專利名稱：摻三價鈰離子的正硅酸鹽閃爍晶體的制備方法
技術領域：
本發明涉及閃爍晶體，特別是一種摻三價鈰離子的正硅酸鹽閃爍晶體的制備方法，即摻鈰的硅酸釔，硅酸镥，硅酸釓，硅酸釔镥，硅酸釔釓，硅酸镥釓閃爍晶體的制備方法。
背景技術：
鈰離子摻雜的正硅酸鹽單晶體是一類性能優良的高溫無機閃爍材料，它們在影像核醫學(PET)診斷，工業在線無損檢測，油井勘測，安全稽查以及高能粒子探測等領域都有著廣闊的應用背景。
硅酸釔(Y2SiO5)單晶體是一種應用廣泛的多功能材料，摻鈰的硅酸釔單晶體具有較高的發光效率和衰減速率，已經應用于正電子閃爍探測器上，時間分辨率性能優于Bi4Ge3O12和CsF。1983年，Takagi等首次報道了摻鈰的硅酸釓(Gd2SiO5)可以用作閃爍晶體，研究表明其不僅具有較高的密度，較高的有效原子序數，而且具有較高的光輸出和快的衰減常數(Kazumasa Takagi and Tokuumi Fukazawa，Cerium-activatedGd2SiO5single crystal scintillator，Appl.Phys.Lett.，1983，42(1)43-45)。1990年，C.L Melcher發現了摻鈰的硅酸镥(Lu2SiO5)是一種性能優良的閃爍晶體，特別適合于PET器件使用(Melcher.Lutetium OrthosilicateSingle Crystal Scintillator Detector.US Patent4958080，1990-09-18)。后來，人們又發展了混合型正硅酸鹽閃爍單晶體(Loutts G B，Zagumennyi AI，Lavrishchev S V，et al.Czochralski Growth and Characterization of(Lu1-xGdx)2SiO5single Crystals for Scintillators，J.Cryst.Growth.，1997，174331-336)。
在Ce離子摻雜的閃爍晶體中，Ce4-離子對Ce3+發光中心有嚴重的猝滅效應，從而大大影響了晶體的閃爍性能(E.G.Gumanskaya，“Spectroscopic properties and scitillation efficiency of cerium-dopedYAlO3single crystals”發表在Opt.Spectrosc.，第2期，第72卷，1992年第215頁)。因此，如何有效降低晶體中Ce4+離子的濃度是提高晶體的閃爍效率的一個重要因素。
在先技術中，Ce摻雜硅酸鹽閃爍晶體的生長都是采用固相反應生成多晶料作為晶體生長時的初始原料(參見在先技術，C.L.Melcher，R.A.Manente，C.A.Peterson and J.S.Schweitzer.“Czochralski growth of rareearth oxyorthosilicate single crystals，Journal of Crystal Growth 128(1993)1001-1005)。而多晶原料是將相應的高純氧化物原料Y2O3(Lu2O3，Gd2O3)，SiO2，及CeO2在高溫下合成的。該方法的缺點是由于Ce的摻雜是通過CeO2引入的，而且Ce4+的半徑與Ce3+的半徑相比較，和Y3+，Gd3+，Lu3+的半徑更為接近，Ce元素的第四級電離能在鑭系稀土元素中最低，這樣所生長的晶體中必然含有大量的Ce4+離子，對Ce3+的發光產生嚴重的猝滅效應，從而降低了硅酸鹽晶體的閃爍性能。
發明內容
本發明要解決的技術問題在于提供一種摻三價鈰離子的正硅酸鹽閃爍晶體的制備方法，降低對Ce3+發光的猝滅作用，提高硅酸鹽晶體的閃爍性能。
本發明的技術解決方案的基本思想是在硅酸鹽閃爍晶體生長配方中摻入三價鈰的化合物，可以是Ce(OH)3，Ce2(C2O4)3，Ce(CH3COO)3和Ce2(CO3)3中的任意一種，以代替在先技術中摻入的CeO2，并在中性氣氛下燒結原料，然后在中性氣氛下進行晶體生長，從而能夠大大降低引入晶體中的Ce4+含量，提高晶體的閃爍性能。
以摻入Ce2(CO3)3為例，在中性氣氛條件下，本發明的反應方程式如下
其中0.1％≤x≤3.0％，0≤y≤2-x。A，B分別為Y，Lu或Y，Gd或Lu，Gd。
一種摻三價鈰離子的正硅酸鹽閃爍晶體的制備方法，其特征在于該方法的核心是在硅酸鹽閃爍晶體生長配方中摻入三價鈰的化合物，可以是Ce(OH)3，Ce2(C2O4)3，Ce(CH3COO)3和Ce2(CO3)3中的任意一種，在中性氣氛下燒結原料，生長晶體。
所述的晶體生長是在普通的中頻感應加熱單晶爐采用提拉法(Czochralski)生長的。
本發明摻三價鈰離子的正硅酸鹽閃爍晶體的制備方法，包括下列具體步驟①根據下列方程式式中0.1％≤x≤3.0％，0≤y≤2-x，A，B分別為Y，Lu或Y，Gd或Lu，Gd，選定x后，按上述配比稱量各原料；②將原料機械混合均勻后，用壓料機在20-40kg/cm2的壓力下壓制成餅，然后在中性氣氛中于1000-1600℃燒結10-20h；③將料餅裝入中頻感應加熱單晶爐，抽真空，充高純氮氣或氬氣，升溫熔化；④生長晶體，提拉速度為1-3mm/h，旋轉速度為10-20rpm；⑤晶體生長后，緩慢降至室溫，取出晶體。
本發明的優點由于采用了Ce2(CO3)3等三價的Ce的化合物取代CeO2作為摻質原料，并且采用了中性氣氛預燒混勻后的原料和生長晶體，所以能在很大程度上減少Ce4+的引入，降低對Ce3+發光的猝滅作用，從而提高硅酸鹽晶體的閃爍性能約5％-10％。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步說明。
實施例1.以Ce2(CO3)3作為摻質原料，生長硅酸釔閃爍晶體。
在中性氣氛條件下，本例中的化學反應方程式為
此處X＝0.1％所以將Y2O3，SiO2，Ce2(CO3)3高純原料按照1.999∶2∶0.001的摩爾配比稱量，總重量為1Kg。機械混合均勻后，用壓料機在40kg/cm2的壓力下壓制成餅然后在中性氮氣氣氛中于1600℃燒結20h，裝爐，抽真空，充高純氮氣，升溫熔化準備生長。提拉速度為3mm/h，旋轉速度為20rpm。晶體生長后，緩慢降至室溫，取出晶體。
該晶體無色透明完整，質量較好。測試其光輸出閃爍性能發現較之以CeO2作為摻質原料的同濃度正硅酸釔閃爍晶體提高約5％-10％。
實施例2.以Ce(OH)3作為摻質原料，生長正硅酸釔閃爍晶體。
在中性氣氛條件下，本例中的化學反應方程式為
此處X＝3.0％所以將Y2O3，SiO2，Ce(OH)3高純原料按照1.97∶2∶0.06的摩爾配比稱量，總重量為1Kg。機械混合均勻后，用壓料機在20kg/cm2的壓力下壓制成餅然后在中性氮氣氣氛中于1000℃燒結10h，裝爐抽真空充高純氮氣，升溫熔化準備生長。提拉速度為1mm/h，旋轉速度為10rpm。生長晶體后，緩慢降至室溫，取出晶體。
該晶體無色透明完整，質量較好。測試其光輸出閃爍性能發現較之以CeO2作為摻質原料的同濃度正硅酸釔閃爍晶體提高約5％-10％。
實施例3.以Ce2(C2O4)3作為摻質原料，生長正硅酸釔閃爍晶體。
在中性氣氛條件下，本例中的化學反應方程式為
此處X＝1.0％所以將Y2O3，SiO2，Ce2(C2O4)3高純原料按照1.99∶2∶0.01的摩爾配比稱量，總重量為1Kg。機械混合均勻后，用壓料機在30kg/cm2的壓力下壓制成餅然后在中性氮氣氣氛中于1400℃燒結15h，裝爐抽真空充高純氮氣，升溫熔化準備生長。提拉速度為2mm/h，旋轉速度為15rpm。生長晶體后，緩慢降至室溫，取出晶體。
該晶體無色透明完整，質量較好。測試其光輸出閃爍性能發現較之以CeO2作為摻質原料的同濃度正硅酸釔閃爍晶體提高約5％-10％。
實施例4.以Ce(CH3COO)3作為摻質原料，生長正硅酸釔閃爍晶體。
在中性氣氛條件下，本例中的化學反應方程式為
此處X＝0.6％所以將Y2O3，SiO2，Ce(CH3COO)3高純原料按照1.994∶2∶0.012的摩爾配比稱量，總重量為1Kg。機械混合均勻后，用壓料機在35kg/cm2的壓力下壓制成餅然后在中性氮氣氣氛中于1300℃燒結18h，裝爐抽真空充高純氮氣，升溫熔化準備生長。提拉速度為2mm/h，旋轉速度為12rpm。生長晶體后，緩慢降至室溫，取出晶體。晶體無色透明完整，質量較好。測試其光輸出閃爍性能發現較之以CeO2作為摻質原料的同濃度正硅酸釔閃爍晶體提高約5％-10％。
實施例5.以Ce2(CO3)3作為摻質原料，生長正硅酸镥釔閃爍晶體。
在中性氣氛條件下，本例中的化學反應方程式為
此處X＝1.0％，y＝0.3所以將Y2O3，Lu2O3，SiO2，Ce2(CO3)3高純原料按照1.69∶0.3∶2∶0.01的摩爾配比稱量，總重量為1Kg。機械混合均勻后，用壓料機在25kg/cm2的壓力下壓制成餅然后在中性氮氣氣氛中于1400℃燒結16h，裝爐抽真空充高純氮氣，升溫熔化準備生長。提拉速度為2mm/h，旋轉速度為14rpm。生長晶體后，緩慢降至室溫，取出晶體。晶體無色透明完整，質量較好。測試其光輸出閃爍性能發現較之以CeO2作為摻質原料的同濃度正硅酸镥釔閃爍晶體提高約5％-10％。
實施例6.以Ce2(CO3)3作為摻質原料，生長正硅酸釔釓閃爍晶體。
在中性氣氛條件下，本例中的化學反應方程式為
此處X＝1.8％，y＝0.2所以將Y2O3，Gd2O3，SiO2，Ce2(CO3)3高純原料按照1.782∶0.2∶2∶0.018的摩爾配比稱量，總重量為1Kg。機械混合均勻后，用壓料機在35kg/cm2的壓力下壓制成餅然后在中性氮氣氣氛中于1500℃燒結14h，裝爐抽真空充高純氮氣，升溫熔化準備生長。提拉速度為1.5mm/h，旋轉速度為13rpm。生長晶體后，緩慢降至室溫，取出晶體。晶體無色透明完整，質量較好。測試其光輸出閃爍性能發現較之以CeO2作為摻質原料的同濃度正硅酸釔釓閃爍晶體提高約5％-10％。
實施例7.以Ce2(CO3)3作為摻質原料，生長正硅酸镥釓閃爍晶體。
在中性氣氛條件下，本例中的化學反應方程式為
此處X＝1.6％，y＝0.4所以將Lu2O3，Gd2O3，SiO2，Ce2(CO3)3高純原料按照1.584∶0.4∶2∶0.016的摩爾配比稱量，總重量為1Kg。機械混合均勻后，用壓料機在35kg/cm2的壓力下壓制成餅然后在中性氣氛中于1500℃燒結14h，裝爐抽真空充高純氮氣，升溫熔化準備生長。提拉速度為1.5mm/h，旋轉速度為13rpm。生長晶體后，緩慢降至室溫，取出晶體。晶體無色透明完整，質量較好。測試其光輸出閃爍性能發現較之以CeO2作為摻質原料的同濃度正硅酸镥釓閃爍晶體提高約5％-10％。
實施例8.以Ce2(CO3)3作為摻質原料，生長正硅酸镥閃爍晶體。
在中性氣氛條件下，本例中的化學反應方程式為
此處X＝0.8％所以將Lu2O3，SiO2，Ce2(CO3)3高純原料按照1.992∶2∶0.008的摩爾配比稱量，總重量為1Kg。機械混合均勻后，用壓料機在30kg/cm2的壓力下壓制成餅然后在中性氣氛中于1450℃燒結20h，裝爐抽真空充高純氮氣，升溫熔化準備生長。提拉速度為1mm/h，旋轉速度為12rpm。生長晶體后，緩慢降至室溫，取出晶體。晶體無色透明完整，質量較好。測試其光輸出閃爍性能發現較之以CeO2作為摻質原料的同濃度正硅酸镥閃爍晶體提高約5％-10％。
實施例9.以Ce2(CO3)3作為摻質原料，生長正硅酸釓閃爍晶體。
在中性氣氛條件下，本例中的化學反應方程式為
此處X＝0.8％所以將Gd2O3，SiO2，Ce2(CO3)3高純原料按照1.992∶2∶0.008的摩爾配比稱量，總重量為1Kg。機械混合均勻后，用壓料機在20kg/cm2的壓力下壓制成餅然后在中性氣氛中于1400℃燒結20h，裝爐抽真空充高純氮氣，升溫熔化準備生長。提拉速度為1mm/h，旋轉速度為12rpm。生長晶體后，緩慢降至室溫，取出晶體。晶體無色透明完整，質量較好。測試其光輸出閃爍性能發現較之以CeO2作為摻質原料的同濃度正硅酸釓閃爍晶體提高約5％-10％。
實施例10.以Ce(OH)3作為摻質原料，生長正硅酸釓閃爍晶體。
在中性氣氛條件下，本例中的化學反應方程式為
此處X＝2.0％所以將Gd2O3，SiO2，Ce(OH)3高純原料按照1.98∶2∶0.04的摩爾配比稱量，總重量為1Kg。機械混合均勻后，用壓料機在20kg/cm2的壓力下壓制成餅然后在中性氮氣氣氛中于1000℃燒結10h，裝爐抽真空充高純氮氣，升溫熔化準備生長。提拉速度為1mm/h，旋轉速度為10rpm。生長晶體后，緩慢降至室溫，取出晶體。晶體無色透明完整，質量較好。測試其光輸出閃爍性能發現較之以CeO2作為摻質原料的同濃度正硅酸釓閃爍晶體提高約5％-10％。
權利要求
1.一種摻三價鈰離子的正硅酸鹽閃爍晶體的制備方法，其特征在于該方法的核心是在硅酸鹽閃爍晶體生長配方中摻入三價鈰的化合物，可以是Ce(OH)3，Ce2(C2O4)3，Ce(CH3COO)3和Ce2(CO3)3中的任意一種，在中性氣氛下燒結原料，生長晶體。
2.根據權利要求1所述的摻三價鈰離子的正硅酸鹽閃爍晶體的制備方法，其特征在于所述的晶體生長是在普通的中頻感應加熱單晶爐采用提拉法(Czochralski)生長的。
3.根據權利要求1所述的摻三價鈰離子的正硅酸鹽閃爍晶體的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟如下①根據下列方程式式中0.1％≤x≤3.0％，0≤y≤2-x，A，B分別為Y，Lu或Y,Gd或Lu，Gd，選定x后，按上述配比稱量各原料；②將原料機械混合均勻后，用壓料機在20-40kg/cm2的壓力下壓制成餅，然后在中性氣氛中于1000-1600℃燒結10-20h；③將料餅裝入中頻感應加熱單晶爐，抽真空，充高純氮氣或氬氣，升溫熔化；④生長晶體，提拉速度為1-3mm/h，旋轉速度為10-20rpm；⑤晶體生長后，緩慢降至室溫，取出晶體。
全文摘要
一種摻三價鈰離子的正硅酸鹽閃爍晶體的制備方法，該方法的核心是在硅酸鹽閃爍晶體生長配方中摻入三價鈰的化合物，可以是Ce(OH)
文檔編號C30B15/04GK1563517SQ200410017070
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月19日 優先權日2004年3月19日
發明者曾雄輝, 夏長泰, 徐軍, 趙廣軍, 何曉明, 張連翰, 介明印, 龐輝勇, 李抒智 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所