專利名稱：La的制作方法
技術領域：
本發明屬無機磁電子材料及其制備技術領域，特別是涉及La1-xCaxMnO3化合物單晶納米線及其制備方法。
背景技術：
荷蘭《物理學》(Physica，1950年，第16卷337頁)曾報道以陶瓷燒結方法制備具有鈣鈦礦結構錳類氧化物La1-xCaxMnO3巨磁電阻材料；美國《物理評論B》(Phys.Rev.B，2001年，第63卷024427頁)報道了共沉淀法合成La1-xCaxMnO3多晶微米材料；新加坡《現代物理快報B》(Modern Physics LettersB，2003年第17卷19頁)報道了以溶膠-凝膠法制備20-50nm具有鈣鈦礦結構磁性錳類氧化物納米顆粒。由于陶瓷燒結法需在1000℃以上高溫長時間才能制備La1-xCaxMnO3材料，顆粒必然長大，只能得到微米甚至毫米級材料；共沉淀法也只能得到微米級的材料，且需1000℃左右的高溫燒結；溶膠-凝膠法雖然可以制備納米級的粉體，但需1000℃左右的高溫燒結；且形貌及尺寸無法控制。
1982年在日本舉行的第一屆國際水熱反應會議論文集第527頁指出，水熱法是指在特制的密閉反應器(高壓釜)中，采用水溶液作為反應媒介，使體系在高溫(＞100℃)，高壓(＞9.81Mpa)的條件下進行無機合成與材料制備的一種有效方法，該方法使化學反應實現從原子、分子級的微粒構筑和晶體生長。水熱法過程中制備出的納米材料通常具有物相均勻，純度高，晶型好，單分散，形狀以及尺寸大小可控等優點，且不需要燒結和研磨。
本發明提出一種La1-xCaxMnO3化合物單晶納米線及其制備方法，可在270-300℃的低溫條件下以簡單的工藝獲得直徑均勻的La1-xCaxMnO3，x＝0.3-0.75，單晶納米線。
本發明的La1-xCaxMnO3化合物單晶納米線，特征在于其中的x＝0.3-0.75，該化合物為單晶；結構均為簡單正交格子；晶胞參數a＝5.35-5.45，b＝7.55-7.70，c＝5.35-5.47。其中La0.7Ca0.3MnO3化合物的晶胞參數a＝5.45，b＝7.70，c＝5.47；La0.5Ca0.5MnO3化合物的晶胞參數a＝5.45，b＝7.68，c＝5.46；La0.25Ca0.75MnO3化合物的晶胞參數a＝5.35，b＝7.55，c＝5.35。
本發明的La1-xCaxMnO3，x＝0.3-0.75，化合物單晶納米線的制備方法，其特征在于采用低溫水熱技術，即首先根據不同化合物的組成，使La3+∶Ca2+∶Mnn+物質量之比滿足1-x∶x∶1，然后根據化合物化合價之和等于零的原則算出錳離子的平均化合價，從而算出KMnO4和MnCl2·4H2O物質量之比，進而確定La3+∶Ca2+∶Mn7+∶Mn2+物質量之比，然后按如下步驟操作按照化合物La1-xCaxMnO3，x＝0.3-0.75，中x的組成，算出作為起始原料的La2O3，CaCO3，KMnO4，MnCl2·4H2O，La2O3和CaCO3所需各物質的量；將La2O3，CaCO3用HNO3溶解后，倒入一燒杯中，再加入KMnO4和MnCl2·4H2O，邊加入邊用磁力攪拌器強力攪拌，然后用濃氫氧化鈉溶液調至pH＝13-14，攪拌，取上述溶液放入有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入恒溫烘箱中，在270-300℃，反應24-30小時；從高壓釜中取出樣品，用蒸餾水洗干凈后抽濾，將得到的黑色粉末，放入烘箱中，在100-150℃烘3-6小時。烘干所得到的樣品直接可用于XRD、TEM等分析。
與傳統固相燒結、共沉淀及溶膠-凝膠法相比，本發明的水熱法由于采用了礦化劑，可以在較低的溫度下制備直徑均勻的單晶納米線，且方法簡單，低廉，易于操作，適合于工業生產。
附圖1是La0.7Ca0.3MnO3納米線銅靶X-射線衍射圖，圖中縱坐標為相對衍射強度，橫坐標為衍射角。
附圖2是用H-800透射電子顯微鏡觀測樣品La0.7Ca0.3MnO3納米線的TEM圖。
附圖3是用H-800透射電子顯微鏡觀測樣品La0.7Ca0.3MnO3納米線的電子衍射圖。
附圖4是La0.5Ca0.5MnO3納米線銅靶X-射線衍射圖，圖中縱坐標為相對衍射強度，橫坐標為衍射角。
附圖5是用H-800透射電子顯微鏡觀測樣品La0.5Ca0.5MnO3納米線的TEM圖。
附圖6是用H-800透射電子顯微鏡觀測樣品是La0.5Ca0.5MnO3納米線的電子衍射圖。
附圖7、8是JEOL-2010高分辨透射電子顯微鏡觀測樣品La0.5Ca0.5MnO3納米線的HRTEM圖。
附圖9是La0.25Ca0.75MnO3納米線銅靶X-射線衍射圖，圖中縱坐標為相對衍射強度，橫坐標為衍射角。
附圖10是用H-800透射電子顯微鏡觀測樣品La0.25Ca0.75MnO3納米線的TEM圖。
附圖11是用H-800透射電子顯微鏡觀測樣品La0.25Ca0.75MnO3納米線的電子衍射圖。
具體實施例方式以下是本發明的實施例。
實施例1La0.7Ca0.3MnO3化合物單晶納米線的制備根據La0.7Ca0.3MnO3化合物組成，確定La3+∶Ca2+∶Mnn+＝0.7∶0.3∶1。按化合價之和等于零的原則求出錳離子的平均化合價，即0.7×(+3)+0.3×(+2)+Mnn++3×(-2)＝0，求出Mnn+＝+3.3。設y為KMnO4物質量百分比，即y×Mn7++(1-y)×Mn2+＝3.3，y＝0.26，這樣，La3+∶Ca2+∶Mn7+∶Mn2+物質量比＝0.7∶0.3∶0.26∶0.74。
按上述物質量之比，分別稱取0.007molLa2O3(1mol La2O3可提供2molLa3+)、0.006molCaCO3、0.0052mol KMnO4和0.0148molMnCl2·4H2O。其中0.007molLa2O3、0.006molCaCO3分別用稀硝酸溶解后，倒入一燒杯中，再加入0.0052mol KMnO4和0.0148molMnCl2·4H2O，邊加入邊用磁力攪拌器強力攪拌，然后用濃氫氧化鈉溶液調至pH＝14(用pH試紙測量)，溶液的體積約80ml。在攪拌10分鐘后，取約30ml上述溶液放入有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入恒溫烘箱中，在280℃恒溫26小時，然后自然冷卻至室溫。從高壓釜中取出樣品，用蒸餾水洗干凈后抽濾，得到一種黑色粉末，把它放入烘箱中，在120℃下烘4個小時。烘干過的樣品可直接用于XRD、TEM等分析。
圖1為樣品的X-射線衍射圖，圖上所有的峰與標準JCPDS-49-0416卡片上的峰一致，表明上述制備所得的化合物La0.7Ca0.3MnO3納米線是純相。
圖2所示TEM的結果表明化合物La0.7Ca0.3MnO3納米線直徑均勻，約100nm，表面干凈光滑。
圖3所示電子衍射(ED)花樣是一系列衍射斑點，說明La0.7Ca0.3MnO3化合物納米線是單晶。
實施例2La0.5Ca0.5MnO3化合物單晶納米線的制備按制備方法中所述的原則確定La3+∶Ca2+∶Mn7+∶Mn2+物質量比＝1∶1∶0.6∶1.4后，分別稱取0.005molLa2O3、0.01molCaCO3、0.006molKMnO4和0.014molMnCl2·4H2O。其中0.005molLa2O3和0.01molCaCO3在一燒杯中用稀硝酸溶解后，再加入0.006molKMnO4和0.014molMnCl2·4H2O，邊加入邊用磁力攪拌器強力攪拌，然后用濃氫氧化鈉溶液調至pH＝13(用pH試紙測量)，溶液的體積約100ml。在攪拌15分鐘后，取約30ml上述溶液放入有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入恒溫烘箱中，在270℃恒溫28小時，然后自然冷卻至室溫。從高壓釜中取出樣品，用蒸餾水洗干凈后抽濾，得到一種黑色粉末，放入烘箱中，在100℃下烘6個小時。烘干過的樣品可直接用于XRD、TEM等分析。
圖4給出的X-射線衍射圖上所有的峰與標準的JCPDS-46-0513上的峰都吻合，這表明本實施例中制備的化合物La0.5Ca0.5MnO3納米線是純相。
圖5所示TEM的結果表明化合物La0.5Ca0.5MnO3納米線直徑均勻，均在100nm左右，表面干凈光滑。
圖6所示電子衍射(ED)花樣是一系列衍射斑點，這說明La0.5Ca0.5MnO3化合物納米線是單晶。
圖7和圖8分別為單根La0.5Ca0.5MnO3化合物的納米線的HRTEM照片及對應的晶格條紋相，照片7顯示納米線表面干凈、均勻、致密，圖8的晶格條紋相清晰、規則，表面沒有無定性層和缺陷，表明該納米線晶體比較完善。
實施例3La0.25Ca0.75MnO3化合物單晶納米線的制備按制備方法中所述的原則算出La3+∶Ca2+∶Mn7+∶Mn2+物質量比＝1∶1∶0.6∶1.4后，分別分別稱取0.0025molLa2O3、0.015molCaCO3、0.007molKMnO4和0.013molMnCl2·4H2O。將0.0025molLa2O3、0.015molCaCO3分別用稀硝酸溶解后，倒入一燒杯中，再加入0.007molKMnO4和0.013molMnCl2·4H2O，邊加入邊用磁力攪拌器強力攪拌，然后用濃氫氧化鈉溶液調至pH＝14，溶液的體積約120ml。在攪拌20分鐘后，取約30ml上述溶液放入有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入恒溫烘箱中，在300℃恒溫24小時，然后自然冷卻至室溫。從高壓釜中取出樣品，用蒸餾水洗干凈后抽濾，放入烘箱中，在150℃下3個小時。烘干過的樣品可直接用于XRD、TEM等分析。
圖9所示為所得樣品的X-射線衍射圖，將X-射線衍射圖上所有的峰與標準的JCPDS-86-1207卡片上的峰對比吻合得很好，這表明所制備的化合物La0.25Ca0.75MnO3納米線是·純相，如圖10所示TEM的結果表明化合物La0.25Ca0.75MnO3納米線直經均勻，均在100nm左右，表面干凈光滑。圖11所示電子衍射(ED)花樣是一系列衍射斑點，這表明La0.25Ca0.75MnO3化合物納米線是單晶。
權利要求
1.一種La1-xCaxMnO3化合物單晶納米線，特征在于其中的x＝0.3-0.75，該化合物為單晶；結構均為簡單正交格子；晶胞參數a＝5.35-5.45，b＝7.55-7.70，c＝5.35-5.47。其中La0.7Ca0.3MnO3化合物的晶胞參數a＝5.45，b＝7.70，c＝5.47；La0.5Ca0.5MnO3化合物的晶胞參數a＝5.45，b＝7.68，c＝5.46；La0.25Ca0.75MnO3化合物的晶胞參數a＝5.35，b＝7.55，c＝5.35。
2.一種La1-xCaxMnO3，x＝0.3-0.75，化合物單晶納米線的制備方法，其特征在于采用低溫水熱技術，即首先根據不同化合物的組成，使La3+∶Ca2+∶Mnn+物質量之比滿足1-x∶x∶1，然后根據化合物化合價之和等于零的原則算出錳離子的平均化合價，從而算出KMnO4和MnCl2·4H2O物質量之比，進而確定La3+∶Ca2+∶Mn7+∶Mn2+物質量之比；然后按如下步驟操作按照化合物La1-xCaxMnO3，x＝0.3-0.75，中x的組成，算出作為起始原料的La2O3，CaCO3，KMnO4，MnCl2·4H2O，La2O3和CaCO3所需各物質的量；將La2O3，CaCO3用HNO3溶解后，倒入一燒杯中，再加入KMnO4和MnCl2·4H2O，邊加入邊用磁力攪拌器強力攪拌，然后用濃氫氧化鈉溶液調至pH＝13-14，攪拌，取上述溶液放入有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并放入恒溫烘箱中，在270-300℃，反應24-30小時；從高壓釜中取出樣品，用蒸餾水洗干凈后抽濾，將得到的黑色粉末，放入烘箱中，在100-150℃烘3-6小時。
全文摘要
本發明單晶La
文檔編號C30B29/22GK1605660SQ20031010605
公開日2005年4月13日 申請日期2003年10月10日 優先權日2003年10月10日
發明者晉傳貴, 張濤, 蔡維理, 姚連增, 李曉光 申請人:中國科學技術大學