專利名稱：形成碳納米管的方法
技術領域：
本發明通常涉及形成碳納米管的方法，更具體地說涉及使用純化過程從納米管中除去石墨和碳粒子以形成純化碳納米管。
相關技術的描述碳具有四種晶態，包括金剛石、石墨、富勒烯和碳納米管。碳納米管顯示出許多顯著的電和機械性能，這使它們非常有希望用于調制解調器電子器件比如陰極射線管(CRT)。
碳納米管最初通過在兩個石墨棒之間電弧放電產生。然而，用于形成納米管的技術不很有效，需要復雜的后處理或者純化步驟。
碳納米管同樣可在基材上使用等離子體化學氣相沉積生長，如例如US6,331,209B1中的描述，其全部公開引入本發明作為參考。具體地說，根據該公開方法，其在本發明中稱為獲得納米管的常規方法，在高等離子體密度下使用等離子體化學氣相沉積方法在基材上生長。常規的碳納米管形成技術包括利用等離子沉積在基材上生長碳納米管層到預定厚度；通過等離子蝕刻純化碳納米管層；和重復碳納米管層的生長和純化。對于等離子蝕刻，含鹵素氣體例如四氟化碳氣體用作氣體源。
應該注意到，根據生長碳納米管的常規方法，在每一個納米管生長步驟之后和納米管純化步驟之前，工藝室中的等離子體必須關閉，工藝室必須清除和抽空。隨后，需要穩定純化氣體的壓力，等離子體需要重新接通。上述的多個步驟需要在納米管已經生長之后及它們純化之前完成，這使形成碳納米管的常規方法過分的昂貴和費時。
因此，需要一種使用很少的工藝步驟形成碳納米管的技術。
發明內容
本發明涉及一種基本上消除了與形成碳納米管常規方法相關的一個或多個上述及其他問題的方法和系統。根據本發明的示范性的實施方式，提供形成碳納米管的方法。
根據發明構思，在基材上形成多個碳納米管。首先通過等離子體化學淀積在基材上生長納米管；然后通過等離子蝕刻純化生長的碳納米管而進行純化。可在不關閉等離子體的情況下實施生長和純化過程。該基材由玻璃纖維、陶瓷、晶片、晶體或者金屬合金組成。本發明另外的實施方式提供形成碳納米管的方法，其中通過使用等離子體除去石墨而純化碳納米管，因此碳納米管容易生長為相當大的密度。
進一步改進包括用催化材料涂敷基材表面。另外，可以在基材和催化層之間提供緩沖層。在生長期間，氣態烴可以用作等離子體化學淀積的源氣體，含碳氫化合物的氣體可以用作增強純化過程的輔助氣體。另一方面，在純化過程期間，與在碳納米管生長期間使用的輔助氣體相同的含氫氣體可用作等離子體的源氣體，連續作為等離子蝕刻處理的源氣體。純化過程等離子源氣體可以作為輔助的氣體加入到等離子體化學淀積的源氣體中。
用于實行等離子體化學淀積和純化的等離子源的密度范圍為1010～1012/cm3。在本發明的一個實施方式中，用于實施等離子體化學淀積的等離子源可以是微波等離子體源、感應耦合等離子體源或者電容性的偶合源。
本發明另外的方面部分描述于說明書中，部分從說明書是顯而易見的，或者通過實施本發明得知。本發明的方面可以通過在附加的權利要求中特別指出的要素和組合實現和獲得。
應理解不僅上述而且其后的描述僅是示范性的和說明性的，無論如何并非意欲以任何方式限制權利要求的發明。
附圖簡述附圖，包含在說明書中并組成說明書的一部分，舉例說明本發明的實施方式，與說明書一起用來解釋和說明本發明的的技術原理。
具體地說
圖1說明用于根據發明構思形成碳納米管基材的示范性的實施方式的橫截面圖；圖2說明在本發明的碳納米管形成過程的生長階段期間基材的示范性的實施方式的橫截面圖；圖3說明在本發明的碳納米管形成過程的純化階段期間基材的示范性的實施方式的橫截面圖；圖4說明具有根據本發明方法形成碳納米管層的基材的示范性實施方式的橫截面圖。
詳細說明在下文的詳細說明中參考附圖，其中相同的功能要素用同樣的數字標明。上述附圖作為說明不是作為限制，特定的實施方式與本發明的原理一致。這些實施方式描述地足夠詳細以使本領領的普通技術人員能夠實施本發明，應理解其他實施方式也可以使用，在不背離本發明范圍和精神的前提下可以有結構改變。因此以下詳細說明不應以限制的意義進行解釋。
根據發明構思，使用等離子體化學淀積方法在基材表面形成碳納米管。選擇基材的材料以提供所需機械和電性能，比如電導率和剛性。在本發明一個實施方式中，基材可由電絕緣材料比如玻璃、石英或者陶瓷板制造。在可選擇的實施方式中，基材由金屬合金制造。本領域普通技術人員無庸置疑地預期基底材料的選擇對于本發明的基本原理是不關鍵的。
參考附1，其說明用于根據發明構思形成碳納米管基材的示范性的實施方式的橫截面圖；為促進其上carbon納米管的形成，基材101的上表面如圖1所示涂敷預定厚度的催化金屬層103。例如，催化層103可能包括一種過渡族金屬，包括但不限制于鎳、鈷和鐵。做為選擇，催化材料103可包括一種或多種這樣的金屬的合金。本領域普通技術人員熟知用預定厚度的催化層涂布基材不同的方法。一種這樣廣泛地使用的方法是濺射淀積方法。催化層103的厚度可以在1nm～100nm之間變化。
在本發明一種可選擇的實施方式中，可以將另外的緩沖層102布置于基材和催化層103之間。緩沖層102防止催化層103和基材101之間的擴散。在本發明的一個實施方式中，緩沖層102可以由金屬形成。在一個實施方式中，緩沖層102金屬可以是鉬。在一種可選擇實施方式中，緩沖層102可以是鈦或者鈦鎢或者氮化鈦。在又一個實施方式中，上述層材料可能包括鈦或者鈦鎢、氮化鈦的合金。分別具有上述催化和任選的緩沖層103和102的基材放置進入等離子體方法處理室中，其中進行納米管層狀生長。
圖2說明在本發明的碳納米管形成過程的生長階段期間基材的示范性的實施方式200的橫截面圖；在圖中，數字202指通過等離子源產生的沉積等離子體，而數字201指新生長的納米管層。為促進生長過程，在等離子體處理室中的基材100和環境氣體被加熱到400℃～600℃的溫度。在本發明的一個實施方式中，生長碳納米管的等離子體密度范圍為1010～1012/cm3。在本發明的一個實施方式中，感應耦合等離子體或者微波等離子體室能夠發生高密度等離子體用于納米管生長過程。用于等離子沉積202的源氣體可以是含碳氫化合物氣體，含氫氣體作為輔助的氣體。等離子體處理室中含有輔助氣體可在純化過程期間促進生長的納米管結構的純化，而不需要吹掃該處理室。在本發明另外的實施方式中，等離子源可以是電容偶合等離子體器件。
在本發明的一個實施方式中，用于生長碳納米管的等離子源氣體可以是CH4和C2H2氣體。在碳納米管生長期間基材的溫度范圍為400℃～600℃，等離子體氣體壓力范圍為500～5000mTorr。碳納米管層在等離子體處理室中生長到預定厚度。應該注意上述納米管層厚度與生長時間不成線性關系。
納米管以描述的方式生長之后，在新近形成的納米管結構上進行純化步驟。具體地說，純化過程從生長的納米管的壁上除去石墨及其他碳粒子，控制該碳納米管的結構尺寸或者物理特性。圖3說明在本發明的碳納米管形成過程的純化階段期間基材的示范性的實施方式300的橫截面圖；在圖中，數字301指通過等離子源產生的純化等離子體。在本發明的一個實施方式中，在相同基質溫度下用等離子體301進行純化。對于純化過程，輔助的含氫氣體用作等離子源氣體。
在一個實施方式中，輔助的含氫的氣體可以是H2、NH3或者H2和NH3的混合物。因為純化等離子體的源氣體作為輔助的氣體加入到化學等離子沉積的源氣體中，通過與維持在等離子體處理室中的連續等離子體反應而純化生長的碳納米管。這消除了清除和抽空等離子體處理室的需要，以及用純化氣體穩定該壓力。用該純化等離子體進行純化過程之后，可以重復納米管生長和純化步驟。圖4說明具有根據本發明方法生長和純化的碳納米管層201的基材的示范性實施方式400的橫截面圖。
應該注意為促進納米管的生長，催化劑層可以任選處理和顆粒化為納米尺寸粒子。進行該步驟之后生長納米管。在顆粒化階段中，基材與等離子體氣體接觸，所述的顆粒化氣體使催化劑層圖案化成為納米粒子。在該階段，催化劑層被顆粒化為多個圓形形狀和無規的覆蓋緩沖層。具有圓形物形狀的納米粒子增強了在每一個催化劑粒子上形成的碳納米管的密度。
在本發明的一個實施方式中，催化劑粒子的粒度范圍為1納米～200納米。在一個實施方式中，顆粒密度范圍為108/cm2～1011/cm3。在本發明的一個實施方式中，在顆粒化階段期間，通過圓形物形狀的催化劑粒子催化劑層的反應面增加到三維面。三維面的催化劑粒子增強了碳納米管的生長。三維面的催化劑粒子同樣有助于碳原子團或者等離子體擴散到催化劑層。這有助于減少碳納米管形成的溫度。然后基材被放入室中被加熱到約400℃～600℃的溫度。
在本發明的一個實施方式中，給基材施加負偏置電壓以改進碳納米管的垂直生長。在本發明的一個實施方式中，在碳納米管的垂直生長期間給基材施加負偏置電壓。在碳納米管生長以后，催化劑層顆粒位于碳納米管的底部和頂部。
應該理解本發明描述的方法和技術不是固有的與任何特別設備相關，可以通過任何適當的組件組合實現。進一步，根據本發明描述的教導，可以使用各種型式的通用目的器件。同樣證明有利的是制造專門的設備以實施本發明描述的方法步驟。
本發明已經描述了特別的實施例，所述的實施例無論從哪方面來看意欲是說明性而非限制性的。本領領的普通技術人員預期硬件、軟件和固件的許多不同的組合適于實施本發明。
而且，從考慮本發明公開的說明書和實施，本發明的其他實施方式對于本領領的普通技術人員是顯而易見的。意欲說明和實施例被認為僅是示范性的，本發明真實的范圍和精神通過以下權利要求表明。
權利要求
1.一種在基材組件上形成多個碳納米管的方法，包括使用等離子體通過化學沉積生長所述的多個碳納米管；和使用所述的等離子體通過蝕刻純化所述的多個生長的碳納米管；在不關閉所述等離子體的情況下重復所述的生長和所述的純化。
2.權利要求1的方法，其中所述的基材組件是石英形成的。
3.權利要求1的方法，其中所述的基材組件是玻璃形成的。
4.權利要求1的方法，其中所述的基材組件是陶瓷形成的。
5.權利要求1的方法，其中所述的基材組件是晶片。
6.權利要求1的方法，其中所述的基材組件是金屬合金形成的。
7.權利要求1的方法，其中所述的基材組件包括基材和布置在所述基材上的催化材料層。
8.權利要求7的方法，其中所述的催化材料包括金屬。
9.權利要求8的方法，其中所述的金屬是一種過渡金屬。
10.權利要求7的方法，其中所述的基材組件進一步包括布置于所述的基材和所述的催化材料層之間的緩沖層。
11.權利要求1的方法，其中在所述的生長期間，氣態烴用作所述的等離子體化學淀積的源氣體。
12.權利要求11的方法，其中所述的氣態烴是CH4。
13.權利要求11的方法，其中所述的氣態烴是C2H2。
14.權利要求1的方法，其中在所述的生長期間，所述的基材組件的溫度為400℃～600℃。
15.權利要求1的方法，在所述的生長期間，壓力為500mTorr～5000mTorr。
16.權利要求1的方法，其中在所述的純化期間，含氫氣體用作所述的等離子體蝕刻的源氣體。
17.權利要求11的方法，其中所述的含氫氣體是NH3。
18.權利要求11的方法，其中所述的含氫氣體是H2。
19.權利要求11的方法，其中所述的含氫氣體是H2和NH3的混合物。
20.權利要求1的方法，其中微波等離子體源用于實施所述的等離子體化學淀積。
21.權利要求1的方法，其中感應耦合等離子體源用于實施所述的等離子體化學淀積。
22.權利要求1的方法，其中電容偶合源用于實施所述的等離子體化學淀積。
23.權利要求1的方法，其中所述的等離子體蝕刻的源氣體作為輔助氣體加入到所述的等離子體化學淀積的源氣體中。
24.權利要求1的方法，其中在所述的生長期間，所述的多個碳納米管生長到長度為0.2μm～2μm。
25.權利要求1的方法，其中使用的等離子體密度為1010～1012/cm3。
26.權利要求1的方法，其中所述的多個碳納米管生長到直徑為10納米～100納米之間。
27.權利要求1的方法，其中所述的多個碳納米管以0°～45°角度生長。
全文摘要
使用等離子體化學淀積方法在基材表面形成碳納米管。納米管生長之后，在新近形成的納米管結構上進行純化步驟。純化可從生長的納米管的壁上除去石墨及其他碳粒子，控制該納米管層的厚度。在相同的基質溫度下，用等離子體實施純化。對于純化，加入到等離子體化學淀積源氣體中的作為輔助氣體的含氫氣體用作等離子源氣體。因為純化等離子體的源氣體作為輔助氣體加入到化學等離子體沉積的源氣體中，通過與持留在等離子體處理室中的連續等離子體反應而純化生長的碳納米管。這消除了清除和抽空等離子體處理室，以及用純化等離子體源氣體穩定壓力的必要。因此，在等離子體處理室中可以在不關閉等離子體的情況下進行生長和純化。
文檔編號C30B25/00GK1729317SQ200380107267
公開日2006年2月1日 申請日期2003年11月21日 優先權日2002年11月22日
發明者康盛球, 克雷格·貝 申請人:賽得里姆顯示器公司