專利名稱：用于電致發光顯示器的稀土金屬活化的硫化鋅細粒磷光體的制作方法
技術領域：
本發明涉及改善磷光體的發光度和操作穩定性，所述磷光體用于使用具有高介電常數的厚膜介質層的全色ac電致發光顯示器。更具體地，本發明涉及將改進的薄膜細粒硫化鋅磷光體與使電致發光顯示器用細粒磷光體與氧的反應最小化或防止這種反應的結構和/或物質組合使用。
背景技術：
已知美國專利5,432,015說明的厚膜介質結構，其表現出比常規的TFEL顯示器優異的特征。已經開發了具有厚膜介質結構的高性能的紅色、綠色、和藍色磷光體材料以提供增加的發光度性能。這些磷光體材料包括用于發射藍色光的銪活化的硫代鋁酸鋇(barium thioaluminate)系材料；用于發射綠色光的鋱活化的硫化鋅、錳活化的硫化鎂鋅(magnesium zinc sulfide)、或銪活化的硫代鋁酸鈣(calcium thioaluminate)系材料；以及適當濾光后用于發射紅色光的常規的錳活化的硫化鋅。
必須采用使用溶劑溶液的光刻技術使紅色、綠色和藍色子象素用的薄膜磷光體材料形成圖案用于高分辨率顯示器。光刻處理后在顯示器中的這些溶液的痕量殘留和處理環境中存在的潮氣或氧氣的反應一起與對氧化或水解反應敏感的某些磷光體材料發生化學反應，使得到的顯示器的性能退化。在顯示器的使用過程中，持續的化學反應可引起持續的性能退化，從而縮短顯示器的壽命。
為了克服這種性能退化的問題，研究人員提出將多種材料與包括在如美國專利6,048,616和美國專利6,379,583中公開的稀土金屬活化的硫化鋅磷光體的磷光體材料組合使用。
Ihara等人(Journal of the Electrochemical Society，149(2002)第H72-H75頁)公開了使用玻璃包封納晶(nanocrystalline)的鋱活化的硫化鋅顆粒。與松散(bulk)的鋱活化的硫化鋅相比，由于鋱原子從其激發態衰變的躍遷幾率增加，這種包封的納晶顆粒顯著地增加光致發光和陰極發光。用玻璃覆蓋防止了在電子轟擊下硫和鋱相對于粒子的鋅含量的損失，而具有同樣直徑的無覆蓋粒子在相同條件下表現出硫的顯著損失和鋱的一些損失。硫的損失是由于被氧置換了硫化鋅中的硫。然而，這一參考文獻教導的用玻璃覆蓋的方法不適用于覆蓋松散材料如淀積的膜，因此沒有考慮到被覆蓋粉末用于電致發光的應用，因為其中控制發光度的因素不同于光致發光或陰極發光中控制發光度的因素。此外，在電致發光應用中，錳活化的硫化鋅磷光體薄膜的粒徑減小沒有促進發光度的改善，而使發光度降低，表明粒徑減小未必使發光度增加。
Mikami等人(Proceedings of the 6thInternational Conference on theScience and Technology of Display Phosphors，(2000)第61-64頁)公開了在電致發光器件中使用濺射的氮化硅層包封鋱活化的硫化鋅鎂薄膜磷光體層，以改善用作綠色磷光體的發射光譜。但沒有說明器件的發光度或發光度穩定性。
J.Ohwaki等人(Review of the Electrical Communicationslaboratories，第35卷，1987)公開了使用化學氣相淀積在電子束淀積的鋱活化的硫化鋅磷光體膜上淀積氮化硅以改善其發光度穩定性。氮化硅層用于提供阻止潮氣侵入常規形式的硫化鋅磷光體的屏障。此外，化學氣相淀積工藝難以適用于電視和其它大尺寸顯示器應用的大面積電致發光顯示器，并且有與處理工藝需要的揮發性前體化學品和補救廢氣有關的成本和安全問題。
美國專利4,188,565公開了與錳活化的硫化鋅磷光體一起使用的含氧的絕緣體氮化硅層，其中氮化硅中的氧含量為0.1-10摩爾％。在這一專利中教導的是，不含氧的氮化硅不能令人滿意，因為其不能與磷光體材料形成充分強的結合以防止分層。上述專利進一步教導了在低壓的氮氣氣氛下或包含一氧化二氮的氮氣-氬氣混合物氣氛下使用濺射方法淀積摻雜氧的氮化硅。還將第二絕緣體層與摻雜氧的氮化硅層組合使用，用于防止由磷光體材料與環境中的潮氣反應引起的退化。
美國專利4,721,631公開了使用等離子體化學氣相淀積法在錳活化的硫化鋅磷光體膜上方淀積氮化硅層或氮氧化硅(silicon oxynitride)層。在這種方法中，用于淀積的工藝氣體包括氮氣和硅烷，而不是氨氣和硅烷，以從工藝中排除氫，因為氫可以與含硫的磷光體材料反應形成硫化氫，從而使磷光體性能退化。其公開了使用不含氨氣的等離子體化學氣相淀積工藝淀積得到的氮化硅層能夠產生與在錳活化的硫化鋅磷光體上濺射氮化硅層得到的氮化硅層相等的性能，而使用氨氣淀積的氮化硅層得到較差的結果。
美國專利4,880,661公開了由于氮化硅薄膜的氫濃度，不能使用化學氣相淀積在氮化硅薄膜上成功地淀積錳活化的硫化鋅磷光體膜。在淀積的磷光體熱退火的過程中，氫轉移到磷光體中，通過使硫與氫反應的硫損失而引起退化。
美國專利4,897,319公開的電致發光器件在錳活化的硫化鋅磷光體層的每一面都有雙層層疊絕緣體，用于改善器件的發光度和能量效率，層疊件的一層為氮氧化硅，另一層為鉭酸鋇。在兩面中，層疊件的層的順序是反向的，在一側中與磷光體接觸的是氮氧化硅層，在另一側與磷光體接觸的是鉭酸鋇氧化物層。
美國專利5,314,759公開的電致發光顯示器包括通過原子層取向生長(Atomic Layer Epitaxy，ALE)淀積的鋱活化的硫化鋅磷光體層和摻雜釤的氧化鋅鋁(zinc aluminium oxide)層。
美國專利5,496,597公開了生產用于電致發光顯示器的多層堿土金屬硫化物-金屬氧化物結構的方法。磷光體層在每側都具有由包括氧化鋁的多種材料組成的介質層。
美國專利5,598,059公開了多種磷光體，其包括摻雜鋱的硫化鋅并具有包括氧化鋁的多種材料的絕緣層。
美國專利5,602,445公開了經由多層結構并在磷光體周圍具有隔離層和緩沖層的多種磷光體。在一個方面，使用硫化鋅將氯化鈣或氯化鍶稀土金屬活化的磷光體夾在中間。
美國專利5,644,190公開了在多種材料的磷光體層的兩側使用二氧化硅絕緣體層，所述材料包括錳活化的氧化鋅鎵、和用銀和氧化銦活化的硫化鋅鎘。
WO00/70917公開了電致發光層壓品，其包括具有硫化鋅擴散屏障層的稀土金屬活化的硫化鋅材料。
雖然上述的參考文獻和專利可能教導了常規的稀土金屬活化的大粒硫化鋅磷光體使用具有某種“屏障”或“絕緣體”材料，用于防止磷光體與周圍環境的水反應，或具有其它的“穩定”型功能，仍需要提供具有改進的發光度和具有極少退化的長使用壽命的改進的稀土金屬活化的硫化鋅磷光體。
發明概述本發明涉及采用摻雜有稀土金屬活化劑物質的硫化鋅薄膜磷光體的厚膜電致發光器件，其具有改進的發光度和發光度退化最小化的長使用壽命。EL技術中常規的教導是使用大顆粒尺寸的磷光體以實現良好的性能。與之相反，在本發明中，通過生產細粒的硫化鋅薄膜磷光體得到改進的稀土金屬活化的硫化鋅磷光體。可將硫化鋅細粒磷光體與使細粒磷光體與厚膜電致發光顯示器內的氧氣的反應最小化或防止這種反應的結構和/或物質組合使用。
通常，適合于與細粒磷光體一起使用的結構或物質可選自在磷光體的一面或兩面上的界面改良層，用于改善磷光體膜與器件結構的其余部分之間的界面的穩定性；用于電致發光顯示器的密封罩(hermeticenclosure)；引入到顯示器中的吸氧劑；以及在單一顯示器中共同存在的包括所有的結構和物質的任何組合。
硫化鋅系磷光體膜由于氧氣引入到膜中，容易在膜中通過氧置換晶格中的硫或在晶界中結合氧而退化。事實上，如果晶粒尺寸小或如果硫化鋅晶格包含高密度的晶體缺陷，則與氧的反應速率增加。硫化鋅系硫化物磷光體材料的發光度受氧結合的不利影響。氧的來源可為磷光體膜外部的顯示器器件的內部結構、或為周圍環境。氧結合的速率可被存在于結構中的水加快。如果晶粒尺寸越小，則通常反應速率越高，部分是由于氧在膜內沿晶界的擴散能力比其通過單個顆粒的晶格的擴散更迅速。
為了克服這種困難，本申請人開發了摻雜稀土金屬活化劑物質的薄膜硫化鋅磷光體，其中磷光體材料為細粒的并具有優選的形態學和優選的晶體結構以改善發光度。可將這種細粒磷光體與使細粒磷光體與氧的反應最小化或防止這種反應的結構和/或物質組合使用。
一方面，可使用界面改良層以幫助限制氧與磷光體材料反應的速率，和有助于細粒磷光體的使用。優選界面改良層不含氧或氫，但其可包含充分緊密地結合而不與鄰接的磷光體材料反應的氧。
另一方面，可提供密封罩使細粒磷光體材料與氧的接觸最小化。這種密封罩可包含位于包括淀積在器件基片上的磷光體層的層壓結構上方的光學透明的蓋板，在蓋板和基片之間有封底焊縫(sealingbead)，并且其超出層壓結構的周長。封底焊縫可包括本領域技術人員已知的玻璃料或聚合物材料。或者這種密封罩可為淀積在層壓結構的上方并且處處都延伸超出層壓結構周長的氧不能滲透的密封層，用于防止磷光體接觸氧。
另一方面，可在顯示器中引入吸氧劑，以除去痕量的氧氣。吸氣劑材料為本領域技術人員已知的。應選擇吸氣劑使其在電致發光器件的使用壽命期間具有比磷光體材料更大的與氧的親合力。吸氣劑應位于密封罩內以捕獲密封罩內任何殘留的氧或在顯示器壽命期間可能滲透進入密封罩中的氧。優選設置吸氣劑，使其不直接結合到細粒磷光體材料中或與細粒磷光體材料接觸。
本發明的一個方面為用于電致發光顯示器的改進的磷光體，所述磷光體包括—薄的、稀土金屬活化的硫化鋅細粒磷光體材料。
本發明的另一個方面為用于電致發光顯示器的改進的磷光體，所述磷光體包括—薄的、稀土金屬活化的硫化鋅細粒磷光體材料，其中所述磷光體的晶粒尺寸最大為約50nm。
本發明的另一個方面為用于電致發光顯示器的改進的磷光體，所述磷光體包括—薄的、稀土金屬活化的硫化鋅細粒磷光體材料與使所述細粒磷光體與氧的反應最小化或防止這種反應的結構或物質的組合。
本發明的另一個方面為厚膜介質電致發光器件，其包括—稀土金屬活化的硫化鋅細粒薄膜磷光體；和—使細粒磷光體與氧的反應最小化或防止這種反應的結構和/或物質，其中所述結構或物質包括以下的一種或多種i)在磷光體膜的一面或兩面上的界面改良層，用于改善磷光體膜和器件的其余部分之間的界面的穩定性；ii)用于電致發光器件的密封罩；和iii引入到器件中的吸氧劑。
本發明的另一個方面為厚膜介質電致發光器件，其包括—式ZnS:Re表示的薄的磷光體層，其中所述磷光體層的晶粒尺寸最大為約50nm，Re選自鋱和銪；和—使細粒磷光體與氧的反應最小化或防止這種反應的結構和/或物質，其中所述結構或物質包括以下的一種或多種i)在磷光體膜的一面或兩面上的界面改良層，用于改善磷光體膜和器件的其余部分之間的界面的穩定性；ii)用于電致發光器件的密封罩；和iii)引入到器件中的吸氧劑。
本發明的另一個方面為用于電致發光顯示器的改進的磷光體結構，所述結構包括—薄的、稀土金屬活化的硫化鋅細粒磷光體層；和—與所述磷光體層的一面或兩面鄰接的界面改良層。
本發明的一個方面為用于電致發光顯示器的改進的磷光體結構，所述結構包括—式ZnS:Re表示的薄的磷光體層，其中所述磷光體層的晶粒尺寸最大為約50nm，Re選自鋱和銪；和—與所述磷光體層的一面或兩面鄰接的界面改良層，其中所述改良層選自純的硫化鋅；不含氫氧根離子的氧化鋁(Al2O3)或包含不對磷光體退化有貢獻的濃度足夠低的氫氧根離子的氧化鋁；氮化鋁；不含氧的氮化硅(Si3N4)和氧含量充分低的氮化硅，其中氧被充分緊密地結合使得不能對磷光體的退化有所貢獻。
本發明的一個方面為用于電致發光顯示器的改進的磷光體結構，所述結構包括—式ZnS:Re表示的薄的磷光體層，其中所述磷光體層具有晶粒尺寸為約20nm到約50nm的閃鋅礦晶體結構，Re選自鋱和銪；和—與所述磷光體層的一面或兩面鄰接的界面改良層，其中所述改良層選自純的硫化鋅；不含氫氧根離子的氧化鋁(Al2O3)或包含不對磷光體退化有所貢獻的濃度足夠低的氫氧根離子的氧化鋁；氮化鋁；不含氧的氮化硅(Si3N4)和氧含量充分低的氮化硅，其中氧被充分緊密地結合使得不能對磷光體的退化有所貢獻。
本發明的一個方面為用于電致發光顯示器的改進的磷光體結構，所述結構包括—式ZnS:Tb表示的薄的磷光體層，其中所述磷光體層的晶粒尺寸為約20nm到約50nm；和—與所述磷光體層的一面或兩面鄰接的界面改良層，其中所述改良層為純的硫化鋅。
本發明的另一個方面為厚膜介質電致發光器件，包括—薄的、稀有金屬活化的硫化鋅細粒磷光體層；和—與所述磷光體層的一面或兩面鄰接的界面改良層。
本發明的另一個方面為生產稀土金屬活化的硫化鋅細粒磷光體膜的方法，所述方法包括—使用濺射方法在包含氬氣的氣氛中將所述膜淀積在基片上，其中工作壓力為約0.5-5×10-2托和氧分壓小于工作壓力的約0.05，所述膜基片保持在環境溫度到約300℃的溫度，淀積速率為約5-100埃/秒，其中原料中稀土金屬與鋅的原子比為約0.5-2％。
通常，在所述方法中，優選氧分壓小于工作壓力的約0.02；膜基片保持在約環境溫度到200℃的溫度；工作壓力為約1-3×10-2托，淀積速率為約5-100埃/秒，更優選為約5-50埃/秒，更優選為約10-30埃/秒；和原料中稀土金屬與鋅的原子比為約0.5-2％。
本發明的另一個方面為使稀土金屬活化的硫化鋅細粒磷光體穩定的方法，所述方法包括—提供與所述磷光體的一面或兩面鄰接的界面改良層。
本發明的另一個方面為使厚膜介質電致發光器件內的稀土金屬活化的硫化鋅細粒磷光體穩定的方法，所述方法包括—提供使細粒磷光體與氧的反應最小化或防止這種反應的結構和/或物質，其中所述結構或物質包括以下的一種或多種i)在磷光體膜的一面或兩面的界面改良層，用于改善磷光體膜與器件的其它部分之間的界面的穩定性；ii)用于電致發光器件的密封罩；和iii)引入到器件中的吸氧劑。
以下的詳細說明可使本發明的其它特征和優點更為顯而易見。然而，應該理解，詳細說明和表示本發明實施方案的具體實施例只是用于示例說明，對于本領域技術人員來說，根據所述詳細說明，可在本發明的精神實質和范圍內進行多種變化和修改。
附圖簡述根據本文給出的詳細說明書和附圖可使本發明更容易被徹底理解，其只是用于示例說明，而不用于限制本發明的范圍。
圖1為表示本發明氮化硅層位置的厚介質電致發光器件的橫截面示意圖。
圖2為電致發光器件的發光度與累積操作時間的關系圖，所述電致發光器件具有經過不同退火狀態的電子束淀積的鋱活化的硫化鋅磷光體。
圖3為電致發光器件中電子束蒸發的鋱活化的硫化鋅磷光體膜的掃描電子顯微照片。
圖4為表示電致發光器件的發光度與累積操作時間的關系圖，所述電致發光器件具有濺射的鋱活化的硫化鋅細粒磷光體。
圖5為電致發光器件中濺射的鋱活化的硫化鋅細粒磷光體膜的掃描電子顯微照片。
圖6為比較兩種電致發光器件的發光度與累積操作時間的關系圖，其中一種電致發光器件具有與無摻雜的硫化鋅層接觸的濺射的鋱活化的細粒磷光體膜，另一種電致發光器件為沒有無摻雜的硫化鋅層的類似器件。
圖7為比較兩種電致發光器件的發光度與累積操作時間的關系圖，其中一種電致發光器件具有摻雜氧的濺射的鋱活化的細粒磷光體膜，另一種電致發光器件為沒有摻雜氧的類似器件。
圖8為比較兩種電致發光器件的發光度與累積操作時間的關系圖，其中一種電致發光器件具有與氮化硅層接觸的濺射的鋱活化的細粒磷光體膜，另一種電致發光器件為沒有氮化硅層的類似器件。
圖9為電致發光器件的發光度與累積操作時間的關系圖，其中電致發光器件具有與使用原子層化學氣相淀積淀積的氧化鋁層接觸的濺射的鋱活化的細粒磷光體膜。
發明詳述本發明為厚膜電致發光器件中的細粒硫化鋅薄膜磷光體層，其中另外提供了使細粒磷光體與氧的反應最小化或防止這種反應的結構和/或物質。結構或物質可選自以下的一種或多種在磷光體膜的一面或兩面上的界面改良層，用于改善磷光體膜與器件其它部分之間的界面的穩定性；用于電致發光器件的密封罩；和引入到器件中的吸氧劑。本領域技術人員可以理解，可將本發明的硫化鋅細粒磷光體引入到另外具有一種或全部的上述結構或器件的電致發光器件中。
在一個優選的方面，細粒的薄膜硫化鋅磷光體膜的一面或兩面與界面改良層接觸，改良層改善磷光體膜及其與電致發光器件的其余部分之間的界面的電學穩定性和化學穩定性。具有優選的形態學和優選的晶體結構的細粒磷光體與一層或多層鄰接于磷光體的界面改良層的新的組合起到穩定磷光體、避免其退化的作用、和為電致發光器件中的磷光體提供增強的發光度和更久的使用壽命的作用。
本發明特別適用于采用具有高介電常數的介質層的厚介質層的電致發光器件，其中厚的介質材料為包括兩種或多種氧化物的復合材料，其中所述氧化物可隨熱處理或器件操作過程放出對磷光體性能有害的化學物質，并且其中厚介質層的表面在磷光體的厚度刻度上粗糙，在器件結構中產生裂縫或針孔，并且厚介質層的表面包含可容納或吸收這種化學物質的砂眼，從而對發光度和操作效率隨器件的使用壽命損失有所貢獻。
圖1為表示由參考數字10表示的本發明的電致發光器件的橫截面示意圖。器件10具有基片12、金屬導體層14(即，金)、厚膜介質層16(即，PMT-PT)以及在其上面的平滑層(smoothing layer)18(即，鋯鈦酸鉛(leadzicornate titanate))。如本領域技術人員所理解的，可使用多種基片。優選的基片為在電磁光譜的可見區和紅外區不透明的基片。具體地，基片為陶瓷基片上的厚膜介質層。這種基片的例子包括氧化鋁、和金屬陶瓷復合材料。如圖所示，界面改良層18與磷光體層20鄰接。雖然如圖所示在磷光體的兩側都有界面改良層18，應理解可以只在磷光體的上面或下面使用一個這種層。在磷光體之上為薄膜介質層22，然后是ITO轉運電極24。在層壓結構上設置了密封罩26，其由封底焊縫28密封。
界面改良層有助于使在器件操作過程中轉移到磷光體材料中的氧最小化，以避免性能退化。除了抑制氧的轉移之外，界面改良層還有助于使轉移到磷光體中引起發光度降低的來源于外界環境的水或其它有害的化學物質最小化。同樣，密封罩和吸氧劑都起到使磷光體材料氧的接觸最小化的作用。
本發明具體涉及改善稀土金屬活化的硫化鋅磷光體材料的發光度和使用壽命、或涉及用另一種活化劑摻雜的硫化鋅磷光體，其輻射效率可以通過減小主晶格的晶粒尺寸而得到改善。雖然不束縛于任何具體的理論，磷光體穩定性和發光度的增加可能與所討論的活化劑物質的輻射躍遷幾率由于其主晶格中局部環境的改變而增加有關，所述改變如活化劑原子上的原子能級相對于硫化鋅主晶格的電子帶隙的輕微移動。如果通過充分減小晶粒尺寸使電子能帶結構偏離松散硫化鋅的程度而使這些電子能級之一與其它電子能級之間的能量差和價帶最高點或導帶最低點的電子狀態降低，則正常地防止或幾乎防止所討論的光躍遷的光譜學選擇定則可被部分解除，從而增加輻射躍遷概率。這隨后降低活化劑物質的無輻射松弛趨勢(因此在松弛過程中不會發出光)。這種模型得到實驗觀察的支持如果主晶粒尺寸降低到約50nm，則作為活化劑物質的鋱的光致激發的輻射衰變時間顯著縮短。在硫化鋅中，有些活化劑物質如錳相對不受主體材料的晶粒尺寸縮小的影響，這可能與錳的電子狀態相對于硫化鋅帶隙的位置有關。同樣，以錳為代表的活化劑物質也相對地不受主晶格的周圍環境中的氧置換硫的影響。所述的鋱活化的硫化鋅隨著在主晶格中由氧置換硫而發光度降低也可能是因為鋱對氧的親合力高。在硫化鋅主體材料中，硫可以被氧置換。如果晶粒尺寸小，預計這種反應會增強。
用于本發明的硫化鋅磷光體可由式ZnS:RE表示，其中RE為選自鋱和銪的稀土金屬。最優選鋱用于本發明中。鋱或銪與鋅的原子比優選為約0.005到約0.02，更優選為約0.01到0.02。
本發明的硫化鋅磷光體為稀土金屬活化的硫化鋅細粒磷光體膜，其中硫化鋅的晶體結構包括閃鋅礦晶體結構，其中(111)結晶學方向基本上沿垂直于膜的平面的方向排列，并且其中提供界面修飾膜與膜的一個或兩個表面接觸。優選使用濺射方法淀積細粒磷光體，在包括氬氣或另一種惰性氣體和選擇性地包含低濃度硫化氫或另一種含硫蒸汽的氣氛中進行濺射方法，以使引入到磷光體膜中的氧最小化。
硫化鋅磷光體的晶粒為圓柱形，圓柱的長的尺寸基本上在垂直于膜的方向的磷光體膜的厚度范圍內延伸，并且其中柱狀晶粒的寬度小于約50nm，并且其中磷光體膜表面的一面或兩面與界面改良層接觸，以使器件操作過程中磷光體材料的性能退化最小化。晶粒尺寸定義為當晶粒為圓柱形時，在垂直于圓柱軸方向上的尺寸。本領域技術人員可以理解晶粒尺寸可以最大為約50nm的任何尺寸或其任何范圍，例如但不限于約20nm到約50nm、約30nm到約50nm、和約40nm到約50nm。鋅磷光體層的厚度約為約0.5μm到約1.0μm。
可通過多種已知方法在適當的基片上淀積本發明的磷光體，諸如例如濺射、電子束淀積和化學氣相淀積。濺射為淀積細粒磷光體優選的方法。在包括氬氣的氣氛中進行濺射，工作壓力為約0.5到5×10-2托，氧分壓小于工作壓力的約0.05％。使膜基片保持在環境溫度到約300℃的溫度，以約5到100埃/秒的淀積速率進行淀積。原料中稀土金屬與鋅的原子比為約0.5％到約2％，以在淀積的膜中提供所需的約0.005到0.02的比，優選約0.01到0.02的比。
本領域技術人員可以理解，在本發明的方法中，優選氧分壓小于工作壓力的約0.02％，工作壓力為約1到3×10-2托，膜基片保持在約為環境溫度到200℃的溫度，淀積速率為約15-50埃/秒，更優選為20到30埃/秒，原料中稀土元素與鋅的原子比為約0.8到1.2％，以提供稀土元素與鋅的原子比為0.005到0.02的淀積的膜。
為硫化鋅磷光體提供細粒的和規定的晶體結構取決于淀積過程的多種條件，諸如例如基片性質、基片溫度、淀積速率、摻雜物的類型和濃度、真空環境的壓力和組成。在本發明的一個方面，通過使硫化鋅磷光體材料中的硫空位濃度最小化和在制造電致發光器件之后使磷光體層中氧濃度最小化限制氧在磷光體層內部擴散的速率。限制氧和硫空位濃度的方法為在低壓但足夠保證淀積的磷光體材料不缺硫的壓力的含硫氣氛中淀積磷光體層。保證硫足量的條件為本領域公知的。此外，本領域技術人員可容易地檢查淀積的磷光體膜并通過如X射線衍射分析的方法證實膜確實為符合本發明的細粒的條件。
通過比較在氬氣氣氛中濺射的膜的性能與在包含0.1％的氧的氬氣的氣氛中濺射的膜的性能證明了氧具有降低鋱活化的硫化鋅薄磷光體膜的發光度的效果。在厚介質電致發光器件中的后者得到的膜的發光度比前者得到的膜的發光度顯著更低。
本發明的界面改良層可包括多種材料，諸如例如純的硫化鋅、不含氫氧根離子的氧化鋁、氮化鋁、氮化硅和使用原子層取向生長技術淀積的氧化鋁，其中在氧化物層中包含的氫氧根離子保持在充分低的濃度，其不對磷光體的退化有所貢獻。用作界面改良層的優選材料為純的無摻雜的硫化鋅和氮化硅。
選擇改良層或多個改良層的厚度，使其足夠防止氧引入到磷光體膜中，但不能太厚，使穿過改良層和磷光體的電壓降過大，使顯示器的操作電壓提高。如果改良層太薄，其不能為連續的，因此不能防止氧引入到磷光體層中。此外，如果膜越薄，則氧沿晶界通過膜的擴散越快。通常，如果改良層的相對介電常數為約7到10，則約40nm到60nm的厚度是適合的。本領域技術人員可以通過在抑制氧與磷光體的反應和使器件的工作電壓最小化之間找到實用的平衡而容易地優化厚度。
在本發明的一個方面中，濺射是用于淀積氮化硅界面改良層磷光體的優選方法。通過調整到靶的rf功率控制淀積速率。調整淀積速率以提供所需厚度的密集無孔的涂層，以提供有效的氧屏障。典型地，約4到6埃/秒的淀積速率是合適的。在淀積過程中，保持基片的溫度為接近環境溫度到最高約200℃。
在氮化硅(其不包含氧)的情況中，應控制氮化硅的膜組成以使其良好地粘附于磷光體層。具體地，膜不應含有超過Si3N4的化學計量比的氮。已經發現過量的氮引起膜內積聚內應力，導致分層。已經發現如果使用氮化硅靶在低壓氮氣氣氛進行反應濺射，可控制膜的組成，使膜包含由化學計量的氮化硅和元素硅組成的復合膜。如果保持含硅量在適當低的水平，氮化硅膜的電阻率會保持在適當高的值，使化學反應性適當地降低和膜中的內應力充分低，防止氮化硅薄膜與磷光體和其它鄰接的層分層。
如果氬與氮的比為約6∶1到2∶1并且保持工作壓力為約8×10-4托到約6×10-3托，可以實現需要的濺射的氮化硅膜的組成。如果氬與氮的比太低，則沉積的膜具有高的內應力并可能與鄰接的層分層。如果該比太高，則沉積的膜可為化學活性的并且具有不可接受的高導電率。如果硅相具有充足的濃度以形成通過復合膜的連續的硅網絡而不是由氮化硅相密封以防止硅與周圍環境中的氧或其它活性組分的化學反應，則會出現上述不受歡迎的性質。
必須通過以適合于在其上淀積氮化硅膜的顯示器的其余部分的方式適當地控制氮化硅膜的淀積和隨后的熱處理來優化含氮量，使其在優選的范圍內。典型地，發現從氮化硅靶的真空淀積提供令人滿意的成果，條件是淀積氣氛包括惰性氣氛，其具有避免硅沉淀的充足濃度的氮存在，但不是高到在膜中引入過量的氮。已經認為濺射為特別有效的淀積方法。
密封罩可包括位于包括在基片上淀積的細粒磷光體層的層壓結構上的光學透明的蓋板。在基片和蓋板之間提供超過層壓結構周長的封底焊縫。封底焊縫可包括玻璃料或聚合物材料。或者，密封罩可為氧不能滲透的密封層，其延伸到并超過層壓結構的周長，以防止磷光體接觸氧。合適的氧不能滲透的材料為本領域技術人員已知的，其可包括但不限于玻璃和玻璃料組合物。
可使用吸氣劑材料，特別是吸氧劑，用于除去電致發光顯示器中痕量的氧。用于本發明的適當的吸氣劑材料為本領域技術人員已知的，其包括但不限于鈦和鋇。優選吸氣劑材料不直接引入到磷光體層中或不直接與磷光體層接觸。
本發明適合于在例如本申請人的WO00/70917(其公開被并入本文作為參考)所述的電致發光顯示器或器件中使用。這種電致發光器件具有在其上有行電極(row electrode)的基片。在厚膜介質層上面提供薄膜介質層。提供的薄膜介質層作為像素柱。像素柱包含磷光體以提供三原色，即紅色、綠色和藍色。在另外的實施方案中，可在所有的像素上一次淀積普通的薄膜介質層，而不是在每個像素上分別地淀積介質層。
本領域技術人員可以理解，可使用多種基片。具體地，在一個方面中，基片為剛性的耐火材料薄板，其具有在其上淀積的導電膜，并在導電膜上淀積厚的介質層。適合的耐火材料薄板材料的例子包括但不限于陶瓷如氧化鋁、金屬陶瓷復合材料、玻璃陶瓷材料和高溫玻璃料。適合的導電膜為本領域技術人員已知的，例如但不限于金銀合金。厚的介質層包括鐵電材料。厚的介質層也可在其上面包括一個或多個薄膜介質層。
上述公開大概地描述了本發明。通過以下具體實施例可以進行更完全的理解。描述這些實施例只是用于示例說明，而不限制本發明的范圍。認為可根據環境啟發或實際情況對其進行的形式上的改變或替換。雖然本文中采用了專用術語，這種術語為敘述性的而不是用于限制的目的。
實施例1構造三個引入了包括鋱活化的硫化鋅的細粒薄膜磷光體層的厚介質電致發光器件。厚膜基片由厚度為0.1cm的5cm×5cm氧化鋁基片組成。在基片上淀積金電極，然后根據2000年5月12日提交的本發明人的尚未授權的國際申請PCT CA00/00561(其全文被并入本文作為參考)中所述方法淀積厚膜高介電常數介質層。使用2001年1月17日提交的本發明人的尚未授權的美國申請美國專利申請09/761,971(其被全文并入本文作為參考)中所述的溶膠凝膠技術在厚膜介質層上淀積厚度為約100-200nm的由鈦酸鋇組成的薄膜介質層。
通過向原料中加入的以氟化鋱和氧化鋱的混合物作為Tb4O7在鈦酸鋇層上進行電子束蒸發以約2原子％的鋱活化的硫化鋅磷光體膜。淀積在最初排空壓力為5×10-6托的室中進行，并以0-35sccm向其中注入硫化氫以在淀積過程中保持硫化氫壓力為1×10-5托到10×10-5托。在淀積過程中基片的溫度為100℃到200℃。膜的生長速率為20到50埃/秒，膜厚度為0.9到1.1微米。
然后根據本發明人的尚未授權的國際申請PCT CA00/00561(其被全文并入本文作為參考)的方法在磷光體層上淀積50nm厚的氧化鋁層和氧化銦錫上導體膜，其中將一個得到的器件在空氣中在550℃退火，另一個在氮氣中在550℃退火，第三個在淀積氧化銦錫之后和測試之前不進行退火。
通過對得到的器件施加超過器件的光學閾電壓約60伏的240Hz交變極性矩形波電壓波形測量電致發光。發光度數據如圖2中所示。從圖可以看出，測量的發光度為約300到400坎德拉/平方米，在試驗約5000小時之后慢慢地減少到約250到350坎德拉/平方米。
如圖3所示，得到淀積的磷光體膜的橫截面的掃描電子顯微照片。可以看出，大多數晶粒為50到150nm的尺寸范圍，其縱橫比(長寬比)為約1∶1到5∶1。在顯微照片中還可以看見磷光體膜上的氧化鋁層和氧化銦錫層和一部分在其上面淀積磷光體的基礎介質層。通過能量散射型X射線分析(EDX)對膜進行的化學分析表明，其基本上為化學計量的，硫與鋅的原子比近似為1。
實施例2構造兩個類似于實施例1的電致發光器件，但使用射頻濺射方法而不是電子束蒸發工藝淀積鋱活化的細粒硫化鋅磷光體膜。在最初排空基礎壓力為8×10-7托然后用氬氣填充以在濺射方法過程中控制壓力為2.5×10-2托的室中濺射膜。
濺射靶為尺寸為38cm長×12厘米寬×0.7厘米厚的長方體，其組成類似于電子束小球(pellet)。使用2.6W/cm2的射頻功率以20埃/秒的速率淀積膜，使膜達到650到800nm的厚度。
除了在第一個300小時內在240Hz隨后轉到1.2kHz以加速測試之外，在與實施例1相似的條件下測試器件。圖4中所示為在300小時之后時間刻度乘以5(1.2kHz與240Hz的比)和在300小時之后發光度除以同樣系數的結果。從圖中可以看出，最初的發光度為約750坎德拉/平方米，但以近似線性的方式在相對于約7000小時的等效測試之后降低到約400坎德拉/平方米。這一實施例表明，最初的發光度比電子束淀積的具有更大晶粒尺寸的磷光體的發光度有顯著改善，但是，與更大晶粒尺寸的磷光體不同，發光度隨操作時間的增加顯著地降低。
得到類似器件的橫截面的掃描電子顯微照片。掃描電子顯微照片如圖5中所示。其表明磷光體膜的晶粒基本上在垂直于膜的平面的方向上排列并基本上在膜的約700nm厚度范圍內延伸。晶粒的寬度主要為20到50nm。此外，對膜的X射線衍射分析表明組成閃鋅礦晶體結構的晶粒的(111)結晶學方向基本上垂直于膜的平面。然而，發現膜中的硫不足，根據EDX測量硫與鋅的原子比為約0.9，一部分陰離子缺陷由氧彌補。
實施例3構造類似于實施例2的電致發光器件，但使用電子束蒸發在磷光體層上淀積包括50nm厚的無摻雜的硫化鋅層的界面改良層。圖6中所示為其中電壓脈沖頻率為前300小時240Hz、之后為1.2KHz的加速老化試驗中發光度與操作時間的關系，對比的類似數據為另一個沒有無摻雜的硫化鋅的器件。如前述實施例，將發光度轉化為240Hz時的等效發光度。從圖中可以看出兩個器件的最初發光度相似，但具有無摻雜的硫化鋅層的器件的發光度的降低速率顯著更低。
這一實施例表明了基本上無摻雜的純的硫化鋅層對于穩定鋱活化的硫化鋅細粒磷光體層的發光度的作用。
實施例4構造并測試四個類似于實施例2的電致發光器件，其中兩個在維持磷光體膜濺射氣氛的氬氣中具有0.1％的氧氣。比較的發光度數據如圖7中所示。從圖中可以看出，氧氣的加入使膜的發光度顯著降低。
實施例5除了在淀積上氧化鋁介質層和氧化銦錫電極之前在一個器件的磷光體層上濺射50nm厚的氮化硅層之外，構造兩個類似于實施例2的電致發光器件。為了淀積氮化硅層，使用Si3N4濺射靶，濺射氣氛為氬氣與氮氣的比為2.3的氬氣-氮氣混合物。濺射的工作壓力為2×10-3托。在濺射操作過程中到濺射室中的氬氣流速為約7sccm。膜的淀積速率為5埃/秒。
在超過最初閾電壓60伏特的電壓下在1200Hz的加速試驗中測量器件的發光度與操作時間的函數關系。圖8中所示為轉化為在240hz的發光度的比較的發光度數據。如在磷光體膜上插入無摻雜的硫化鋅的情況一樣，氮化硅層具有在操作時穩定器件發光度的效果。
實施例6除了使用原子層取向生長在磷光體層上淀積30nm厚的氧化鋁層之外，構造兩個類似于實施例3的電致發光器件。使用四甲基鋁和水作為前體試劑在淀積基片保持在290℃的溫度下進行原子層化學氣相淀積(ALCVD)。ALCVD的使用保證了淀積的氧化鋁層與磷光體表面為共形的、并且具有最低密度的能使氧滲入磷光體層的針孔或其它缺陷，其還使氧化鋁層中的羥基含量最小化。
在240Hz下測量器件的發光度與操作時間的函數關系。在超過閾電壓60伏特的發光度穩定在約1050坎德拉/平方米，并保持在那個水平超過500小時。發光度數據如圖9中所示，再一次表明保護層的穩定作用。
實施例7除了工作氣體的工作壓力和流速或氬氣組分如以下表1中所示之外，構造四個類似于實施例2的器件。測量在240Hz的頻率在超過閾電壓60伏特下的發光度。
表1
通過對磷光體膜橫截面的掃描電子顯微技術檢查四個器件的磷光體晶粒結構。表明器件#1的粒徑為約50nm，沒有表現出柱狀的晶粒形狀。器件#2的粒徑也為50nm，并測量到柱狀結構。器件#3和#4具有清楚的柱狀晶粒，粒徑分別為約40nm和30nm。這一實施例證明了當工作壓力增加到8×10-3托以上時使用粒徑小于50nm的磷光體實現了改進的發光度。還證明了當工作氣體流速增加時，有較弱的得到更高發光度的趨勢。認為后者的效果是由于在較高的流速下更有效的氧清洗。
雖然在本文中已經詳細地描述了本發明的優選實施方案，本領域技術人員可以理解，可在不脫離本發明的精神實質或脫離隨附的權利要求書的基礎上進行多種變化。
權利要求
1.用于厚膜電致發光顯示器的改進的磷光體，所述磷光體包括—稀土金屬活化的硫化鋅薄膜磷光體，其中所述磷光體為細粒的。
2.權利要求1的磷光體，其中所述硫化鋅磷光體的晶粒尺寸最大為約50nm。
3.權利要求2的磷光體，其中所述硫化鋅磷光體的晶粒尺寸選自約20nm到約50nm、約30nm到約50nm、和約40nm到約50nm。
4.權利要求3的磷光體，其中所述稀土金屬活化的硫化鋅磷光體層由式ZnS:RE表示，其中RE選自鋱和銪。
5.權利要求4的磷光體，其中鋱或銪與鋅的原子比為約0.005到0.02。
6.權利要求5的磷光體，其中所述硫化鋅磷光體具有閃鋅礦晶體結構。
7.權利要求5的磷光體，其中所述硫化鋅磷光體作為厚度為約0.5到約1.0μm的薄層被提供。
8.權利要求7的磷光體，其中所述硫化鋅磷光體通過選自化學氣相淀積、電子束淀積、和濺射的方法淀積。
9.權利要求8的磷光體，其中所述磷光體通過濺射方法淀積，該方法包括—在包括氬氣的氣氛中，在工作壓力為約0.5到5×10-2托，氧分壓小于工作壓力的約0.05的條件下，將所述磷光體淀積到基片上，所述基片保持在環境溫度到約300℃之間的溫度，淀積速率為約5到100埃/秒，其中原料中稀土金屬與鋅的原子比為約0.5％到2％。
10.在電致發光器件內提供的權利要求8的磷光體，其進一步包括—使所述細粒磷光體與氧的反應最小化或防止這種反應的結構和/或物質。
11.權利要求10的磷光體，其中所述結構或物質包括以下的一種或多種i)在磷光體膜的一面或兩面上的界面改良層，用于改善磷光體膜與器件的其它部分之間的界面的穩定性；ii)用于電致發光器件的密封罩；和iii)引入到器件中的吸氧劑。
12.權利要求11的磷光體，其中所述界面改良層選自材料，所述材料選自純的硫化鋅、不含氫氧根離子的氧化鋁、氮化鋁、氮化硅和使用原子層取向生長技術淀積的氧化鋁。
13.權利要求12的磷光體，其中所述界面改良層為氮化硅。
14.權利要求12的磷光體，其中所述界面層為純的硫化鋅。
15.權利要求11的磷光體，其中所述密封罩為設置在所述器件上方的光學透明的蓋板。
16.權利要求15的磷光體，其中所述蓋板由玻璃構成。
17.權利要求16的磷光體，其中所述蓋板被由玻璃料形成的封底焊縫密封。
18.權利要求16的磷光體，其中所述封底焊縫包括聚合物材料。
19.權利要求11的磷光體，其中所述密封罩為淀積在所述器件上方的氧不能滲透的密封層。
20.權利要求19的磷光體，其中所述氧不能滲透的密封層為由玻璃料組合物形成的玻璃。
21.厚膜介質電致發光器件，其包括—式ZnS:Re表示的薄磷光體層，其中所述磷光體層的晶粒尺寸最大為約50nm，Re選自鋱和銪；和—使細粒磷光體與氧的反應最小化或防止這種反應的結構和/或物質，其中所述結構或物質包括以下的一種或多種i)在磷光體膜的一面或兩面上的界面改良層，用于改善磷光體膜與器件的其它部分之間的界面的穩定性；ii)用于電致發光器件的密封罩；和iii)引入到器件中的吸氧劑。
22.權利要求21的器件，其中鋱或銪與鋅的原子比為約0.005到0.02。
23.權利要求22的器件，其中所述硫化鋅磷光體層的晶粒尺寸選自約20nm到約50nm、約30nm到約50nm、和約40nm到約50nm。
24.權利要求23的器件，其中所述硫化鋅磷光體層具有閃鋅礦晶體結構。
25.權利要求23的器件，其中所述硫化鋅磷光體層的厚度為約0.5到約1.0μm。
26.權利要求25的器件，其中所述硫化鋅磷光體層通過選自化學氣相淀積、電子束淀積、和濺射的方法淀積。
27.權利要求26的器件，其中所述結構通過濺射方法淀積，該方法包括—在包括氬氣的氣氛中，在工作壓力為約0.5到5×10-2托，氧分壓小于工作壓力的約0.05的條件下，在基片上淀積所述磷光體層，所述基片保持在環境溫度到約300℃之間的溫度，淀積速率為約10到100埃/秒，其中原料中稀土金屬與鋅的原子比為約0.5％到2％。
28.權利要求27的器件，其中所述界面改良層選自材料，所述材料選自純的硫化鋅、不含氫氧根離子的氧化鋁、氮化鋁、氮化硅和使用原子層取向生長技術淀積的氧化鋁。
29.權利要求28的器件，其中所述界面改良層為硫化鋅。
30.權利要求29的器件，其中所述界面改良層為氮化硅。
31.權利要求30的器件，其中所述磷光體層淀積在基片上，所述基片選自淀積在玻璃上的厚介質層和淀積在陶瓷上的厚介質層。
32.淀積和穩定稀土金屬活化的硫化鋅細粒磷光體的方法，所述方法包括—提供與所述磷光體的一面或兩面鄰接的界面改良層。
33.權利要求32的方法，其中所述界面改良層選自材料，所述材料選自純的硫化鋅、不含氫氧根離子的氧化鋁、氮化鋁、氮化硅和使用原子層取向生長技術淀積的氧化鋁。
34.權利要求33的方法，其中所述界面改良層為硫化鋅。
35.權利要求34的方法，其中所述界面改良層為氮化硅。
36.權利要求35的方法，其中所述稀土金屬活化的硫化鋅磷光體由式ZnS:RE表示，其中RE選自鋱和銪。
37.權利要求36的方法，其中所述硫化鋅磷光體的晶粒尺寸最大為約50nm。
38.權利要求36的方法，其中鋱或銪與鋅的原子比為約0.005到0.02。
39.權利要求38的方法，其中所述硫化鋅磷光體的晶粒尺寸選自約20nm到約50nm、約30nm到約50nm、和約40nm到約50nm。
40.權利要求37的方法，其中所述硫化鋅磷光體具有閃鋅礦晶體結構。
41.權利要求39的方法，其中所述硫化鋅磷光體層的厚度為約0.5到約1.0μm。
42.厚膜介質電致發光器件，其包括—式ZnS:Re表示的0.5到1.0μm厚的磷光體層，其中所述磷光體層具有晶粒尺寸最大為約50nm的閃鋅礦晶體結構，Re選自鋱和銪；和—在磷光體膜的一面或兩面上的界面改良層，用于改善磷光體膜與器件的其它部分之間的界面的穩定性，其中所述界面改良層由純的硫化鋅或氮化硅組成。
43.權利要求42的器件，其中所述器件另外包括位于所述器件上方的密封罩。
44.權利要求43的器件，其中所述器件另外包括吸氧劑。
全文摘要
本發明提供用于ac電致發光顯示器的改進的硫化鋅細粒磷光體。該硫化鋅細粒磷光體膜表現出改進的發光度并可用于與使細粒磷光體與氧的反應最小化或防止這種反應的結構或物質組合使用。本發明特別適用于采用經過高工藝溫度形成并活化磷光體膜的厚介質層的電致發光顯示器使用的硫化鋅磷光體。
文檔編號H05B33/04GK1679374SQ03820365
公開日2005年10月5日 申請日期2003年8月25日 優先權日2002年8月29日
發明者劉國, 亞歷山大·科夏奇科夫, 徐躍, 詹姆斯·亞歷山大·羅伯特·斯泰爾斯 申請人:伊菲雷技術公司