專利名稱：：著色的金剛石的制作方法
背景技術：
：本發明涉及生產著色的金剛石的方法，更具體而言，本發明涉及生產著色的單晶化學氣相沉積(下稱CVD)金剛石的方法，該金剛石適合于例如裝飾目的。本征金剛石具有5.5eV的間接帶隙，并且在光譜的可見光部分是透明的。引入具有在所述帶隙內的締合能級的缺陷或色彩中心(此后將如此稱呼它們)將給金剛石一種特征顏色，該特征顏色取決于色彩中心的類型和濃度。該顏色可來自于吸收或光致發光或這二者的某種組合。存在于合成金剛石中的常見色彩中心的一個實例是氮，當它以中性電荷狀態位于取代晶格位點上時，具有低于導帶～1.7eV的締合能級，所產生的吸收使金剛石具有特征的黃/棕色。眾所周知，對金剛石的生長后處理，例如用足夠能量的粒子或放射線(電子、中子、γ射線等)輻照以產生晶格缺陷(晶格節點間缺陷和空穴)和隨后合適的退火，可導致形成色彩中心，如氮-空穴[N-V]色彩中心，所述色彩中心可使金剛石顯示需要的顏色(參見例如EP0615954A1、EP0326856A1和在其中引用的參考文獻)。JohnWalker在ReportsonProgressinPhysics，Vol.421979中詳細地討論了色彩中心的進一步的特征和人工產生方法。在這些文件中所述的產生色彩中心的人工產生方法包括如下步驟通過電子束輻射在晶體內形成晶格缺陷；和如果需要，進行退火以引起晶格缺陷，以便與晶體內所包含的氮原子結合。然而，作為競爭性缺陷形成的結果和由于與金剛石內的缺陷如氮的濃度有關的強的生長面依賴性，導致可產生的顏色和均勻性方面存在局限性。利用生長后色彩中心形成方法著色的金剛石顏色，是與在生長后處理過程中改性或產生的一種或多種色彩中心的影響相結合的生長后處理之前未加工金剛石的顏色。為了獲得需要的裝飾價值，和因此實現高透明度與鮮艷色彩的組合，通常的做法是使用最初是無色的或淺黃色的金剛石。因此，這種方法不容易用于棕色的單晶CVD金剛石。EP671482、US5,672,395和US5,451,430描述了利用使金剛石致密化的HPHT處理使多晶CVD金剛石更加透明的方法。還知道棕色天然金剛石的顏色可以通過高壓和高溫下的退火來改變。例如，可以通過在非常高的溫度和穩定壓力下的退火，使天然IIa型金剛石成為無色，或者可以通過在相當低的溫度和在穩定壓力下的退火而使它變為粉紅色。天然金剛石中的棕色據信與塑性變形(plasticdeformation)有關，但是棕色的確切原因以及退火如何改變它仍然是未知的。色彩存在三種視覺屬性色調、亮度和飽和度。色調是允許將顏色分為紅、綠、藍、黃、黑或白，或作為這些基本色調的相鄰一對或三種之間的中間色色調的色彩屬性。白、灰和黑色物體基于從亮到暗的亮度等級而被區分。亮度是通過由白色開始漸進地經過較暗程度的灰色并終止于黑色的中性單色等級的類似度來定義的色彩屬性。飽和度是由相同亮度的單色顏色的差別程度來定義的色彩屬性。它也是相應于色彩強度的描述性術語。金剛石行業使用形容詞如濃、強和鮮艷表示視覺評估的不同飽和度。在CIEL*a*b*彩色體系中，飽和度是遠離中性色軸的程度(由飽和度＝[(a*)2+(b*)2]1/2來定義，參見后面)。亮度是獨立于飽和度而感覺的視覺質量。通過CVD在基質上沉積諸如金剛石之類的材料的方法現已是公知的，且在專利和其它文獻中已被深入描述。在在基質上沉積金剛石的情況下，該方法通常包括提供氣體混合物，當解離時，所述氣體混合物可提供原子形式的氫或鹵素(例如F、Cl)和C或含碳自由基及其它反應性物質，例如CHx、CFx，其中x可以是1-4。另外，可存在含氧源，同樣可存在氮源和硼源。可在合成等離子體中以許多形式引入氮；典型地，這些是N2、NH3、空氣和N2H4。在許多方法中，還存在諸如氦氣、氖氣或氬氣之類的惰性氣體。因此，典型的源氣體混合物將含有烴CxHy，其中x和y各自可以是1-10，或鹵代烴CxHyHalz，其中x和z各自可以是1-10，y可以是0-10，和任選地一種或多種下述氣體COx，其中x可以是0.5-2，O2，H2，N2，NH3，B2H6和惰性氣體。各種氣體可以按照其天然同位素比存在，或可人工控制相對同位素比；例如氫可以以氘或氚的形式存在，而碳可以以12C或13C的形式存在。通過能源如微波、RF(射頻)能量、火焰、熱絲或噴射基技術，引起源氣體混合物的解離，并且如此產生的反應性氣體物質被允許沉積在基質上并形成金剛石。可在各種基質上生產CVD金剛石。取決于基質的性質和工藝化學的細節，可生產多晶或單晶CVD金剛石。發明概述根據本發明，一種生產具有需要色彩的單晶CVD金剛石的方法包括如下步驟提供著色的(有時候其本身是希望的)單晶CVD金剛石，和在適合于產生所需色彩的條件下熱處理所述的金剛石。用作原料的單晶CVD金剛石是著色的，而所述熱處理在適合于在所述金剛石中產生另一種和需要的色彩的控制條件下進行。通常在金剛石中可以看見多于一種的顏色。主色是如果要求觀察者找出僅涉及一種顏色的最準確描述時，在標準照明和觀察條件下觀察者所選出的顏色。具有一種給定主色的金剛石可以具有一種被一系列其它顏色修飾的色彩，所述其它顏色在三維色空間，例如以下描述的CIEL*a*b*色空間中與所述主色相鄰。例如，在三維色空間中，粉顏色的區域與白、灰、棕、橙、紫和紅顏色區域相鄰。因此，粉紅色的金剛石原則上可以顯示這些顏色的任何一種作為不同程度的改性色，并且可以被適當地描述成例如微灰粉紅色、微棕粉紅色或微橙粉紅色。在本說明書和權利要求書中，當提及各顏色(例如，棕色著色的金剛石、綠色的金剛石)時，這是指主色，并且可以存在第二種改性色。一般來說，金剛石按照這樣一種方式來拋光，使得當以預期的方式觀看時，(朝上的面的)顏色不同于金剛石的固有顏色，該固有顏色在從側面看寶石時可以最佳地看見。這部分是因為小平面的拋光方式使得對于到達觀察者眼睛的光線而言，當以預期的方式看寶石時，在寶石內的路徑長度由于一個或多個內反射而大大增加。增加的路徑長度對色彩坐標的影響可以按下文中所描述的方式建立模型。用作原料的單晶CVD金剛石的顏色典型地為棕色。在適宜的熱處理條件下，所述棕色可以被轉變為包括無色和接近無色的多種需要顏色的任何一種，特別是鮮艷的顏色。術語“鮮艷(fancy)”是指在金剛石中更飽和和更滿意的色彩的寶石行業分類。更具體地，所述的熱處理可以使得在金剛石中產生一系列的鮮艷綠色和鮮艷粉紅色的顏色。所述單晶CVD金剛石可以呈層狀物的形式，或一片層狀物的形式，例如切割成寶石。本發明特別可用于厚的金剛石層狀物，即厚度大于1mm的金剛石層狀物，和從這樣的層狀物生產的片。而且，所述CVD金剛石層狀物優選在其整個厚度上具有均勻的晶體質量，以使在所述層狀物的任何區域中，任何所需的色彩不被與低晶體質量有關的缺陷淬滅或遮蓋。用這樣的層狀物或這種層狀物的片可以產生一系列的粉紅色和綠色，特別是鮮艷的粉紅色和鮮艷的綠色，從由已知方法熱處理的已知天然金剛石，或由已知方法處理的已知HPHT合成材料不能預期可以得到所述的顏色。特別地，超過1mm厚的單晶CVD金剛石層狀物使得可以生產三個正交尺寸的每一個都超過1mm的產品，例如寶石。已發現，在本發明的條件下熱處理或退火的單晶CVD金剛石產生一系列的希望的顏色，所述顏色可根據CIEL*a*b*的色空間來定義。更具體地，已發現熱處理后的單晶CVD金剛石(對于從所述金剛石生產的1mm厚的平行側面的層狀物)具有處于以下范圍任何之一的CIELabb*坐標0≤b*≤80≤b*≤40≤b*≤20≤b*≤1如以上所提及的，單晶CVD金剛石的熱處理可以導致無色或接近無色的金剛石。所述接近無色的金剛石可以按照CIEL*a*b*色空間來定義。更具體而言，對于從所述金剛石生產的1mm厚的平行側面的層狀物，這種熱處理的金剛石可以具有小于10或小于5或小于2的飽和度(C*)。熱處理將根據已生長的CVD金剛石的性質和將在CVD金剛石中產生的所需色彩而變化。例如已發現，棕色單晶CVD金剛石的厚層狀物或從這種層狀物切割的片，可以在1600至1700℃范圍內的溫度下和在金剛石穩定化壓力下退火一段時間，典型地為4小時，成為理想的粉紅色至綠色的顏色。令人驚奇地，通過在1400至1600℃范圍內的溫度下，在在惰性或穩定性氣氛中石墨穩定區的壓力下，熱處理所述層狀物一段時間，典型地為4小時，這種厚金剛石層狀物或從這種層狀物切割的片的顏色也可以變為粉紅色至綠色范圍的顏色。惰性氣氛的一個實例為氬(Ar)。在本發明的一種形式中，采用一種引入氮至其在固體金剛石中的濃度為0.05-50ppm的方法來生產所述的單晶CVD金剛石。此范圍的低限優選為0.1ppm，更優選為0.2ppm，甚至更優選為0.3ppm。此范圍的高限優選為30ppm，更優選為20ppm，甚至更優選為10ppm。這可以使用例如其中氮(開始時以N2，NH3或某些其它含氮分子的形式)存在于氣相中的等離子體方法來實現。為了得到可重復的結果和定制最終的產品，需要控制所述方法中的氮。氣相中的典型濃度(在此說明書中所有氮的氣相濃度都是基于N2等價物，例如一個N2分子等于兩個NH3分子)為0.5ppm-500ppm，更優選1ppm-100ppm，甚至更優選2ppm-30ppm，但本領域的技術人員將會理解，由于氮的吸收對諸如溫度、壓力和氣相組成之類的工藝條件非常敏感，所以本發明不局限于這些限度。可以使用氮的不同同位素，例如14N或15N。這些不同的同位素對生長化學和最終結果的影響通常可忽略，除了氮形成其一部分的任何缺陷的相關光譜帶可以因原子質量的差異而位移。除了在實施例8中以外，14N被用來推導本說明書中存在的數據，但本發明范圍包括了所有的氮同位素。對諸如氮氣之類的雜質的吸收還對生長面敏感，并且優選最終的層狀物主要或基本上全部為一個生長面，或由于對稱而相關的一類生長面。可以使用諸如{100}，{111}，{110}，{111}之類的生長面，更優選生長面{100}和{113}，最優選{100}。所述的金剛石可以還包含其它低濃度的摻雜物如P、S和B，雖然優選的方法不包括這些。熱處理(退火)通常在1200℃至2500℃的溫度范圍內進行。此范圍的低限通常由在所述退火方法要求的工藝中實現可接受的動力學速率，以及選擇進行所述動力學過程要實現的平衡缺陷濃度來設定。此范圍的上限由實際考慮來設定，因為在高于2500℃下進行HPHT法操作存在困難，雖然通過在此溫度之上的適當退火可以提高形成特別是接近無色的金剛石的退火過程。此范圍的低限優選為1250℃，更優選為1300℃，甚至更優選為1400℃。此范圍的高限優選為2000℃，更優選為1900℃，甚至更優選為1800℃。這種退火進行3-3×106秒的時間。此時間范圍的低限優選為30秒，更優選為100秒，甚至更優選為300秒。此時間范圍的高限優選為3×105秒，更優選為1×105秒，還是更優選為2×104秒，甚至更優選為7×103秒。退火可以在金剛石穩定化壓力(diamondstabilizingpressure)下進行，或可以在接近或低于大氣壓下，例如在惰性或穩定化氣氛中進行。本領域的技術人員將會理解，在這些變量之間存在著相互依賴性，在較低的溫度或者在相同的溫度下施加穩定化壓力時通常要求更長的退火時間。因此，一個具體的溫度范圍可能比一個具體的時間范圍更合適，而這兩者都根據是否使用了穩定化壓力而不同。由于石墨化的問題，在沒有金剛石穩定化壓力的情況下的退火工藝的上限溫度通常為1600℃，特別是在退火時間較長或所述工藝沒有得到仔細控制的情況下。但是，在沒有金剛石穩定化壓力的情況下，可以實現在高達1800℃、極端情況下在1900℃下的退火。為了本說明書的目的，可以考慮將所述的壓力范圍分為兩個區域，即通常稱為金剛石穩定化壓力的金剛石穩定區和石墨穩定區。石墨穩定區的最容易達到的區域是在大氣壓(1.01×105Pa)附近的區域，雖然在控制的氣體環境中，得到諸如1×102Pa-1×105Pa的較低壓力，還有諸如1.02×105Pa-5×105Pa的較高壓力通常是相當簡單的。低于5×105Pa范圍的壓力對金剛石體積內的缺陷退火沒有可感知的影響。通常還知道，5×105Pa到上至金剛石穩定化壓力范圍內的壓力不會導致個別缺陷的行為，所述缺陷在基本性質上不同于可以從在金剛石穩定區或接近大氣壓下的退火得到的缺陷，雖然例如反應速度可能作為這兩個極限之間壓力的某種平滑函數而變化，因此，缺陷之間的平衡和相互作用可在一定程度上改變。為簡單起見，本發明方法中在石墨穩定區中的退火通常在大氣壓下完成，但是這樣并不限制本發明方法涵蓋在石墨穩定區中的其它壓力下的退火。通常地，在高壓加壓中使用的壓力是以千巴給出的。為了保持一致性，在本說明書中所有的壓力都以Pa給出，所選擇的較高壓力將采用以下的轉換因子而轉換為巴或千巴1巴＝1.0×105Pa。本發明的著色的CVD金剛石晶體優選具有滿意的色調。如后面更充分描述的以及如圖4所示的，通過從a*b*色彩圖上代表該色調的點將線往回延伸，可確定某一具體色調的色調角。熱處理后CVD金剛石的色調角典型地為小于65°或小于60°或小于55°或小于50°。眾所周知，粉紅色的金剛石是珠寶商、收藏家和消費者所更喜愛和高度推崇的，原因在于它們被普遍認可的不同尋常的美麗和稀有(PinkDiamonds，JohnM.Kingetal.，GemsandGemology，Summer2002)。在鉆石工業中，綠鉆石也是高價值的和人們非常喜愛的(CollectingandClassifyingColouredDiamonds，StephenC.Hofer，1998，AshlandPressInc.NewYork)。一般來說，色彩越純，第二種改性色(colourmodifier)的影響越弱，則粉紅色和綠色的金剛石越受珍視。本發明的熱處理或退火條件可以通過增加、除去、減少或改變對色彩改變有貢獻的吸收來提高所述色彩的純度。同時，退火或熱處理可以通過降低在寬的光譜區域內降低吸收的缺陷的濃度而增加亮度。對單晶CVD金剛石或從單晶CVD金剛石層狀物切割或生產的片來說，對棕色CVD金剛石的色彩有貢獻的某些色彩中心是獨特的，并可以特別影響厚層狀物的可感知色彩。它們不同于對天然金剛石的色彩有貢獻的那些色彩中心的事實是清楚的，因為它們導致在天然金剛石吸收光譜中不曾發現的吸收帶。據信，某些色彩中心與單晶CVD金剛石內金剛石鍵合的非常局部的破裂有關。對此的證據來自可利用紅外激發源(例如785nm或1064nm)觀察到的非金剛石碳拉曼散射。對棕色天然金剛石觀察不到這樣的拉曼散射。通過退火可以改變棕色單晶CVD金紅石的光譜在可見光區中吸收帶的相對強度，拉曼光譜中同時發生變化。可以在比改變棕色天然金剛石色彩所要求的溫度低得多的溫度下觀察到吸收光譜中的變化。顯著的色彩變化可以甚至通過在大氣壓下、在惰性氣氛中、在例如1600℃或更低的遠低于金剛石在不含氧情況下石墨化的溫度的溫度下退火而實現。這不是可預見的，因為非金剛石碳至金剛石的轉化通常要求在金剛石穩定體制(diamond-stableregime)中的高壓和高溫條件下的處理。與CVD金剛石生長機理有關的特征可導致中心在約350nm和約510nm的吸收帶，以及中心位于近紅外的、延伸進入可見光譜的紅色區域的譜帶。因此，造成這些譜帶的色彩中心對生長后原樣的(as-grown)CVD金剛石的色彩有重大影響。這些譜帶在天然金剛石或其它合成金剛石中不存在。從生長后原樣的CVD金剛石拋光得到的寶石可以具有包括橙棕色和微粉棕色在內的所需色彩。當這樣的金剛石在本發明的條件下被熱處理或退火時，吸收帶的相對強度可以以增強色彩的方式被改變，例如被除去或被降低或被增加。對色彩變化的貢獻還可以來自通過破壞存在于生長后原樣的金剛石中的缺陷所導致的色彩中心的形成，或來自改變缺陷的主要電荷狀態的電荷轉移過程的變化。因此，退火或熱處理步驟可以將色彩中心的組合變為在生長后原樣的CVD金剛石中不能產生的色彩組合，給出具有源自色彩中心的新組合的滿意色彩的單晶CVD金剛石。如本領域的技術人員所知道的，諸如350nm和510nm之類的寬譜帶可以在最大強度位置方面表現出細微變化，但這并不改變它們的本性。附圖簡述圖1在2400℃、大約8.0×109Pa(80千巴)壓力下退火4小時(a)之前和(b)之后所記錄的樣品Ex-4的UV可見光吸收光譜圖2在1900℃、大約7.0×109Pa(70千巴)壓力下退火4小時(a)之前和(b)之后所記錄的樣品Ex-5的UV可見光吸收光譜圖3在1600℃、大約6.5×109Pa(65千巴)壓力下退火4小時(a)之前和(b)之后所記錄的樣品Ex-6的UV可見光吸收光譜圖4由在1600℃、大約6.5×109Pa(65千巴)壓力下退火4小時(a)之前和(b)之后所記錄的樣品Ex-6的UV/可見光吸收光譜推導出的CIELABa*和b*數值5由在1600℃、大約6.5×109Pa(65千巴)壓力下退火4小時(a)之前和(b)之后所記錄的樣品Ex-6的UV/可見光吸收光譜推導出的CIELABL*和C*數值圖發明詳述本發明實現了在合適的和控制的熱處理條件下著色的單晶CVD金剛石至另一種顏色的控制轉化。所述單晶CVD金剛石優選為厚層狀物形式，或從這種層狀物切割或生產的片的形式。所述單晶CVD金剛石的厚層狀物應具有高的品質，并優選通過如下方法制造提供具有基本上沒有晶體缺陷的表面的金剛石基質，提供源氣體，使源氣體解離，和允許在基本上沒有晶體缺陷的表面上進行均相外延金剛石生長。按這種方式生長的CVD金剛石沒有HPHT金剛石，特別是其中色彩不受單取代的氮所控制的HPHT金剛石所典型具有的夾雜物。通常，所述方法在被添加到合成等離子體的氮的存在下進行。氮的存在在金剛石中產生棕色的色彩中心。當被以控制的方式加入時，氮充分地破壞金剛石的生長，以至于導致包括以非金剛石方式鍵合的碳的色彩中心的引入，同時給出由諸如X-射線拓撲圖的X-射線技術判斷具有好的單晶質量的金剛石。對于高晶體質量的厚的單晶CVD金剛石的生產來說，重要的是生長發生在基本上沒有晶體缺陷的金剛石表面上。在本發明的上下文中，缺陷主要是指位錯和微裂縫，但也包括雙晶間界、非固有地與攙雜氮原子有關的點缺陷、低角邊界和任何其它延伸的對晶格的干擾。優選基質是低雙折射Ia型天然金剛石、Ib或IIa型高壓/高溫合成金剛石或CVD合成的單晶金剛石。在基本上沒有缺陷的基質上生長的質量隨層生長變厚和隨缺陷結構的倍增而快速劣化，從而引起廣泛的晶體劣化、形成孿晶和再成核。在使用暴露缺陷的優化的等離子或化學蝕刻(稱為暴露等離子蝕刻)，例如使用下述類型的短等離子蝕刻之后，通過光學評價可最容易地表征缺陷密度。可暴露兩種類型的缺陷1)基質材料質量固有的那些缺陷。在選擇的天然金剛石中，這些缺陷的密度可低至50/mm2，更典型的值為102/mm2，但在其它金剛石中，這些缺陷的密度可以是106/mm2或更大。2)因拋光而產生的那些缺陷，包括位錯結構和沿拋光線形成振痕的微裂縫。這些缺陷的密度可在樣品上顯著變化，典型的值為從約102/mm2至拋光差的區域或樣品上的大于104/mm2。優選的低缺陷密度是使得上述與缺陷有關的表面蝕刻特征的密度低于5×103/mm2，和更優選低于102/mm2。由此，通過仔細制備基質，可使發生CVD生長的基質表面和表面下方的缺陷含量最小。在此，制備包括施加到來自采礦(在天然金剛石的情況下)或合成(在合成材料的情況下)材料上的任何過程，因為各步驟都可能影響材料內的、當基質制備完成時最終形成基質表面的平面上的缺陷密度。具體的加工步驟可包括常規的金剛石加工方法如機械鋸解、研磨和拋光(在本申請中，特別地為產生低缺陷含量而優化)，和較不常規的技術如激光加工或離子植入和提出(liftoff)技術、化學/機械拋光，以及液體和等離子體化學加工技術。另外，應當使表面RQ(通過觸針輪廓測定器測量的表面輪廓偏離平面的均方根偏差，優選測量超過0.08mm長)最小化，在任何等離子蝕刻之前的典型值不超過數納米，即小于10nm。使基質表面損傷最小化的一種具體方法包括，在將發生均相外延金剛石生長的表面上就地進行等離子蝕刻。原則上，這種蝕刻不必就地進行，也不必進行該蝕刻后立刻進行生長，但若就地進行蝕刻，則可實現最大的益處，因為它避免了進一步物理損傷或化學污染的任何危險。當生長工藝也是基于等離子體時，就地蝕刻通常也是最方便的。等離子蝕刻可使用與沉積或金剛石生長工藝相類似的條件，但在沒有任何含碳的源氣體存在下和通常在稍低的溫度下進行，以更好地控制蝕刻速率。例如，它可包括一種或多種下述過程(i)氧氣蝕刻，其主要使用氫氣，及任選的少量Ar和所要求的少量氧氣。典型的氧氣蝕刻條件是壓力為50-450×102Pa，蝕刻氣體含有1-4％含量的氧，0-30％含量的氬氣和平衡量的氫氣，所有百分數為體積百分數，基質溫度為600-1100℃(更典型地為800℃)，和典型的持續時間為3-60分鐘。(ii)氫氣蝕刻，其與(i)相類似，但其中不含氧氣。(iii)可以使用不是僅僅基于氬氣、氫氣和氧氣的可選擇的蝕刻方法，例如使用鹵素、其它惰性氣體或氮氣的那些蝕刻方法。典型地，蝕刻包括氧氣蝕刻，接著進行氫氣蝕刻，然后通過引入碳源氣體而直接將轉入合成。選擇蝕刻的時間/溫度，以便能夠除去殘留的加工造成的表面損傷，和除去任何表面污染物，但同時沒有形成高度粗糙的表面和沒有沿延伸的缺陷方向(如位錯)過度蝕刻，這種過度蝕刻會橫斷表面，進而引起深的凹陷。由于蝕刻是侵蝕性的，所以對這一階段來說，尤其重要的是腔室設計和其組件材料的選擇應當使得沒有材料通過等離子體被轉移到氣相中或轉移到基質表面上。氧氣蝕刻之后的氫氣蝕刻對晶體缺陷的專一性較低，它將由侵蝕性地進攻這類缺陷的氧氣蝕刻所引起的棱角變圓，并提供對于隨后的生長來說較光滑、較好的表面。在其上發生CVD金剛石生長的金剛石基質的一個或多個表面優選是{100}，{110}，{113}或{111}表面。由于加工的限制，實際的樣品表面取向可偏離這些理想取向最高達5°，在一些情況下可高達10°，盡管這不是理想的，因為它會不利地影響可重復性。在本發明方法中，適當控制發生CVD生長的環境中的雜質含量也是重要的。更特別地，金剛石的生長必須在除了特意添加的氮或其它摻雜物以外基本上不含污染物的氣氛存在下進行。氮的濃度應當控制到好于500份/十億份(作為總氣體體積的分子分數)，或氣相內目標濃度的5％，無論哪一個是較大的，優選控制到好于300份/十億份(作為總氣體體積的分子分數)，或氣相內目標濃度的3％，無論哪一個是較大的，和更優選控制到好于100份/十億份(作為總氣體體積的分子分數)，或氣相內目標濃度的1％，無論哪一個是較大的。在低至100ppb的濃度下，在氣相內絕對和相對氮濃度的測量要求復雜的監測設備，例如可通過例如氣相色譜實現的監測設備。現描述這種方法的一個實例標準的氣相色譜(GC)技術包括使用被優化以獲得最大流速和最小死體積的窄內徑的樣品管線，從所關心的點處提取氣體樣品物流，并使氣體樣品物流流經GC樣品盤管，然后通到廢氣池。GC樣品盤管是盤旋的管道的一部分，其具有固定的和已知的體積(對于標準大氣壓注射來說，典型地為1cm3)，GC樣品盤管可從其樣品管線位置切換到輸送到氣相色譜柱的載氣(高純He)管線。這樣將已知體積的氣體樣品放置到進入柱內的氣流中；在本領域中，該步驟稱為樣品注射。注射的樣品被載氣攜載經過第一個GC柱(用分子篩填充，該分子篩被優化以用于簡單無機氣體的分離)并部分分離，但高濃度的主要氣體(如氫氣、氬氣)引起柱飽和，這使得例如氮氣的完全分離困難。來自第一個柱的流出物的相關部分然后變成第二個柱的原料，從而避免大部分其它氣體進入到第二個柱中，避免了柱飽和和使目標氣體(氮氣)能完全分離。該步驟稱為“中心切割”。使第二個柱的輸出流流過放電離子化檢測器(DID)，該檢測器檢測由于樣品存在而引起的通過載氣的漏泄電流的增加。通過由標準氣體混合物校正的氣體的停留時間進行化學結構鑒定。DID的響應在大于5個數量級的范圍內是線性的，且通過使用含有將要檢測物種的特殊校正氣體混合物來校正，所述將要檢測的物種濃度典型地在10-100ppm范圍內，通過重量分析制備，然后由供應商來證實。可通過仔細的稀釋實驗驗證DID的線性關系。目標含氮物種包括用作特意的摻雜物的氣體種類(例如N2、NH3)，還包括可以來自大氣污染的N2，以及任何其它可能與測試條件有關的含氮物種。如下面所述，氣相色譜的這一已知技術已被進一步改進和開發以用于此應用此處被分析的工藝典型地在50-500×102Pa下操作。通常的GC操作使用比大氣壓高的源氣體壓力，以驅動氣體流過樣品管線。此處，通過在管線的廢料端連接真空泵驅動樣品，并在低于大氣壓下抽取樣品。然而，在氣體流動的同時，管道阻力可引起管線中顯著的壓降，這會影響校正和靈敏度。因此，在樣品盤管與真空泵之間放置閥門，該閥門在樣品注射之前關閉短的時間段，以便使樣品盤管內的壓力穩定，并通過壓力計來測量。為了確保注射足夠質量的樣品氣體，將樣品盤管的容積擴大到約5cm3。取決于樣品管線的設計，該技術可在低至約70×102Pa的壓力下有效操作。GC的校正取決于注射樣品的質量，并且最大精確度可通過使用與進行分析的原料可獲得的相同樣品壓力校正GC來獲得。必須奉行非常高標準的真空和氣體操作實踐，以確保測量正確。取樣點可以在合成室的上游以表征輸入氣體，可以在腔室內以表征腔室環境，或者可以在腔室的下游。源氣體可以是本領域已知的任何源氣體，并且含有含碳材料，所述含碳材料可解離產生自由基或其它活性物種。氣體混合物通常還含有適于提供原子形式的氫或鹵素的氣體。優選使用微波能量在反應器中進行源氣體的解離，反應器的實例是本領域已知的。然而，應當使從反應器轉移的任何雜質量最小化。可以使用微波系統，以確保等離子體遠離除發生金剛石生長的基質表面及其固定物之外的所有表面。優選的固定材料的實例是鉬、鎢、硅和碳化硅。優選的反應器腔室材料的實例是不銹鋼、鋁、銅、金和鉑。應當使用高的等離子體功率密度，這來自于高的微波功率(對于25-300mm的基材直徑，典型地為3-60kW)和高的氣體壓力(50-500×102Pa，優選100-450×102Pa)。采用上述條件，利用向氣體流中添加0.1-500ppm的氮，可以生產具有棕顏色的、厚的、高質量的單晶CVD金剛石層狀物。然后，使所述厚的高質量的單晶CVD金剛石或其片經受熱處理。所述的片可以例如呈寶石的形式。現在將描述本發明的實施方案。以下表1列出了可在生長后原樣的棕色單晶CVD金剛石中發現的吸收帶的七種不同組合(稱為情況1-7)。WO03/052177A1中詳細討論了棕色CVD金剛石的光譜分解為這些吸收帶。在270nm的特征存在于每種情況中，它涉及在金剛石晶格內取代位置上的孤立的氮雜質。眾所周知，締合吸收擴展進入吸收光譜的可見光區，并給出Ib型金剛石的獨特的黃色色調。情況1斜坡特征表明從紅色至紫外區的吸收的全面升高。這一特征在很多單晶CVD金剛石層狀物的光譜中被觀察到，并且是不希望的，因為其單獨或與孤立的取代氮相組合，給出暗棕色的色調。情況2大致在350nm和510nm的寬譜帶據信與CVD金剛石結構的局部破壞有關，這種局部破壞給出了帶隙內的能態。在單晶CVD金剛石的生長后原樣的樣品中，這些特征往往同時出現。與孤立的取代氮相結合，它們可以給出從橙棕至粉棕范圍的色調，這取決于三種貢獻的相對強度。情況3棕色的單晶CVD金剛石也可以表現出中心位于光譜的近紅外區的寬譜帶，并且當其合理地強時，此譜帶的短波一側可導致可見光光譜的紅色端的顯著吸收。這一特征自己將引起藍色的色調。當與孤立的取代氮一同被觀看時，所得到的光譜兩端的吸收給金剛石帶來綠色的色調。情況4很多棕色的單晶CVD金剛石層狀物的光譜可以重新構建成孤立的取代氮、斜坡和350/510nm譜帶貢獻的總和。這種組合往往給出橙棕色的色調。情況5、6和7覆蓋了以上所討論的吸收特征的三種其它組合。取決于各組成吸收特征的相對強度，這些組合可以給出一系列不同的棕色色調。表1在各種條件下對棕色的單晶CVD金剛石退火，并觀察其結果。據發現，通過在1400-1600℃、在大氣壓下以及惰性氣氛中處理4小時，可以將斜坡和350nm的譜帶基本上除去。通過在1600-1700℃、在金剛石穩定化壓力下退火4小時，也可以得到相似的結果。這些處理可單獨對金剛石的色彩產生顯著影響，例如在表2中所示的情況1，2，4，5，6和7中。表2在此溫度范圍內，與帶負電荷的氮-空穴中心(其零聲子線在637nm處)有關的吸收也可能大幅增加。締合吸收(峰值在約550nm)的增加往往使樣品看起來顏色更粉些。這種增加的吸收可以是由于使更多氮-空穴中心處于帶負電荷狀態的電荷轉移的改變造成的。它可以是由于釋放的空穴在孤立的氮上被撲獲或更多復合缺陷的離解而導致的另外的氮-空穴中心的形成所引起的。還可能存在從負的氮空穴中心激發的發光的增加，在極端情況下，這可以影響金剛石的表觀色彩。由此，通過選擇適合的熱處理條件，可以生產具有從粉紅色至綠色的鮮艷色彩的著色的單晶CVD金剛石。據發現，在1800℃、在金剛石穩定壓力條件下退火4小時，導致510nm的譜帶和近紅外譜帶稍有減少，在考慮的情況下給出了如表3中所示的色彩變化。表3據發現，在1900℃或更高溫度下、在金剛石穩定化壓力下退火4小時，除去了510nm的譜帶和近紅外譜帶，在所考慮的情況下給出了如表4中所示的色彩變化。表4在這些退火條件下，所述的氮-空穴中心可以被離解成孤立的取代氮和遷移開的空穴。因此在此溫度或更高溫度下退火處理后，氮空穴中心更少地影響(以前為棕色的)金剛石的顏色。在這樣的處理后，這種金剛石確實顯示出強的綠色發光，這種發光可在某些觀看和照明條件下給其帶來微綠色的色調。當用325nm的HeCd激光燈激發時，已在足夠高的溫度下退火以基本離解生長過程中形成的氮-空穴中心的棕色CVD金剛石的光致發光光譜主要是在450和550nm之間的光譜區內的譜帶。在最高溫度下退火后，可觀察到H3發光(其零聲子線在503nm處)，也可檢測到N3發光(其零聲子線在415nm處)。使用以上帶隙的紫外光或電子束激發，對于最高溫度下的退火，主要的可見光發光存在著隨退火時間的增加而從綠色變為藍色的趨勢。在已退火的(以前為棕色的)單晶CVD金剛石的光譜中存在其它的光致發光線。例如，用785nm的激光可方便地激發出約851nm處的光致發光線。雖然生長后原樣的棕色CVD金剛石沒有表現出來，但對于在低至1200℃溫度下退火的棕色CVD金剛石，已檢測出了這種線。這種光致發光線從未在任何其它種類的金剛石中見到，因此似乎是已在可以改變其顏色的條件下退火的棕色CVD金剛石所特有的。使用Nd:YAG激光激發(1064nm)，可以觀察到在1263nm、1274nm和1281nm的光致發光線。這些光致發光線也僅在已在可以改變其顏色的條件下退火的單晶棕色CVD金剛石上觀察到。可以通過退火處理而使其顏色顯著改善的生長后原樣的棕色單晶CVD金剛石，可以在光譜的2800-3000cm-1區顯示出與碳-氫鍵的拉伸模式有關的紅外吸收譜帶。高溫退火處理通常可改變這些譜帶，但不能完全除去它們，而在天然或HPHT合成金剛石的吸收光譜中通常看不到這些譜帶。某些天然金剛石在3107cm-1顯示了與氫相關的吸收線，這些吸收線從未曾在未處理的CVD金剛石的光譜中見到。在高于約1800℃溫度下對棕色單晶CVD金剛石的退火可以引起與氫相關的缺陷的形成，所述缺陷是3107cm-1處的吸收線的原因。這種缺陷極為穩定，并且可以在在極高溫度下退火的樣品的光譜中觀察到。因此，對已知為CVD的材料來說，觀察到3107cm-1處的吸收線表明該材料已按照本發明的方法退火。還有，觀察到3107cm-1處的吸收線以及碳氫拉伸特征特別表明所述金剛石是已進行了某一種生長后高溫退火處理的CVD金剛石，所述退火處理按照這里所描述的方式改變其顏色。除了它們可以產生的色彩上的任何改良外，諸如以上所描述的那些光學特征有助于提供金剛石樣品的先前歷史的證據。本領域的技術人員可理解本說明書中所述的光學特征存在與否的判定方法。對于多晶CVD金剛石，空隙可導致較短波長的降低的光透過率。本發明的單晶CVD金剛石無論是在退火前或退火后都不含空隙。對這種金剛石樣品的截面和俯視方向用高放大倍率(×1000)的光學顯微鏡進行仔細研究。沒有觀察到可能是空隙的東西。因此，光學顯微鏡為空隙的尺寸設定了約為200nm的上限。透射電子顯微鏡(TEM)允許以亞納米分辨率觀察金剛石的薄切片。為了研究延伸缺陷的存在造成著色的可能性，使用TEM對幾片未退火的棕色CVD金剛石的TEM切片進行成像。為了產生均勻的顏色，這種缺陷必須很好地分布于整個金剛石中，并具有相當大的密度，從而可通過使用TEM來檢測。這樣，這種分布明顯不同于通過諸如X-射線拓撲圖之類的技術觀察到的位錯或位錯束的分布，其中位錯按生長方向貫穿整個金剛石，并源自用于CVD生長的基質上的基質缺陷或顆粒或其它的表面缺陷。未退火的棕色CVD金剛石的幾百平方微米的圖像沒有暴露可能對應于空隙的任何東西。只有在極暗棕色的金剛石樣品中，才可以根本上看到呈位錯和層積錯誤缺陷形式的任何延伸的缺陷。在淺和中等棕色樣品的情況下，在通過TEM探索的區域內根本觀察不到這樣的延伸的缺陷。色度坐標可被用來作為說明由本發明的方法生產的單晶CVD金剛石的鮮艷色彩與其它類型或形式的金剛石中出現的那些色彩之間差異的量度標準或方法。在本發明的退火的或熱處理的單晶CVD金剛石中，可感知的色彩是重要的，并且因為色度坐標比透射光譜更直接地與可感知的色彩相關，色度坐標的使用將有助于顯示出這種金剛石的新穎特征。本發明的CVD金剛石吸收光譜中的差異導致可感知的顏色，該顏色可能不同于以前其它CVD金剛石或HPHT合成金剛石所顯示的那些。確實，美是在旁觀者眼中的，而色調可能涉及個人喜好的事物。另一方面，鉆石工業認為，粉紅色和綠色的金剛石比棕色的金剛石有更高的價值，且隨著改性色影響的降低，價值甚至更高。如果粉紅色或綠色金剛石具有給定飽和度下的高亮度，那么就更容易在巧妙拋光的寶石中產生需要的顏色。如果具有相同色調和飽和度的拋光金剛石具有低的亮度，則它較不容易帶來令人滿意的色彩。此外，在光學和電磁波傳輸中存在應用，其中例如要求窗口具有某種吸收特征。這可以僅僅是低的全吸收，或在某些波段中的低吸收，或者它可以包括用于特征吸收峰的需要，例如對于通過量熱手段測量輻照的應用。因此，本發明的金剛石在光學應用中有特殊用途。光學應用可以不限于可見光區，而是可延伸至紫外和紅外光區，以及以外。特別地，可以預期這些材料在微波區也有應用。CIEL*a*b*色度坐標的推導一個物體被感知的顏色取決于該物體的透射/吸收光譜、光源的光譜功率分布和觀察者眼睛的響應曲線。在本專利申請中引用的CIELAB色度坐標按以下所述的方式推導。使用標準的D65照射光譜和眼睛的標準(紅色、綠色和藍色)響應曲線(G.WyszeckiandW.S.Stiles，JohnWiley，NewYork-London-Sydney，1967)，使用以下關系式，在350nm至800nm之間以1nm的數據間隔，由它的透射光譜推導出平行側面的金剛石片的CIEL*a*b*色度坐標Sλ＝波長λ處的透光度Lλ＝光照的光譜功率分布xλ＝眼睛的紅色響應函數yλ＝眼睛的綠色響應函數zλ＝眼睛的藍色響應函數X＝∑λ[SλxλLλ]/Y0Y＝∑λ[SλyλLλ]/Y0Z＝∑λ[SλzλLλ]/Y0其中Y0＝∑λyλLλL*＝116(Y/Y0)1/3-16＝亮度(對于Y/Y0＞0.008856)a*＝500[(X/X0)1/3-(Y/Y0)1/3](對于X/X0＞0.008856，Y/Y0＞0.008856)b*＝200[(Y/Y0)1/3-(Z/Z0)1/3](對于Z/Z0＞0.008856)C*＝(a*2+b*2)1/2＝飽和度hab＝arctan(b*/a*)＝色調角Y/Y0、X/X0和Z/Z0在所述范圍以外時，必須使用這些方程式的改良的變體。在CommissionInternationaledeL’Eclairage做的技術報告(Colorimetry(1986))中給出了所述改良的變體。通常在圖表上繪出a*和b*坐標，其中a*相應于x軸，b*相應于y軸。a*和b*的正值分別相應于色調的紅色和黃色成分。a*和b*的負值分別相應于綠色和藍色成分。這樣圖表的正象限覆蓋從黃色經橙色到紅色的色調，其中由距原點的距離給出飽和度(C*)。有可能預測具有給定吸收系數光譜的金剛石的a*b*坐標如何隨光程長度的變化而變化。為了進行這項工作，必須首先從所測量的吸收光譜中減去反射損失。然后按比例改變吸光度以獲得不同的路徑長度，然后再添加上反射損失。接著將吸收光譜轉化成透射光譜，透射光譜被用來推導新厚度的CIELAB坐標。按照這種方式，可模擬色調、飽和度和亮度與光程長度的關系，以理解每單位厚度具有給定吸收性能的金剛石的色彩如何根據光程長度變化。L*即亮度，形成CIELAB色空間的第三維。了解具有特定光吸收性能的金剛石在光程長度改變時亮度和飽和度變化的方式是重要的。這可在色調圖上來說明，其中L*沿y軸作圖，C*沿x軸作圖(如圖4)。也可使用前一段落所述的方法預測具有給定吸收系數光譜的金剛石的L*C*坐標如何根據光程長度變化。可按照以下的方式定義亮度的寬的標尺亮95＞L*＞65，中等65＞L*＞35，暗35＞L*＞05。C*(飽和度)數值可分為10C*單位的飽和度范圍，并指定為以下所述的描述性術語。0-10弱10-20弱到中等20-30中等30-40中等到強40-50強50-60強到非常強60-70非常強70-80+非常非常強實施例1在HPHT合成金剛石基質上生長3.2mm厚的CVD層狀物。按照WO01/96634中所描述的方法準備在其上將進行生長的基質表面。用適合于金剛石的高溫銅焊將此基質固定到鎢基質上。將此基質引入微波反應器中，采用蝕刻和生長循環以制備基質表面，然后開始生長。更具體而言1)反應器預先裝有使用凈化器的位置，降低輸入氣體物流(不包括氮氣摻雜物線)內氮氣的含量到低于80ppb，所述含量由上述改進的GC法確定。2)在235×102Pa以及840℃的基質溫度下，使用30/150/1200sccm(標準立方厘米/秒)的O2/Ar/H2，進行就地氧等離子蝕刻。3)通過從氣流中除去氧氣，不間斷地將氧氣蝕刻轉換為850℃下的氫氣蝕刻。4)通過添加碳源，在此例中為32sccm的甲烷，將氫氣蝕刻轉入到生長工藝。此階段的生長溫度為890℃。5)以10ppm的濃度將氮氣(N2)引入生長工藝中。6)當生長期完成時，從反應器中取出基質，并從基質上取下CVD層狀物。據從吸收光譜中270nm處的吸收特征估計，單取代氮在此層狀物中的濃度為約0.40ppm。吸收光譜還包含中心在約360nm和520nm的寬譜帶，和從紅色到紫外的吸收系數的全面升高(斜坡)。所述層狀物被拋光為0.55克拉的圓形多面的切割寶石，并被評級為鮮艷的亮棕色、VS1。然后在1700℃以及約6.5×109Pa(65千巴)的金剛石穩定化壓力下使它退火4小時。在沒有經過進一步加工的情況下，它被評級為鮮艷的亮粉棕色、VS1。將所述圓形切割寶石的底面擴大，以便記錄定量吸收光譜。該光譜表明單取代氮的濃度沒有顯著改變。吸收光譜中在360nm處的譜帶和斜坡的強度大為降低，但是在約520nm處的譜帶大致上沒有變化。在77K記錄的吸收光譜顯示了來自負的氮-空穴中心的、在637nm的弱線(帶有締合的電子振動譜帶)。光致發光光譜主要是來自零聲子線在575nm和637nm的氮-空穴缺陷的發光。退火前后在77K記錄的用514nm激發的拉曼歸一化光致發光光譜表明，退火處理導致來自氮-空穴中心的光致發光增加，并且這種光致發光增加外加締合吸收的增加可能對可感知的色彩的變化有貢獻。實施例2采用與實施例1所述類似的方法，在HPHT合成金剛石基質上生長3.1mm厚的CVD層狀物。據從吸收光譜中270nm處的吸收強度估計，單取代氮在此樣品中的濃度為約0.5ppm。所述層狀物被拋光為0.49克拉的圓形多面寶石，并被評級為亮棕色、VS1。然后在2100℃以及約7.5×109Pa(75千巴)的金剛石穩定化壓力下使它退火24小時。再拋光至0.44克拉后，它被評級為鮮艷的亮微灰綠色、VS1。然后將所述圓形寶石的底面擴大，以便記錄吸收光譜。所述吸收光譜本身不足以解釋寶石的綠色色調。光致發光光譜(用HeCd激光或氙燈激發)顯示出強的源自由退火工藝形成的缺陷(H3和其它沒有確認的缺陷)的綠色發光。在此例中，所感知的綠色色調主要是綠色的光致發光的結果，并且其對觀察條件的依賴性與此推論一致。退火前后在77K記錄的具有514nm激發的拉曼歸一化光致發光光譜表明，退火處理導致來自氮-空穴中心的光致發光減少，這種吸收外加締合吸收的減少可對可感知色彩的變化有貢獻。實施例3采用與實施例1所述類似的方法，在HPHT合成金剛石基質上生長3.10mm厚的CVD層狀物。據從吸收光譜中270nm特征的強度估計，單取代氮在此樣品中的濃度為約0.5ppm。所述吸收光譜還包含中心在約360nm和515nm的寬譜帶，和從紅色到紫外的吸收系數的全面升高(斜坡)。所述層狀物被拋光為0.51克拉的圓形多面寶石，并被評級為亮棕色、I3。然后在1700℃以及約6.5×109Pa(65千巴)的金剛石穩定化壓力下使它退火24小時。在沒有經過進一步加工的情況下，它被評級為亮微橙粉紅色、I3。然后將所述圓形多面寶石的底面擴大，以便記錄吸收光譜。此光譜顯示單取代氮的濃度沒有顯著變化。吸收光譜中360nm處的譜帶以及斜坡(從紅色到紫外)的強度大為降低，但是在約515nm處的譜帶基本上沒有變化。光致發光光譜主要是零聲子線在575nm和637nm的、來自氮-空穴缺陷的光致發光。退火前后在77K記錄的用514nm激發的拉曼歸一化光致發光光譜表明，退火處理對氮-空穴發光的強度沒有太大影響。可感知的色彩的變化主要是吸收光譜中的變化的結果。實施例4采用與實施例1所述類似的方法，在{100}金剛石基質上生長單晶CVD金剛石至2mm厚。氣體混合物包含2.5ppm的氮。除去基質，并生產出4.5mm×4.0mm×2mm的拋光CVD樣品Ex-4。此樣品為棕色。其紫外/可見光吸收光譜被標記為圖1中的(a)。除了與單取代氮有關的吸收特征外，所述光譜包含大致在515nm和365nm的寬譜帶。同時還存在著向更短波長方向吸收系數的全面增加。然后，將所述CVD金剛石樣品在2400℃以及約8.0×109Pa(80千巴)的金剛石穩定化壓力下退火4小時。此處理后，它為接近無色。其紫外/可見光吸收光譜被標記圖1中的(b)。剩下的吸收與含約1.1ppm單取代位置上的氮的1b型光譜的形狀吻合。退火處理除去了生長后原樣樣品所顯示的附加的吸收。按照前面所討論的方法，從此樣品退火前后所測量的吸收光譜推導出所述金剛石的CIELAB坐標。結果列表如下。所述的退火處理大大降低了b*坐標和飽和度，同時增加了亮度。實施例5采用與實施例1所述類似的方法，在{100}金剛石基質上生長單晶CVD金剛石至3mm厚。壓力是250×102Pa，基質溫度為815℃，氣體混合物包含7.5ppm的氮。除去基質，并生產3mm×2mm×0.86mm的拋光的橫截CVD金剛石切片Ex-5。此樣品為微橙棕色。其紫外/可見光吸收光譜被標記為圖2中的(a)。除了與單取代氮有關的吸收特征外，它包含有大致在515nm和365nm的寬譜帶。同時還存在著向更短波長方向吸收系數的全面增加。然后，所述樣品在1900℃以及約7.0×109Pa(70千巴)的金剛石穩定化壓力下退火4小時。在此處理后，它為接近無色。其紫外/可見光吸收光譜被標記為圖2中的(b)。剩下的吸收與含約2.2ppm的單取代位置的氮的1b型光譜的形狀吻合相當好。因此，退火處理除去了生長后原樣樣品所顯示的附加的吸收，并使其接近無色。按照前面所討論的方法，從此樣品退火前后所測量的吸收光譜推導出所述金剛石的CIELAB坐標。結果列表如下。所述的退火處理大大降低了b*坐標和飽和度，同時增加了亮度。實施例6采用與實施例1所述類似的方法，在{100}金剛石基質上生長單晶CVD金剛石至1.8mm厚。壓力是257×102Pa，基質溫度為812℃，氣體混合物包含3.8ppm的氮。除去基質，測量所得到的棕色金剛石片Ex-6的紫外/可見光吸收光譜(標記為圖3中的(a))。然后，將所述樣品在1600℃以及約為6.5×109Pa(65千巴)的金剛石穩定化壓力下退火4小時。在此處理后，其色彩的主要成分為粉紅色。退火后的樣品Ex-6的紫外/可見光吸收光譜被標記圖3中的(b)。此光譜由與濃度為約1.2ppm的單取代氮有關的吸收、中心在約515nm的譜帶以及紫外光區中的一些殘余吸收所構成。所述退火處理除去了中心在約365nm的譜帶，且大大降低了向更短波方向吸收的全面升高。使用帶CCD檢測器和配有奧林帕斯BH-2顯微鏡(10倍的物鏡)的Renishaw拉曼顯微鏡，在室溫下記錄退火處理前后用785nm激光激發的拉曼/光致發光光譜。結果發現，所述退火處理在光譜的近紅外區引入了一系列的光致發光線。這些線包括一個在約851nm的線，和兩個在約816nm和825nm的更寬的線。按照前面所討論的方法，從此樣品退火前后所測量的吸收光譜推導出所述金剛石的CIELAB坐標。結果列表如下。按照前面所描述的方法，可將色調、飽和度和亮度與光程長度的關系建立模型，以理解采用不同光程長度的生長后原樣的金剛石及已退火金剛石可實現的色彩。結果在圖4和5中示出，生長后原樣的和退火的金剛石的模型分別標記為(a)和(b)。在圖4的光譜(a)中還示出了測量曲線上任意點(a*，b*)的色調角(hab)的方法。實施例7按照與實施例1所述類似的方法，在1b型HPHT合成金剛石基質上生長2.84mm厚的CVD金剛石層狀物。生長條件包括壓力為330×102Pa，基質溫度為880℃，加入的氮為24ppm以及42/25/600sccm(標準立方厘米/秒)的CH4/Ar/H2。除掉基質，所得到的CVD層狀物被拋光成為1.04克拉的矩形切割的CVD寶石，其被專業的鉆石評級師鑒定為具有鮮艷的暗橙棕色，質量等級為SI1。在1600℃以及約6.5×109Pa(65千巴)的金剛石穩定化壓力下使寶石退火4小時。在此退火處理后，再經相同的鉆石評級師鑒定該寶石，它被鑒定為具有鮮艷的強烈的微棕粉紅色，質量等級為SI1。實施例8按照與實施例1所述類似的方法，在{100}HPHT合成金剛石基質上生長1.3mm厚的、具有非常暗的棕色顏色的CVD層狀物。生長條件包括壓力為330×102Pa，基質溫度為780℃，加入的15N2為46ppm以及30/25/300sccm(標準立方厘米/秒)的CH4/Ar/H2。所使用的氮同位素為15N，由于質量效應，其可以有一些與含N缺陷有關的線代替通常用14N得到的值。除去基質，并從該CVD層狀物生產出用于退火試驗的拋光切片。處理條件如下列出所有的退火的切片，即使是在大氣壓(在氬氣中)和在1200℃、1400℃和1500℃下退火的那些都顯示出在光譜的可見光區中透射率的顯著增加，它們的亮度也相應增加。樣品的吸收光譜顯示出如下表中詳細列出的各個線。在第一個表中，描述(強、中等、弱、非常弱)給出了光譜中特征相對大小的大致概念。在沒有觀察到相關特征的時候不給出描述。在第二個表中，“是”表示觀察到了相關特征。從這些表可以看出，通過本發明的方法生長和退火的金剛石可以顯示出在生長后原樣CVD金剛石中不曾見到的吸收線。這些線中的許多以前在以任何其它方法生產的金剛石中都不曾見到過，并且似乎是由本發明的方法生產的金剛石所特有的。最明顯的實例在表中以星號標出。在光致發光中也可以見到很多的這種線。權利要求1.一種生產具有需要色彩的單晶CVD金剛石的方法，該方法包括如下步驟提供著色的單晶CVD金剛石，和在適合于產生所需色彩的條件下熱處理所述的金剛石。2.權利要求1的方法，其中所述單晶CVD金剛石是層狀物的形式。3.權利要求2的方法，其中所述單晶CVD金剛石層狀物的厚度為大于1mm。4.權利要求2或3的方法，其中所述單晶CVD金剛石層狀物在其整個厚度上具有均勻的晶體質量。5.權利要求2至4中任何一項的方法，其中所述單晶CVD金剛石是一片所述層狀物的形式。6.權利要求5的方法，其中所述單晶CVD金剛石的片是拋光寶石。7.權利要求6的方法，其中所述寶石具有三個正交的維度，每個維度都超過1mm。8.前述任何一項權利要求的方法，其中所述單晶CVD金剛石具有0.05-50ppm的固體金剛石中的氮濃度。9.權利要求8的方法，其中所述范圍的低限為0.1ppm。10.權利要求8的方法，其中所述范圍的低限為0.2ppm。11.權利要求8的方法，其中所述范圍的低限為0.3ppm。12.權利要求8至11任何一項的方法，其中所述范圍的高限為30ppm。13.權利要求8至11任何一項的方法，其中所述范圍的高限為20ppm。14.權利要求8至11任何一項的方法，其中所述范圍的高限為10ppm。15.前述任何一項權利要求的方法，其中所述CVD金剛石在使用其中氮濃度為0.5ppm-500ppm的氣相的合成方法中生產。16.權利要求15的方法，其中所述氣相中的氮濃度為1ppm-100ppm。17.權利要求15的方法，其中所述氣相中的氮濃度為2ppm-30ppm。18.前述任何一項權利要求的方法，其中所述CVD金剛石的主色在熱處理后不是棕色。19.前述任何一項權利要求的方法，其中所述CVD金剛石的顏色在熱處理后為粉紅色-綠色。20.權利要求19的方法，其中所述CVD金剛石的顏色在熱處理后為粉紅色。21.權利要求19的方法，其中所述CVD金剛石的顏色在熱處理后為鮮艷的粉紅色。22.權利要求19的方法，其中所述CVD金剛石的顏色在熱處理后為綠色。23.權利要求19的方法，其中所述CVD金剛石的顏色在熱處理后為鮮艷的綠色。24.權利要求1至18任何一項的方法，其中所述CVD金剛石在熱處理后為接近無色。25.權利要求1至18任何一項的方法，其中所述CVD金剛石在熱處理后為無色。26.權利要求1至21任何一項的方法，其中所述CVD金剛石在熱處理后的色調角小于65度。27.權利要求1至21任何一項的方法，其中所述CVD金剛石在退火后的色調角小于60度。28.權利要求1至21任何一項的方法，其中所述CVD金剛石在退火后的色調角小于55度。29.權利要求1至21任何一項的方法，其中所述CVD金剛石在退火后的色調角小于50度。30.權利要求1至25任何一項的方法，其中由熱處理后的金剛石生產的1mm厚平行側面的層狀物具有在0≤b*≤8的范圍內的CIELabb*坐標。31.權利要求1至25任何一項的方法，其中由熱處理后的金剛石生產的1mm厚平行側面的層狀物具有在0≤b*≤4的范圍內的CIELabb*坐標。32.權利要求1至25任何一項的方法，其中由熱處理后的金剛石生產的1mm厚平行側面的層狀物具有在0≤b*≤2的范圍內的CIELabb*坐標。33.權利要求1至25任何一項的方法，其中由熱處理后的金剛石生產的1mm厚平行側面的層狀物具有在0≤b*≤1的范圍內的CIELabb*坐標。34.權利要求1至20、22、24和25任何一項的方法，其中由熱處理后的金剛石生產的1mm厚平行側面的層狀物具有小于10的飽和度(C*)。35.權利要求1至20、22、24和25任何一項的方法，其中由熱處理后的金剛石生產的1mm厚平行側面的層狀物具有小于5的飽和度(C*)。36.權利要求1至20、22、24和25任何一項的方法，其中由熱處理后的金剛石生產的1mm厚平行側面的層狀物具有小于2的飽和度(C*)。37.前述任何一項權利要求的方法，其中所述的熱處理在適合于增加、改變、減少或除去對色彩有貢獻的吸收譜帶或其它成分的條件下進行。38.前述任何一項權利要求的方法，其中所述的熱處理在適合于降低導致在光譜的寬范圍內吸收的缺陷的濃度的條件下進行。39.前述任何一項權利要求的方法，其中所述的單晶CVD金剛石具有中心位于約350nm的吸收帶，而所述熱處理在適于以提高金剛石色彩的方式改變所述吸收帶的條件下進行。40.前述任何一項權利要求的方法，其中所述的單晶CVD金剛石具有中心位于約510nm的吸收帶，而所述熱處理在適于以提高金剛石色彩的方式改變所述吸收帶的條件下進行。41.權利要求39或40的方法，其中吸收帶的改變為減少或除去所述的吸收帶。42.前述任何一項權利要求的方法，其中所述的單晶CVD金剛石具有中心位于近紅外，并延伸到可見光光譜紅色區域的吸收帶，而所述熱處理在適于以提高金剛石色彩的方式改變所述吸收帶的條件下進行。43.權利要求42的方法，其中吸收帶的改變為降低或提高所述譜帶的強度。44.前述任何一項權利要求的方法，其中所述的熱處理在1200℃至2500℃的溫度范圍內，在金剛石穩定化壓力下，或者在惰性或穩定化氣氛中進行。45.權利要求44的方法，其中所述的熱處理在至少1600℃的溫度，在金剛石穩定化壓力下進行。46.權利要求45的方法，其中所述的熱處理在1600-1700℃的溫度，在金剛石穩定化壓力下進行。47.權利要求44的方法，其中所述的熱處理在不超過1900℃的溫度下，在石墨穩定區中的壓力下，在惰性或穩定化氣氛中進行。48.權利要求44的方法，其中所述的熱處理在不超過1800℃的溫度下，在石墨穩定區中的壓力下，在惰性或穩定化氣氛中進行。49.權利要求44的方法，其中所述的熱處理在不超過1600℃的溫度下，在石墨穩定區中的壓力下，在惰性或穩定化氣氛中進行。50.權利要求47至49任何一項的方法，其中所述的熱處理在超過1400℃的溫度下，在石墨穩定區中的壓力下，在惰性或穩定化氣氛中進行。51.權利要求44和47至50任何一項的方法，其中所述的惰性氣氛為氬氣。52.用于光學應用中的、由前述任何一項權利要求的方法生產的單晶金剛石層狀物。53.用作電磁傳輸窗口的、由前述任何一項權利要求的方法生產的單晶金剛石層狀物。54.一種具有粉紅色-綠色范圍內的顏色的單晶CVD金剛石層狀物。55.權利要求54的單晶CVD金剛石層狀物，其中所述的顏色為鮮艷的粉紅色。56.權利要求54的單晶CVD金剛石層狀物，其中所述的顏色為鮮艷的綠色。57.權利要求54至56任何一項的單晶CVD金剛石層狀物，其厚度為至少1mm。58.權利要求54至57任何一項的單晶CVD金剛石層狀物，其在整個厚度上具有均勻的晶體質量。59.由權利要求54至58任何一項的層狀物生產的單晶CVD金剛石片。60.權利要求59的片，其具有寶石的形狀。61.權利要求60的片，其具有三個正交維度，每個維度都超過1mm。全文摘要提供了一種生產具有需要色彩的單晶CVD金剛石的方法，該方法包括如下步驟提供著色的單晶CVD金剛石，和在適合于產生所需色彩的條件下熱處理所述的金剛石。可以產生的顏色有例如在粉紅－綠色范圍的那些。文檔編號C30B33/00GK1688754SQ03823561公開日2005年10月26日申請日期2003年9月5日優先權日2002年9月6日發明者D·J·特威切恩,P·M·馬蒂諾,G·A·斯卡斯布魯克申請人:六號元素有限公司