專利名稱：摻三價鈰離子稀土硅酸鹽閃爍晶體的制備方法
技術領域：
本發明涉及晶體生長領域，特別是一種摻三價鈰離子(Ge3+)稀土硅酸鹽閃爍晶體的制備方法，稀土硅酸鹽晶體的化學通式為Ce2xRe2(1-x)SiO5(0.0001≤X≤0.02)，式中Re代表Gd、Lu、Y等三種稀土元素的一種或其中任意兩種元素任意比例的組合，以下相同，不再加注)。具體涉及在初始氧化物原料(Re2O3、CeO2、SiO2)中加入與CeO2等摩爾當量的Si3N4原料，采用提拉法、坩堝下降法以及其它熔體生長方法生長含有三價鈰離子的稀土硅酸鹽閃爍晶體制備工藝。
背景技術：
BGO閃爍晶體是傳統的無機閃爍晶體，其最大的優點是具有較大的密度和有效原子序數(ρ＝7.13g/cm3，Zeff＝74)，因此在高能物理核物理以及核醫學診斷(PET)等領域具有廣泛的應用背景。但BGO晶體存在光輸出小(相對光輸出約為7-10％NaI(Tl))、衰減時間長(300ns)等缺點，這就大大限制了BGO晶體的應用范圍。而三價鈰離子摻雜的稀土硅酸鹽系列閃爍晶體Ce2xRe2(1-x)SiO5(0.0001≤X≤0.02，式中Re代表Gd、Lu、Y等三種稀土元素的一種或其中任意兩種元素任意比例的組合)，是80-90年代出現的新一代高溫閃爍晶體，這些晶體具備高光輸出快衰減的優點。例如，Ce:LSO晶體的光輸出約為NaI(Tl)晶體的75％，為BGO晶體的7-10倍，衰減時間是40ns，僅是BGO的1/7，而該晶體的密度ρ＝7.4g/cm3和有效原子序數Zeff＝66又與BGO晶體相當。
下表1列出了三價鈰離子摻雜的稀土硅酸鹽系列閃爍晶體Ce2xRe2(1-x)SiO5的性能。從表1可知，三價鈰離子摻雜的稀土硅酸鹽系列閃爍晶體Ce2xRe2(1-x)SiO5具有優良的閃爍性能，在高能物理、核物理、影像核醫學(PET)、工業在線檢測以及油井勘測等領域具有廣闊的應用前景。例如，Philips--ADAC公司的ALLEGRO采用GSO晶體作為正電子斷層掃描儀(PET)的探頭；美國的CTI公司已經采用閃爍晶體LSO:Ce制成了具有較高空間和時間分辨率(2mm，30min和4mm，10min)的PET樣機。(參見Chai Bruce于2000年申請的美國專利專利號6,624,420)。
表1主要三價鈰離子摻雜稀土硅酸鹽晶體Ce2xRe2(1-x)SiO5閃爍性能表
鈰離子摻雜的稀土硅酸鹽系列閃爍晶體Ce2xRe2(1-x)SiO5屬于非本征閃爍晶體，三價鈰離子是晶體中的發光中心。其發光機理一般認為是由下列3個步驟完成的，(a)首先閃爍晶體吸收高能射線或粒子，從而在晶格中產生大量的電子空穴對；(b)大量的高能量的電子空穴對通過電子-電子、電子-聲子之間的相互作用進行馳豫，最后變為具有禁帶寬度能量的熱化電子空穴對，熱化電子空穴對再將能量傳遞到Ce3+離子發光中心；(c)Ce3+離子通過5d-4f的躍遷進行發閃爍光。研究表明，晶體中含有Ce4+離子時，將會猝滅Ce3+離子發光中心從而降低閃爍晶體的光輸出。(參見Journal of Luminescience第87-89期，2000年，第266-268頁；Journal ofLuminescience 60-61 1994 P963-966；Nuclear Instruments and Methods in PhysicsResearch A第320卷1992年，第263-272頁)。另外，Y.Kurata等人發表文章指出，在Ce離子摻雜的稀土硅酸鹽閃爍晶體中，Ce4+離子使晶體的光透過率降低，從而大大影響了晶體的閃爍和光譜性能(參見IEEE transactions on nuclear science第42卷第4期，1995年，第1038頁)。
在先技術中，鈰離子摻雜稀土硅酸鹽系列閃爍晶體Ce2xRe2(1-x)SiO5(0.0001≤X≤0.02，式中Re代表Gd、Lu、Y等三種稀土元素的一種或其中任意兩種元素任意比例的組合)一般是采用中頻感應提拉法生長的。在晶體生長過程中，一般直接采用Ce2xRe2(1-x)SiO5化學式中對應的氧化物(Re2O3、SiO2和CeO2)原料按摩爾比進行配制合成的多晶料進行生長的。(參見在先技術IEEE transactions on nuclear science第45卷第3期，1998年，第518頁；Journal of crystal growth第128卷，1993年，第1001-1005頁；參見Chai Bruce于2000年申請的美國專利專利號6,624,420；參見Journal Crystal Growth第174期，1997年，第331-336頁)。
在先技術生長鈰離子摻雜的稀土硅酸鹽閃爍晶體具有下列缺點(1)由于晶體中的三價鈰離子主要是通過含有四價鈰離子的CeO2引入的，最后獲得的晶體必將含有一定量的四價鈰離子，從而降低了晶體的光輸出；(2)另一方面，原料中引入CeO2，一般在合成原料或者生長晶體的過程中，常常發生如下化學反應
產生少量的氧氣，這對晶體的生長是不利的，常常使晶體存在較多的缺陷，使晶體閃爍性能下降。
發明內容
本發明要解決的技術問題在于克服上述在先技術的缺點，提供一種摻三價鈰離子(Ce3+)稀土硅酸鹽閃爍晶體的制備方法，生長出只含有Ce3+離子(或含Ce4+離子最少)的稀土硅酸鹽閃爍單晶體Ce2xRe2(1-x)SiO5(0.0001≤X≤0.02，式中Re代表Gd、Lu、Y等三種稀土元素的一種或其中任意兩種元素任意比例的組合)，從而提高閃爍晶體的光輸出。
本發明的關鍵在于在配制原料的過程中，引入與CeO2等當量強還原性的Si3N4原料，在升溫化料以及晶體生長過程中將CeO2還原成Ce2O3，再與SiO2和Re2O3等氧化物反應合成含有Ce3+離子的稀土硅酸鹽單晶體。
本發明所述的引入Si3N4原料后，在升溫化料過程中以及晶體生長過程中，初始原料發生的化學反應如下兩式所示(1)(2)上述兩化學方程式也可以用下列總方程式表示(3)本發明所述化學方程式(1)-(3)中，x的范圍是0.0001≤X≤0.02，Re代表Gd、Lu、Y等三種稀土元素的一種或其中任意兩種元素任意比例的組合。
本發明所述的三價鈰離子摻雜稀土硅酸鹽晶體Ce2xRe2(1-x)SiO5的具體制備工藝如下
<1>按上述化學方程式(3)左邊各組分摩爾量稱取的干燥高純度(大于99.99％)Re2O3，SiO2，CeO2和Si3N4原料，原料組分的具體摩爾配比如下所示Re2O3∶SiO2∶CeO2∶Si3N4＝(1-x)∶(1-x/2)∶2x∶x/6，(0.0001≤X≤0.02，Re代表Gd、Lu、Y等三種稀土元素的一種或其中任意兩種元素任意比例的組合)；<2>將上述稱取各組分原料充分混合成均勻的混合粉料；<3>在1-5Gpa的壓力下，將混合的粉料壓成圓柱狀的料餅，料餅直徑略小于坩堝容器直徑，在低于400-500℃的溫度下，低溫燒結10-24小時，以除去原料中的有機物、水及低熔點雜質；<4>將燒好的料塊裝進爐膛中的Ir金坩堝內，將爐膛密封并抽真空，真空度為10-3-10-4Pa，為了保證CeO2被充分還原，在此真空度下采用中頻感應加熱方式以300-500℃/hr升溫速度進行升溫化料；<5>當坩堝內的料塊升溫到1000-1200℃時，為了使得上述方程式(3)反應充分，在此溫度區間內恒溫2-3小時；<6>繼續以300-500℃./hr的升溫速度升溫至1900-2200℃，待料全部熔化后，為了保證原料的充分反應以及混合均勻，再在此溫度范圍內恒溫1-2小時；<7>向爐膛內緩慢充入N2氣或者Ar氣保護氣體，使爐膛的氣壓保持在1-1.25atm，然后在鈰離子摻雜稀土硅酸鹽晶體Ce2xRe2(1-x)SiO5的結晶溫度下，采用提拉法的工藝，生長鈰離子摻雜的稀土硅酸鹽晶體，在晶體生長過程中，采用純Re2SiO5籽晶，生長速度為1-5mm/hr，晶體轉速為15-60RPM，晶體經過下種、縮徑、放肩、等徑、收尾，降溫等程序后，晶體生長完成。
本發明上述工藝步驟<4>中所述的升溫化料還可以采用石墨加熱，或者W加熱等方式進行升溫化料；本發明上述工藝步驟<7>中所述的鈰離子摻雜稀土硅酸鹽閃爍晶體的結晶溫度范圍在1850℃-2150℃，結晶溫度主要取決于稀土硅酸鹽晶體Ce2xRe2(1-x)SiO5中Re所代表的元素不同而不同，一般Ce2xGd2(1-x)SiO5的結晶溫度為1900℃，Ce2xY2(1-x)SiO5的結晶溫度為1980℃，Ce2xLu2(1-x)SiO5的結晶溫度為2150℃。當Re表示Gd、Y、Lu三種元素中兩種元素的任意混合時，Ce2xRe2(1-x)SiO5晶體的結晶溫度一般介于對應于兩種純硅酸鹽晶體的熔點溫度之間，例如，Ce2x(Lu0.8Y0.2)2(1-x)SiO5的結晶溫度介于1980-2150℃之間。
本發明上述工藝步驟<7>中所述Re2SiO5籽晶一般采用a、b、c或者其它特殊結晶方向進行結晶生長。
本發明與在先技術相比，由于在初始原料中通過加入強還原性Si3N4原料，在真空氣氛中將穩定的CeO2原料還原為三價的鈰離子而引入系統硅酸鹽晶體中。所以本發明制備的鈰離子摻雜的稀土硅酸鹽晶體只有三價的鈰離子，從而大大提高了閃爍晶體的光輸出。采用本發明制備的Ce3+離子摻雜的稀土硅酸鹽晶體可以廣泛應用于高能物理、核物理以及影像核醫學等領域。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步說明，但不應以此限制本發明的保護范圍。
實施例1制備Ce0.0002Lu1.9998SiO5稀土硅酸鹽閃爍晶體具體制備步驟如下<1>分別稱取純度為99.999％的干燥的0.9998mol Lu2O3，0.99995mol SiO2，0.0002mol CeO2和0.000017mol Si3N4原料，共1300g；<2>將稱取的各原料充分混合成均勻的粉料；<3>將混合均勻原料，在1Gpa的壓力下將混合的粉料壓成φ78×10mm3的料餅，在500℃的溫度下燒結15小時，以除去原料中的有機物、水及低熔點雜質；<4>將燒結好的料塊裝入φ80×50mm3的銥金坩堝內，并裝入提拉爐內，密封爐膛并抽真空至5×10-3Pa；在此真空度下采用中頻感應加熱方式以400℃/hr升溫速度進行升溫化料；<5>當坩堝內的料塊升溫到1000℃時，恒溫2.5小時；<6>繼續以400℃./hr的升溫速度升溫至2200℃，待料全部熔化后，為了保證原料的充分反應以及混合均勻，再在此溫度范圍內恒溫1.5小時；<7>向爐膛內緩慢充入N2氣，使爐膛的氣壓保持在1.25atm，然后在結晶溫度2150℃下，采用b軸向的Lu2SiO5籽晶，采用提拉法生長晶體在晶體生長過程中，生長速度為3mm/hr，晶體轉速約為30RPM，晶體經過下種、縮徑、放肩、等徑、收尾，降溫等程序后，晶體生長完成。
最后可以獲得φ35×50mm結晶完整不開裂的Ce0.0002Lu1.9998SiO5晶體，晶體無色透明，可以廣泛應用于高能物理核物理以及影像核醫學等領域中。
實施例2制備Ce0.04Gd1.96SiO5稀土硅酸鹽閃爍晶體具體制備步驟如下
<1>分別稱取純度為99.999％的干燥的0.98mol Gd2O3，0.99mol SiO2，0.02molCeO2和0.0033mol Si3N4原料，共1300g；重復上述實施例1中工藝步驟<2><3><4>和<5>；<6>繼續以400℃./hr的升溫速度升溫至1980℃，待料全部熔化后，在此溫度范圍內恒溫1.5小時；<7>向爐膛內緩慢充入N2氣，使爐膛的氣壓保持在1.25atm，然后在結晶溫度1900℃下，采用b軸向的Gd2SiO5籽晶，采用提拉法生長晶體生長速度為2.5mm/hr，晶體轉速約為40RPM，晶體經過下種、縮徑、放肩、等徑、收尾，降溫等程序后，晶體生長完成。
最后可以獲得φ35×50mm結晶完整不開裂的Ce0.04Gd1.96SiO5晶體，晶體無色透明，可以廣泛應用于高能物理核物理以及影像核醫學等領域中。
實施例3制備Ce0.01Y1.99SiO5稀土硅酸鹽閃爍晶體具體制備步驟如下<1>分別稱取純度為99.999％的干燥的0.995mol Gd2O3，0.998mol SiO2，0.05molCeO2和0.00084mol Si3N4原料，共1300g；重復上述實施例1中工藝步驟<2><3><4>和<5>；<6>繼續以400℃./hr的升溫速度升溫至2000℃，待料全部熔化后，在此溫度范圍內恒溫2小時；<7>向爐膛內緩慢充入Ar氣，使爐膛的氣壓保持在1atm，然后在結晶溫度1980℃下，采用b軸向的Y2SiO5籽晶，采用提拉法生長晶體。在晶體生長過程中，生長速度為1mm/hr，晶體轉速約為25RPM。晶體經過下種、縮徑、放肩、等徑、收尾，降溫等程序后，晶體生長完成。
最后可以獲得φ35×50mm結晶完整不開裂的Ce0.01Y1.99SiO5晶體，晶體無色透明，可以廣泛應用于高能物理核物理以及影像核醫學等領域中。
實施例4制備Ce0.02Lu1.6Y0.38SiO5稀土硅酸鹽閃爍晶體具體制備步驟如下<1>分別稱取純度為99.999％的干燥的0.8mol Lu2O3，0.19mol Y2O3，0.995molSiO2，0.01mol CeO2和0.002mol Si3N4原料，共1300g；重復上述實施例1中工藝步驟<2><3><4>和<5>；<6>繼續以400℃./hr的升溫速度升溫至2100℃，待料全部熔化后，在此溫度范圍內恒溫2小時；<7>向爐膛內緩慢充入Ar氣，使爐膛的氣壓保持在1.25atm。然后在結晶溫度2000℃下，采用b軸向的Lu2SiO5籽晶，采用提拉法生長晶體。在晶體生長過程中，生長速度為1mm/hr，晶體轉速約為25RPM。晶體經過下種、縮徑、放肩、等徑、收尾，降溫等程序后，晶體生長完成。
最后可以獲得φ35×50mm結晶完整不開裂Ce0.02Lu1.6Y0.38SiO5的晶體，晶體無色透明，可以廣泛應用于高能物理核物理以及影像核醫學等領域中。
權利要求
1.一種摻三價鈰離子稀土硅酸鹽晶體的制備方法，其特征在于該方法包括如下的具體步驟<1>在x的范圍0.0001≤x≤0.02內選定x的值后，按原料組分的如下具體的摩爾配比Re2O3∶SiO2∶CeO2∶Si3N4＝(1-x)∶(1-x/2)∶2x∶x/6稱取干燥純度高于99.99％的Re2O3，SiO2，CeO2和Si3N4原料，其中Re代表Gd、Lu、Y等三種稀土元素的一種或其中任意兩種元素任意比例的組合；<2>將上述稱取的各組分原料充分混合成均勻的混合粉料；<3>在1-5Gpa的壓力下，將混合粉料壓成圓柱狀的料餅，料餅直徑略小于坩堝容器直徑，在低于400-500℃的溫度下，低溫燒結10-24小時；<4>將燒好的料塊裝進爐膛中的依金坩堝內，將爐膛密封并抽真空，真空度為10-3-10-4Pa，并在此真空度下采用中頻感應加熱方式以300-500℃/hr升溫速度進行升溫化料；<5>當坩堝內的料塊升溫到1000-1200℃時，恒溫2-3小時；<6>繼續以300-500℃./hr的升溫速度升溫至1900-2200℃，待料全部熔化后，再在此溫度范圍內恒溫1-2小時；<7>向爐膛內緩慢充入N2氣或者Ar氣保護氣體，使爐膛的氣壓保持在1-1.25atm，然后在鈰離子摻雜稀土硅酸鹽晶體Ce2xRe2(1-x)SiO5的結晶溫度下，采用提拉法，生長鈰離子摻雜的稀土硅酸鹽晶體，在晶體生長過程中，采用純Re2SiO5籽晶，生長速度為1-5mm/hr，晶體轉速為15-60RPM，晶體經過下種、縮徑、放肩、等徑、收尾，降溫等程序后，晶體生長完成。
2.根據權利要求1所述的摻三價鈰離子稀土硅酸鹽晶體的制備方法，其特征在于上述工藝步驟<4>中所述的升溫化料還可以采用石墨加熱，或者W加熱等方式進行升溫化料；
3.根據權利要求1所述的摻三價鈰離子稀土硅酸鹽晶體的制備方法，其特征在于上述工藝步驟<7>中所述的鈰離子摻雜稀土硅酸鹽閃爍晶體的結晶溫度范圍在1850℃-2150℃，結晶溫度主要取決于稀土硅酸鹽晶體Ce2xRe2(1-x)SiO5中Re所代表的元素不同而不同，一般Ce2xGd2(1-x)SiO5的結晶溫度為1900℃，Ce2xY2(1-x)SiO5的結晶溫度為1980℃，Ce2xLu2(1-x)SiO5的結晶溫度為2150℃，當Re表示Gd、Y、Lu三種元素中兩種元素的任意混合時，Ce2xRe2(1-x)SiO5晶體的結晶溫度一般介于對應于兩種純硅酸鹽晶體的熔點溫度之間，例如，Ce2x(Lu0.8Y0.2)2(1-x)SiO5的結晶溫度介于1980-2150℃之間。
全文摘要
一種摻三價鈰離子稀土硅酸鹽閃爍晶體的制備方法，其關鍵是在配制原料的過程中，引入與CeO
文檔編號C30B29/10GK1552957SQ200310122618
公開日2004年12月8日 申請日期2003年12月19日 優先權日2003年12月19日
發明者趙廣軍, 介明印, 徐軍, 龐輝勇, 何曉明 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所