專利名稱：高電導率的透明聚噻吩層的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種透明導電層的制備方法，該導電層的電導率至少為500S/cm，還涉及相應的導電層及其應用。
背景技術：
聚噻吩層是已知的，用電化學或化學方法氧化合適的噻吩制備聚噻吩層以及其用于不導電或導電性差的基質的抗靜電精加工也是已知的。
EP 206 133 A1描述了將導電聚合雜環化合物層應用于不導電或導電性差的基質的方法，該化合物是使用氧化劑制備的。按照EP 206133 A1可以制備的聚合物的電導率最大值是100S/cm。
EP 253 594 A2特別描述了3-位和/或4-位被烷基和/或烷氧基選擇性取代的噻吩，以及用化學或電化學氧化得到的導電聚合物。EP 253594 A2中描述的通過化學方法氧化制備的聚合物和共聚物的電導率最高僅達到0.05S/cm。如果這種聚合物和共聚物是用電化學方法氧化制備的，則其電導率可高達1050S/cm。然而，電化學法氧化的缺點是所需的裝置使電化學法氧化過程明顯比化學法氧化過程更復雜。另外，電化學法氧化得到的聚合物基本上是不溶解的，這極大地限制了此種聚合物的潛在應用。電化學法氧化一般僅能形成層厚最大約200nm的均勻聚合物薄膜，超過此數值時，其機械強度低且十分粗糙。
US-A-4,521,589描述了在惰性有機溶劑中，在鎳化合物存在下，使3-烷基-2，5-二鹵代噻吩與鎂反應來制備聚3-烷基噻吩的方法。這種方法得到的聚噻吩的電導率為9×10-14S/cm。通過與碘反應，電導率可提高到約0.5S/cm。
EP 203 438 A1和EP 257 573 A1描述了制備可溶于有機溶劑的有取代的導電聚噻吩的方法及將這種可溶的聚噻吩溶液用于不導電或導電性差的基質的抗靜電精加工的用途。EP 203 438 A1中所述的聚噻吩的電導率優選大于10-2S/cm，但只有通過在聚合物中摻雜電子給體，例如碘，才可能達到上述的電導率。即使摻雜后，所述最大電導率僅達到15S/cm。按照EP 257 573 A1，使用電化學法聚合可制備電導率高達100S/cm的聚噻吩。
EP 339 340 A2描述了3，4-取代的聚噻吩，其制備是將相應的噻吩氧化聚合。所用氧化劑包括有機酸的鐵(III)鹽和含有有機基團的無機酸的鐵(III)鹽。例如可以提及C1-C20-烷基磺酸的鐵(III)鹽和芳族磺酸的鐵(III)鹽。用此種聚噻吩制備的層的電導率僅為0.01-10S/cm。同樣，如果不用化學方法氧化，而用電化學方法氧化，則電導率可升至200S/cm。但其缺點已在上文中描述了。
EP 820 076 A2描述了含有固體電解質的電容器，其電解質包括導電聚合物。固體電解質由吡咯、噻吩、呋喃、苯胺或其衍生物的聚合物組成，還摻雜了聚磺酸、帶羥基或羧基的有機磺酸、脂環磺酸或苯醌磺酸。EP 820 076 A2描述了將具有很大表面積且可散射光的鉭箔進行浸漬的方法。因此，EP 820 076 A2描述的固體電解質不是透明的，而是不透明的。EP 820 076 A2中沒有說明所述固體電解質的具體電導率。根據EP 820 076 A2，對于聚合物層用作固體電解質而言，聚合物層的電導率為10-100S/cm就足夠了。沒有具體地說明更高電導率聚合物層的制備方法。
然而，很多應用場合需要特別高的電導率，因此本發明的目的是提供具有很高電導率的導電層，另外，這種導電層的特征還在于具有高透明度。
令人驚奇的是，使用由適當的噻吩通過化學氧化制備的聚合物可以生產出透明的、具有特別高電導率的導電層，所用氧化劑為脂環族磺酸的鐵(III)鹽。
發明內容
因此，本發明涉及一種電導率大于500S/cm的透明導電層的制備方法，該方法是將一種或多種通式(I)的噻吩進行聚合 其中
R1和R2相互獨立，是任選取代的含有1至10個碳原子的直鏈或支化的烷基、芳基、烷基芳基或雜環基團，或R1和R2結合在一起成為直鏈或支化的、取代或未取代的1至18個碳原子的亞烷基，其中采用化學氧化法進行聚合，且所用的氧化劑是脂環族磺酸的鐵(III)鹽。
R1和R2相互獨立，優選是含1至6個碳原子的直鏈或支化的烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-烷基-C6-C10-芳基，或R1和R2結合在一起成為直鏈的、含1至10個碳原子的任選取代的亞烷基。
本發明還涉及用此種方法得到的導電層及其應用。
本發明的方法優選使用通式(II)的化合物來進行 其中R3是-(CH2)m-CR4R5-(CH2)n-，其中R4和R5相同和不同，是氫、含1至18個碳原子的直鏈或支化烷基、OH、O-CH2-CH2-CH2-SO3H或含1-18個碳原子的O-烷基，并且n和m相互獨立，各為0-9的整數，且n+m≤9。
R4和R5相互獨立，優選為氫、含1至6個碳原子的直鏈烷基、OH、O-CH2-CH2-CH2-SO3H或含1-6個碳原子的O-烷基。R4和R5特別優選氫。
可用于本發明方法的化合物的實例有二甲氧基噻吩、二乙氧基噻吩、二丙氧基噻吩、二丁氧基噻吩、亞甲二氧基噻吩、亞乙二氧基噻吩、亞丙二氧基噻吩、亞丁二氧基噻吩、如US-A-5,111,327中描述的被羥基或烷氧基取代的噻吩、帶有CH2-O-(CH2)n-SO3H基團的噻吩，其中n為2至10的整數、以及被烷基取代，優選被C1-C10-烷基取代的亞乙二氧基噻吩。
可用于本發明方法的鐵(III)鹽是脂環族磺酸的鐵(III)鹽。該鐵(III)鹽的磺酸部分是含有一個4至20個碳原子的脂環和一個或多個磺酸基團的磺酸。
可用于本發明方法的脂環族磺酸的實例是環己烷磺酸、甲基環己烷磺酸、環庚烷磺酸、樟腦磺酸和例如可通過芳族磺酸加氫制備的磺酸。
本發明的方法優選用樟腦磺酸的鐵(III)鹽，可以使用(+)-樟腦磺酸鐵(III)、(-)-樟腦磺酸鐵(III)、(+)-樟腦磺酸鐵(III)和(-)-樟腦磺酸鐵(III)的外消旋體、或任何所需的(+)-樟腦磺酸鐵(III)與(-)-樟腦磺酸鐵(III)的混合物。
不必添加其它氧化劑和/或摻雜劑，并且優選避免使用這些物質。
實施本發明的方法可得到導電的透明層，其含有聚合物鏈中帶正電荷和抵消這些電荷的反離子的聚噻吩。可用式(III)對本發明方法制備的層中所存在的聚合物進行簡化的和圖示的方式加以說明。 其中R1和R2的定義如上，X-是本發明方法所用脂環族磺酸的鐵(III)鹽對應的磺酸離子，n的平均值為1至20，m的平均值為2至10,000。
用化學氧化法使式I和II的噻吩進行氧化聚合的反應，依所要求的反應時間不同，通常可在-10至+250℃的溫度下，優選溫度為0至200℃的溫度進行。
在反應條件下將惰性有機溶劑不斷加入到要用的噻吩中，得到一種可施涂到基片上的涂布溶液。可提及的惰性有機溶液的實例，尤其是脂肪族醇，如甲醇、乙醇和丙醇；脂肪族酮，如丙酮和丁酮；脂肪族羧酸酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳香烴，如甲苯和二甲苯；脂肪族烴，如己烷、庚烷和環己烷；氯代烴，如二氯甲烷和二氯乙烷；脂肪族腈，如乙腈；脂肪族亞砜和砜，如二甲基亞砜和環丁砜；脂肪族酰胺，如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮；脂肪族和芳脂族醚，如二乙基醚和苯甲醚。使用的溶劑還可以是水或水和上述有機溶劑的混合物，只要后者與水是互溶的。
式I和II的噻吩進行氧化聚合，理論上每摩爾噻吩需要2.25當量的氧化劑(參見如J.Polym.Sc.Part A，Polymer Chemistry Vol.26，p.1287(1988))。而實際上，使用的氧化劑有一定的過量，例如每摩爾噻吩過量0.1至2當量。
可以通過噻吩和氧化劑的結合使用或分開使用制備透明導電層。對于分開使用，欲被涂布的基質首先用氧化劑溶液處理，然后再用噻吩溶液處理。如果是噻吩和氧化劑結合使用，則欲被涂布的基質一般僅用含噻吩和氧化劑的溶液涂布。由于在結合使用時，一部分噻吩蒸發了，因此相應于預計的噻吩損失量，可以減少向溶液中加入的氧化劑的量。
在生產涂層之前，涂布溶液中可以加入粘合劑和/或交聯劑，例如聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烴、如3-環氧丙氧丙基三烷氧基硅烷之類的環氧硅烷。另外，為了提高涂層的抗刮痕性，可以添加硅烷或硅烷的水解產物，例如基于四乙氧基硅烷的硅烷或硅烷的水解產物。
涂布到待涂布基質上的涂布溶液優選含1-30重量％相應于式I和/或II的噻吩和0-30％重量的粘合劑，兩者的重量百分數均基于溶液的總重量。可使用常用的方法，如噴涂、刮涂、旋涂、刷涂或印刷等方法將涂布溶液涂布于基質上。
施涂涂布溶液之后，只需在室溫下蒸發即可除去溶劑。而為了獲得相對較高的加工速度，有利的方法是提高除去溶劑的溫度，例如在20-250℃的溫度下除去溶劑，優選在40-200℃的溫度下除去溶劑。
在升高的溫度下除去溶劑是有益的，因為已經發現可通過在50-250℃，優選100-200℃對涂層進行熱處理來提高本發明的層的電導率。此熱處理可以在除去溶劑后立即進行，也可以在制備涂層后間隔一段時間再進行。
溶劑除去(干燥)后，最好洗去涂層中過量的氧化劑。為此可使用水，其可任選地與有機磺酸或低級醇，例如甲醇和乙醇混合。
可用本發明方法涂布的基質尤其是，由玻璃、二氧化硅和陶瓷材料制成的無機透明基質，由有機塑料制成的片狀透明基質，例如由聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烴或聚酯制成的透明薄膜。如果需要，基質可以在實際涂布前涂布促粘附劑，例如硅烷，以便例如產生更好的粘合作用。
根據所要求的涂層的電導率和透明度，所施涂的涂層干燥后的厚度一般可為0.01至100μm。
可用本發明的方法制備的透明導電層具有至少500S/cm的比電導率，優選至少1000S/cm的比電導率。通過輪廓儀測定的層厚和表面電阻(2×2cm測定條，用商業上可購得的電阻儀測定電阻)，或使用商業上可購得的四點測定儀測定比電導率。
膜層具有很高的透光度。透光度優選至少50％，特別優選至少75％。這里透光度是用商業上可購得的UV-VIS分光計在可見光區(300-800nm)用透射方法測定的，結果是至少三個獨立值的算數平均值。
本發明還涉及用本發明的方法得到的透明導電層。
本發明的導電透明層適用于，例如包裝電子元件的塑料膜和用于無塵室包裝的塑料膜的精加工，陰極射線管的抗靜電加工，照相軟片、透明加熱體、透明電極、電路板或可電上色的窗格玻璃的抗靜電加工。
實施例比電導率的確定是通過測定層厚(輪廓儀)和表面電阻(2×2cm測定條，用商業上可購得的電阻儀測定電阻)，或使用商業上可購得的四點測定儀測定的。
實施例10.25g 3，4，-亞乙二氧基-噻吩(1.76mmol)和5.0g(13.3mmol)54重量％樟腦磺酸鐵(III)鹽的丁醇溶液相互溶解，其借助于商業上可購得的旋涂儀，以不同旋轉速度施涂到玻璃板上。在室溫下將帶涂層的玻璃板干燥，然后在80℃下調節1小時。冷卻后，用水沖洗該玻璃板并將其干燥。表1列出了涂層厚度和比電導率。
表1
對比例10.25g亞乙二氧基噻吩(1.76mmol)和5.0g(3.80mmol)40重量％p-甲苯磺酸鐵(III)的丁醇溶液相互溶解，其借助于商業上可購得的旋涂儀，以不同旋轉速度施涂到玻璃板上。在室溫下將帶涂層的玻璃板干燥，然后在80℃下調節1小時。冷卻后，用水沖洗該玻璃板并將其干燥。表2列出了涂層厚度和比電導率。
表2
對比例20.25g亞乙二氧基噻吩(1.76mmol)和5.0g(3.80mmol)的43.6重量％苯酚-4-磺酸鐵(III)的丁醇溶液相互溶解，其借助于商業上可購得的旋涂儀，以不同旋轉速度施涂到玻璃板上。在室溫下將帶涂層的玻璃板干燥，然后在80℃下調節1小時。冷卻后，用水沖洗該玻璃板并將其干燥。表3列出了涂層厚度和比電導率。
表3
對比例30.25g亞乙二氧基噻吩(1.76mmol)和5.0g(3.80mmol)的25.9重量％甲磺酸鐵(III)的丁醇溶液相互溶解，其借助于商業上可購得的旋涂儀，以不同旋轉速度施涂到玻璃板上。在室溫下將帶涂層的玻璃板干燥，然后在80℃下調節1小時。冷卻后，用水沖洗該玻璃板并將其干燥。表4列出了涂層厚度和比電導率。
表4
權利要求
1.一種制備比電導率至少為500S/cm的透明導電層的方法，該方法是將一種通式(I)的噻吩或多種通式(I)噻吩的混合物進行聚合 其中R1和R2相互獨立，是任選取代的含有1至10個碳原子的直鏈或支化的烷基、芳基、烷基芳基或雜環基，或R1和R2結合在一起成為直鏈或支化的、取代或未取代的1至18個碳原子的亞烷基，其特征在于采用化學氧化法進行聚合，其中所用的氧化劑是脂環族磺酸的鐵(III)鹽。
2.按照權利要求1的制備透明導電層的方法，其特征在于所使用的噻吩是通式(II)的化合物 其中R3是-(CH2)m-CR4R5-(CH2)n-，其中R4和R5相互獨立，是氫、含1至18個碳原子的直鏈或支化烷基、OH、O-CH2-CH2-CH2-SO3H或含1-18個碳原子的O-烷基，并且n和m相互獨立，各為0-9的整數，且n+m≤9。
3.按照權利要求1和2的制備透明導電層的方法，其特征在于所使用的噻吩是3，4-亞乙二氧基噻吩。
4.按照權利要求1至3的制備透明導電層的方法，其特征在于所使用的鐵(III)鹽是樟腦磺酸鐵(III)鹽。
5.按照權利要求1至4的制備透明導電層的方法，其特征在于導電層的透光率至少為50％。
6.按照權利要求1至5的制備透明導電層的方法，其特征在于透明導電層的比電導率至少為1000S/cm。
7.用權利要求1至6中的至少一種方法制備的導電層。
8.權利要求7的導電層在包裝電子元件用塑料膜和無塵室包裝用塑料膜的精加工，陰極射線管的抗靜電加工，照相軟片、透明加熱體、透明電極、電路板或可電上色窗格玻璃的抗靜電加工中的用途。
全文摘要
一種制備比電導率至少為500S/cm的透明導電層的方法，該方法是通過化學氧化法使一種噻吩或多種噻吩的混合物進行聚合，其中所用的氧化劑是脂環族磺酸的鐵(III)鹽，用這種方法制備的導電層及其應用。
文檔編號H05K1/09GK1438656SQ0310388
公開日2003年8月27日 申請日期2003年2月14日 優先權日2002年2月15日
發明者S·基希梅耶, F·喬納斯 申請人:拜爾公司