專利名稱：石墨納米纖維的制造方法、電子發射源以及顯示元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及石墨納米纖維的制造方法、利用所得石墨納米纖維的電子發射源以及顯示元件。尤其是涉及使基板上所形成的催化劑層的膜厚變化而制造可控制整體膜厚的石墨納米纖維的方法，以及利用所得石墨納米纖維的電子發射源與場致發射形顯示元件。
背景技術：
近年來，期待著石墨納米纖維可作為電子發射源、儲氫、鋰(Li)離子電池等的構件。
作為現有的石墨納米纖維的制造方法，例如，有使用一氧化碳或二氧化碳氣體與氫氣反應的方法(參照特許文獻1特開2001-288625號公報，權利要求6，第4頁第6欄)根據上述現有技術使用一氧化碳與氫氣制造石墨納米纖維時，獲得卷曲的纖維。這種卷曲的形狀(彎曲狀態)使各個纖維不均勻。另外，卷曲的纖維在電場的影響下靠近電極側，有可能引起形狀變化。由于這種現象，石墨納米纖維在3極結構FED(場發射顯示)的發射器中利用時，擔心發射器柵極間發生短路。這種短路在制造FED上對發光點的斑等品質影響很大。因此要求用于發射器、又不發生短路的石墨納米纖維的制造方法。
本發明是為了解決上述現有的石墨納米纖維制造方法的問題而完成的。例如，把提供用于發射器等而不發生短路、可改善制造FED時的發光點的斑的碳納米纖維的制造方法，以及利用所得碳納米纖維的電子發射源與顯示元件作為課題。
發明內容
本發明的石墨納米纖維的制造方法，是在形成石墨納米纖維成長催化劑層的基板上導入原料氣、利用熱CVD法等的CVD法制造石墨納米纖維的方法，其特征在于，形成具有規定膜厚的該催化劑層，然后在該基板的催化劑層上形成由控制整體膜厚的石墨納米纖維層與不是纖維的非纖維層構成的石墨納米纖維。
基板上的石墨納米纖維成長催化劑層的催化劑是Fe、Co或含這些金屬的至少1種的合金。
原料氣優選作為碳供給氣體的乙炔、一氧化碳或二氧化碳與氫氣的混合氣。
上述混合氣中的碳供給氣的比例優選是10體積％-80體積％。小于10體積％及超過80體積％時，石墨納米纖維的成長速度極慢。
優選在350℃～650℃的溫度下、并優選用1分～60分鐘的時間進行前述石墨納米纖維的制造。該溫度低于350℃時，石墨納米纖維的成長速度極慢，而超過650℃時，考慮工業應用的場合，存在熱能成本高的問題。另外，制造時間少于1分鐘時，難以控制反應，超過60分鐘時，成本高，接觸時間(タクトタィム)太長。
本發明的石墨納米纖維的制造方法，還可以采用濺射法等的已知方法，例如在玻璃基板及硅片等不能制造石墨納米纖維的基板上形成上述催化劑層的催化劑金屬構成的線，然后，采用熱CVD法等的CVD法，只在所形成的金屬線上選擇性地制造石墨納米纖維。
本發明的電子發射源，是設于電極基板表面上、或制成圖形的電極基板表面的圖形化部分上的碳膜構成的電子發射源，其特征在于，該碳膜是具有采用上述方法所制石墨納米纖維的膜。
本發明的場致發射形顯示元件，在制成圖形的陰極基板表面的圖形化部分上，具有設置用上述方法制得的石墨納米纖維而構成的作為電子發射源的陰極，和與該石墨納米纖維相對地隔規定的距離而配置的帶有熒光體及制成規定形狀圖形的透明導電膜的陽極，其特征是，選擇石墨納米纖維和透明導電膜施加電壓時，石墨納米纖維發射電子后，只有熒光體的特定部分進行發光。
根據本發明，調整石墨納米纖維成長催化劑層的膜厚，可控制整體膜厚或非纖維層厚度，可以制造控制膜厚的石墨納米纖維。由于可任意地控制石墨納米纖維的膜厚，因此可按照膜厚制造各種尺寸的電子發射源、顯示元件等。即，利用這樣使催化劑層厚變化所制的整體膜厚得到控制的石墨納米纖維，例如可制造高度受到控制的電子發射源、高度控制發射器部分的顯示元件等。場致發射形顯示元件的場合，由于可適當確保發射器柵極間距離，故有利于發光點的斑改善。
以下，參照
本發明的實施方案。
根據本發明，石墨納米纖維，例如，可通過以下方法制造，在帶有電爐的熱CVD裝置內，載置形成含Fe、Co或含這些金屬的至少1種的合金的催化劑層的基板，使裝置內保持減壓狀態后，向裝置內導入一氧化碳、二氧化碳之類的含碳氣體組成的碳供給氣及氫氣，優選6500～133000Pa(50～1000乇)的壓力，不超過基板耐熱溫度的程度的成膜溫度，優選350℃～650℃，以規定的時間在基板上使含石墨納米纖維的層成長。壓力低于6500Pa時，看不到石墨納米纖維的成長，超過133000Pa時，裝置成本增高。
如上所述，使石墨納米纖維堆積在基板上，形成電子發射源。另外，利用所得石墨納米纖維作為顯示器的場合，必須在不超過玻璃基板等的基板耐熱溫度的溫度下使石墨納米纖維成長。
在基板上成長的石墨納米纖維如圖1與圖2所示，由在規定厚度催化劑層上形成的非纖維層與在該非纖維層上形成的石墨納米纖維層構成。再者，催化劑層的厚度薄時(小于20nm)，不形成非纖維層，只是石墨納米纖維層。
通過使基板上如上述的石墨納米纖維成膜，可以使碳系電子發射源發射出的電場電子發射特性高性能化。具體來講，采用與現有的碳納米管相同程度的外加電壓，可進行更高電流密度的電子發射，得到足夠高的電流密度的電子發射，達到可用于CRT用電子源的程度。
本發明構成電子發射源的碳膜是在陰極基板表面上成膜。在制有圖形的陰極基板表面的圖形化部分上成膜的碳膜的場合，通過在陰極基板表面上進行涂布公知的感光性樹脂液的光刻工序，或通過印刷工序等，獲得制有所期望圖形的陰極基板，然后在該特定的圖形化部分上如上述地使石墨納米纖維成長，將所期望的圖形形狀的碳膜成膜后，可將其作為電子發射源。
通過從基板上收集回收在基板上制造的石墨納米纖維，可以獲得石墨納米纖維的粉末。使該粉末例如分散在銀糊等的導電性糊中調制糊，把該糊涂布在電極基板上，干燥，使石墨納米纖維粘附在電極基板的規定位置，或者把電極基板浸漬在使粉末分散在公知的導電性溶劑中而調制的分散液中，采用電沉積法使石墨納米纖維粘附在電極基板的規定位置，由此可以制作作為電子發射源的冷陰極源。這樣通過作為粉末操作，采用印刷法或電沉積法，也可以容易地制造符合目的的具有所期望圖形的電子發射源(冷陰極源)。
本發明的顯示元件是場致發射形，由于具有帶如上述的所期望圖形形狀的石墨納米纖維構成的碳膜的電子發射源，因此若把熒光體與制有所期望圖形形狀的透明導電膜組合，可根據需要只使熒光體的特定部分發光。
該場致發射形顯示元件，例如可采用如下的工序制造。首先，在陰極基板上形成上述石墨納米纖維所形成的作為場致發射源的陰極，在陽極基板上形成陽極，使該陰極基板與陽極基板相隔規定的距離彼此相對地固定，然后把陰極基板與陽極基板的兩基板的周圍密封，使內部成為高真空狀態，最后封死排氣孔，制得顯示元件。
制得的顯示元件中，在陰極基板的陽極基板側的表面形成場致發射陰極，而在陽極基板的陰極基板側的表面用熒光體層覆蓋形成陽極導體，作為發光顯示部的陽極發揮作用。該陽極導體，例如可以用Al，Ag，Cu，Au，Nb，Ta，Mo，W，In，Sn等制作。也可以在陽極基板與陽極導體之間形成SiN，TiO2，SiON等構成的絕緣性掩蔽膜。該掩蔽膜阻隔陽極基板產生的氣體，具有防止內部環境氣氛惡化的功能。
在陰極基板的內面形成陰極導體，在該陰極導體上形成絕緣層，在該絕緣層上形成柵極。貫通絕緣層與柵極，開設空孔，在空孔內露出的陰極導體上形成石墨納米纖維形成的發射器。
采用本發明的制作方法制得的石墨納米纖維中催化劑層薄(10nm)的樣品的SEM照片。
采用本發明的制作方法制得的石墨納米纖維中催化劑層厚(50nm)的樣品的SEM照片。
具體實施例方式
以下，通過實施例詳細地說明本發明，但本發明不受這些實施例的任何限定。
(實施例1)使用因瓦合金(invar)42作為催化劑，采用濺射法在玻璃基板上將5、10、20、25、50nm厚度的催化劑層成膜。把有該催化劑層的玻璃基板放入熱CVD裝置中，使裝置內成為1Pa。然后，向裝置內導入CO/H2為50/50體積％的工藝氣體，直至達到大氣壓。將基板加熱到550℃，保持該溫度，進行15分鐘反應。制得的納米纖維是直徑約50nm、長1μm的石墨納米纖維(GNF)。
把該樣品的由掃描電子顯微鏡(SEM)截面照片所得的相對于催化劑層厚度的非纖維(NF)層厚度與GNF厚度的關系示于表1。表1中，NF層的比例(％)根據{NF厚/(NF厚+GNF厚)}×100算出。
表1
把表1所示樣品中催化劑層薄(10nm)的樣品的SEM截面照片示于圖1，而催化劑厚度厚(50nm)的樣品的SEM截面照片示于圖2。由圖1及圖2看出，催化劑層薄時(圖1)，沒觀測到非纖維層，而催化劑層厚時(圖2)，觀測到非纖維層接近1μm。由表1及圖1～2確認，催化劑層薄時，非纖維層也薄。
(實施例2)
測定實施例1所得石墨納米纖維形成的電子發射源的特性。其結果確認，外加電壓達到0.8V/μm時，開始發射電子，然后隨外加電壓加大而電子發射量增加，在5V/μm下達到10mA/cm2。現有技術中使用碳納米管的針狀電子發射源，在外加電壓3V/μm下是1mA/cm2的電子發射量，而本發明的電子發射源，如上述在非常小的外加電壓下獲得了大的電子發射量。
(實施例3)在玻璃基板上采用濺射法形成Fe膜后，使用光刻等的技術形成Fe膜的線，通過玻璃棱在該Fe線上制作柵極，把這樣制有柵極的基板設置在與實施例1同樣的熱CVD裝置內，使裝置內成為1Pa。然后，向裝置內導入氫氣與二氧化碳氣組成的工藝氣，氣體在1個大氣壓下流動，使用電爐使基板的溫度達到550℃，在該溫度下反應10分鐘，結果在基板表面出現的Fe線上與實施例1的情況同樣地有石墨納米纖維成長。
如上所述，把石墨納米纖維成長的陰極基極與具有規定熒光體線的陽極基板的周圍密封，使內部成真空狀態，制作顯示元件。邊對陽極施加數kV的電壓，邊對柵極加100V電壓時，確認從任意的點發射電子。
上述實施例中，裝置內的壓力為1個大氣壓，使石墨納米纖維成長，但只要在6500-133000Pa的范圍，就可適當地使石墨納米纖維成長。
根據本發明，通過調整催化劑層厚度，可控制催化劑層上形成的非纖維層厚度，同時也可控制石墨納米纖維層厚度。由于可以制作這樣控制整體膜厚的石墨納米纖維層，因此利用具有這種石墨納米纖維層的基板，例如作為三極結構FED發射器時，可以解決靠近柵極而與柵極發生短路的問題，有助于解決FED的發光點斑。
另外，通過利用上述石墨納米纖維，可以提供能達到現有的碳納米管不能達到或難以達到的高電子發射密度、低場致電子發射性能的碳系電子發射源(冷陰極源)。
此外，只要使用這種電子發射源，就可以提供能使熒光體的所期望部分發光的顯示元件。
權利要求
1.石墨納米纖維的制作方法，是在形成石墨納米纖維成長催化劑層的基板上導入原料氣、采用CVD法制作石墨納米纖維的方法，其特征在于，形成具有規定膜厚的該催化劑層，然后，在該基板的催化劑層上形成整體膜厚受到控制的石墨納米纖維層與非纖維層構成的石墨納米纖維。
2.權利要求1所述的石墨納米纖維的制造方法，其特征在于，前述基板上的石墨納米纖維成長催化劑層的催化劑，是Fe，Co或含這些金屬的至少一種的合金。
3.權利要求1或2所述的石墨納米纖維的制造方法，其特征在于，前述原料氣是作為碳供給氣的乙炔、一氧化碳或二氧化碳與氫氣的混合氣。
4.權利要求3所述的石墨納米纖維的制造方法，其特征在于，前述混合氣中的碳供給氣的比例是10體積％～80體積％。
5.權利要求1～4的任一項所述的石墨納米纖維的制造方法，其特征在于，在350℃～650℃的溫度進行前述石墨納米纖維的制造。
6.權利要求1～5的任一項所述的石墨納米纖維的制造方法，其特征在于，以1分鐘～60分鐘的時間進行前述石墨納米纖維的制造。
7.權利要求1～6的任一項所述的石墨納米纖維的制造方法，其特征在于，在不能制造石墨納米纖維的基板上形成前述催化劑層的催化劑金屬構成的線，然后，采用CVD法選擇性地只在所形成的金屬線上制造石墨納米纖維。
8.權利要求1～7的任一項所述的石墨納米纖維的制造方法，其特征在于，前述基板是玻璃基板或硅片。
9.電子發射源，是設于電極基板表面上或設于制有圖形的電極基板表面的圖形化部分上的碳膜構成的電子發射源，其特征在于，該碳膜是具有采用權利要求1～8的任一項所述的方法制得的石墨納米纖維的膜。
10.場致發射形顯示元件，具有在制有圖形的陰極基板表面的圖形化部分上設置按權利要求1～8的任一項所述方法制的石墨納米纖維而構成的作為電子發射源的陰極，和與該石墨納米纖維相對地隔規定的距離配置的、帶有熒光體及制成規定形狀圖形的透明導電膜的陽極，其特征在于，選擇該石墨納米纖維和該透明導電膜，施加電壓時，該石墨納米纖維放出電子，只有該熒光體的特定部分發光。
全文摘要
本發明提供用于發射器時不發生短路、可改善制造FED時的發光點斑的石墨納米纖維的制造方法以及利用所得石墨納米纖維的電子發射源、顯示元件。根據本發明，在形成有規定膜厚催化劑層的基板上導入碳供給氣與氫氣組成的混合氣，在基板上形成控制膜厚的石墨納米纖維層與非纖維層構成的石墨納米纖維。作為催化劑，使用Fe，Co或含有這些金屬的至少一種的合金，并在350～650℃成長1～60分鐘，利用所得石墨納米纖維制得電子發射源以及顯示元件。
文檔編號C30B29/60GK1515712SQ03158888
公開日2004年7月28日 申請日期2003年9月16日 優先權日2002年9月17日
發明者平川正明, 三浦治, 村上裕彥, 小野一修, 藤井健司, 岡坂謙介, 佐佐木貴英, 介, 修, 司, 彥, 貴英 申請人:愛發科股份有限公司, 愛發科成膜株式會社