專利名稱：新型聚酰亞胺共聚物和使用了該共聚物的金屬層壓品的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型聚酰亞胺共聚物和使用了該共聚物的金屬層壓品。更詳細地說，涉及可有效用于與金屬箔的粘接等的新型聚酰亞胺共聚物和使用了該共聚物的金屬層壓品。
背景技術：
柔性(flexible)配線基板等的金屬層壓品歷來是通過用環氧樹脂、聚氨酯樹脂等粘結劑將銅箔等金屬箔和芳族聚酰亞胺薄膜粘接來制造的。但是，這種使用粘結劑制造的柔性配線基板存在由所用粘結劑引起的各種問題，如在焊接步驟中由于高溫、用于高溫環境而引起的粘結劑層剝落，在鉆孔步驟中產生污點等。
為了從根本上解決這些問題，雖然可以不用粘結劑，將芳族聚酰亞胺直接層壓在金屬箔上，但是很多由此得到的金屬層壓品不能滿足剝離強度。
發明的公開本發明的目的是提供一種可以直接層壓于金屬箔上形成金屬層壓品的芳族聚酰亞胺，該聚酰亞胺可充分滿足由此形成的金屬層壓品的剝離強度。
所述本發明的目的可通過新型聚酰亞胺共聚物來實現，該新型聚酰亞胺是異亞丙基雙(4-亞苯基氧基-4-鄰苯二甲酸)二酐與6-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑的共聚物，或者是由異亞丙基雙(4-亞苯基氧基-4-鄰苯二甲酸)二酐和3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐構成的2種四羧酸二酐與6-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑的共聚物。
作為本發明所用新型聚酰亞胺共聚物的四羧酸二酐，可以使用異亞丙基雙(4-亞苯基氧基-4-鄰苯二甲酸)二酐 或者上述(A)與3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐 的混合物。
當(A)成分與(B)成分并用時，可以按(B)成分在與(A)成分的混合物中占約90％摩爾或以下，優選約80％摩爾或以下的比例使用。如果按高于上述比例的量使用(B)成分，則(A)成分的量相應地變為約10％摩爾或以下，得到的聚酰亞胺共聚物在有機溶劑中的溶解性降低。
作為與上述四羧酸二酐反應的二胺，可以使用6-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑 雖然四羧酸二酐與二胺的反應可以在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非質子性極性溶劑中進行，但優選在間甲酚等極性溶劑中進行。實際上，在四羧酸二酐的極性溶劑溶液中，保持約0-60℃的溫度，一邊攪拌，一邊滴加二胺的極性溶劑溶液，滴加結束后，在約0-60℃的溫度、攪拌約0.5-5小時的條件下，使其發生反應。認為由這樣的反應可生成聚酰胺酸，為了通過環化脫水反應使聚酰亞胺化反應結束，在反應的后半階段，在攪拌條件下，在約100-250℃，優選150-200℃加熱約2-8小時。另外，在四酸二酐溶液中，可以添加苯甲酸等作為催化劑用于反應。
將反應混合物注入甲醇等不溶性有機溶劑中，得到白色聚酰亞胺共聚物。所得共聚物具有約250-330℃的玻璃化轉變點(Tg)和約0.2-3.0dl的比濃粘度ηred(N-甲基-2-吡咯烷酮)。當將該共聚物用于與金屬箔的層壓時，可以不必從上述反應混合物即聚酰亞胺共聚物溶液中分離聚酰亞胺共聚物，直接以溶液的狀態用于與金屬箔的層壓。
通過四酸二酐(A)與二胺(C)的反應，可以得到具有下述重復單元的聚酰亞胺共聚物。
當將四酸二酐(A)與(B)一起使用時，通過與二胺(C)的反應，可以得到在上述重復單元的基礎上還具有下述重復單元的聚酰亞胺共聚物。
用所述新型聚酰亞胺共聚物制造金屬層壓品時，用澆鑄法等將聚酰亞胺共聚物溶液涂在以銅箔為代表的金屬箔上，再在約60-200℃、優選約80-120℃以及約150-200℃的兩個溫度階段分別加熱約5-60分鐘左右，形成約3-75μm膜厚的聚酰亞胺共聚物層，在共聚物層的一面形成層壓了金屬箔的金屬層壓體。在共聚物層的另一面再疊放金屬箔，使其在加壓下從加熱至約150-400℃、優選約200-350℃溫度的層壓輥間通過，從而可以容易地接合復印所用的金屬箔，可以形成貼有銅的材料等的兩面層壓品。
下面結合實施例對本發明進行說明。
實施例1在配備有攪拌裝置的容量1L的四頸燒瓶中，裝入將異亞丙基雙(4-亞苯基氧基-4-鄰苯二甲酸)二酐26g(0.05摩爾)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐16.1g(0.05摩爾)以及苯甲酸12.2g溶解于間甲酚500ml中所形成的溶液，在將其保持在30℃或以下溫度的同時，向其中加入6-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑22.4g(0.1摩爾)，在室溫下攪拌1小時，得到聚酰胺酸溶液。將該溶液保持原樣升溫至200℃，在該溫度下繼續攪拌5小時。將反應混合物注入甲醇500ml中，將沉淀物過濾、干燥，得到61g聚酰亞胺共聚物。
所得聚酰亞胺共聚物的Tg為308℃，ηred(N-甲基-2-吡咯烷酮)為1.20dl，在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、間甲酚中具有可溶性。
用澆鑄法將上述聚酰亞胺共聚物的15％重量N-甲基-2-吡咯烷酮溶液涂在銅箔(厚18μm)上，將涂層在80℃加熱30分鐘，再在180℃加熱30分鐘，使銅箔上形成膜厚25μm的層壓薄片，在260℃老化2小時，得到沒有卷曲的單面層壓體。再在該層壓薄片上疊放銅箔(厚18μm)，使其在加壓下從加熱至330℃的層壓輥間通過，進行壓制，得到兩面層壓品。
按照JIS C-6481法測定所得銅箔/聚酰亞胺共聚物/銅箔層壓品的剝離強度，在室溫條件下為2.1Kg/cm，在150℃的熱條件下為1.4Kg/cm。進而，在300℃、1分鐘條件下觀察其焊接耐熱性，未觀察到聚酰亞胺共聚物層有膨脹。
實施例2將實施例1中的3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐換成52g(0.1摩爾)異亞丙基雙(4-亞苯基氧基-4-鄰苯二甲酸)二酐，得到71g聚酰亞胺共聚物。
所得聚酰亞胺共聚物的Tg為275℃，ηred(N-甲基-2-吡咯烷酮)為1.20dl，在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯酚、間甲酚中具有可溶性。
使用上述聚酰亞胺共聚物的15％重量N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，與實施例1一樣，制造銅箔(18μm)/聚酰亞胺共聚物(25μm)/銅箔(18μm)層壓品，測定其剝離強度，在室溫條件下為1.8Kg/cm，在300℃、1分鐘的熱條件下為1.6Kg/cm。進而，在焊接耐熱性試驗中未觀察到膨脹。
對照例將實施例1中的異亞丙基(4-亞苯基氧基-4-鄰苯二甲酸)二酐換成32.2g(0.1摩爾)3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐，得到50g聚酰亞胺共聚物。
所得聚酰亞胺共聚物的Tg為390℃，由于其在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、間甲酚中不可溶，無法形成溶液，因而未能形成與銅箔的層壓品。
工業上的可利用性本發明的新型聚酰亞胺共聚物本身具有高粘接強度，即使不通過粘結劑層與金屬箔粘接，也可以得到在剝離強度方面滿足要求的金屬層壓品。而且，在焊接耐熱性方面也表現優異，因而該金屬層壓品作為柔軟的貼有金屬箔的層壓板，可以適當地用于無卷曲的柔性配線基板等。
權利要求
1.聚酰亞胺共聚物，該共聚物是由異亞丙基雙(4-亞苯基氧基-4-鄰苯二甲酸)二酐和3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐形成的2種四羧酸二酐與6-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑的共聚物。
2.聚酰亞胺共聚物的制造方法，其特征在于將異亞丙基雙(4-亞苯基氧基-4-鄰苯二甲酸)二酐和3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐形成的2種四羧酸二酐的極性溶劑溶液保持0-60℃的溫度，同時向其中滴加6-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑的極性溶劑溶液，滴加結束后在0-60℃的溫度下反應0.5-5小時，形成聚酰胺酸之后，在100-250℃的加熱條件下進行2-8小時的環化脫水反應。
3.權利要求2的聚酰亞胺共聚物的制造方法，其中所述極性溶劑為間甲酚。
4.權利要求2的聚酰亞胺共聚物的制造方法，其中所述反應是在苯甲酸催化劑的存在下進行的。
5.權利要求1的聚酰亞胺共聚物，其中所述共聚物被用于與金屬箔的粘接。
6.金屬層壓品，該層壓品是在權利要求1的聚酰亞胺共聚物層的一面上層壓了金屬箔而形成的。
7.金屬層壓品，該層壓品是在權利要求1的聚酰亞胺共聚物層的兩面上層壓了金屬箔而形成的。
全文摘要
一種新型聚酰亞胺共聚物，該共聚物是異亞丙基雙(4－亞苯基氧基－4－鄰苯二甲酸)二酐與6－氨基－2－(對氨基苯基)苯并咪唑的共聚物，或者是由異亞丙基雙(4－亞苯基氧基－4－鄰苯二甲酸)二酐和3，3′，4，4′－二苯甲酮四羧酸二酐形成的2種四羧酸二酐與6－氨基－2－(對氨基苯基)苯并咪唑的共聚物。該聚酰亞胺共聚物可被直接層壓于金屬箔上形成金屬層壓品，所形成的金屬層壓品具有完全令人滿意的剝離強度。
文檔編號H05K1/03GK1500821SQ20031011439
公開日2004年6月2日 申請日期2000年10月11日 優先權日1999年10月18日
發明者林正添, 關根博行, A·L·魯薩諾, L·B·埃奇納, C·V·卡扎科瓦, Y·S·維戈德斯, 卡扎科瓦, 埃奇納, 維戈德斯, 行, 魯薩諾 申請人:日本梅克特隆株式會社