硼摻雜的金剛石的制作方法

專利名稱：硼摻雜的金剛石的制作方法
背景技術：
本發明涉及摻雜的金剛石，更特別地涉及通過化學氣相沉積生產的摻雜金剛石(下稱CVD金剛石)。
金剛石具有廣泛的應用，其中具有均勻的摻雜劑濃度和相關的電子和/或光學性能的大尺寸的摻雜金剛石層是有利的。取決于詳細的應用，該材料需要基本上排除有害的電子或光學活性的陷阱或缺陷。至今，尚未獲得這類材料。
諸如高能電子之類的應用要求厚度為50-1000微米和橫向尺寸為1×1mm2至50×50mm2的大塊獨立式(bulk free standing)金剛石。對于在競爭的市場上可行的生產來說，將用于這些結構的金剛石生長為大塊材料并加工成最終的器件是有利益的。另外，較大片材的晶片規模加工是可能的，從而進一步降低器件的制造成本。對于光學應用，例如濾波器和吸收功率測量器件來說，原材料大的尺寸和厚度可能是器件的內在要求。因此，合成厚的層具有許多益處。
硼是唯一已知的具有良好表征的相對窄的摻雜行為的金剛石摻雜劑。文獻中報道的正在研究的其它潛在的窄摻雜劑包括S、P、O、Li，但這些還不能作為可靠的本體摻雜劑來獲得。有許多電子應用需要摻雜的金剛石，經常是在相對大的面積內具有非常均勻性能的摻雜金剛石。然而，在合成過程中結合硼是特定生長面的非常敏感的性能。多晶金剛石含有無規選擇的生長面，并且盡管在比晶粒大小大得多的尺寸上平均硼濃度可能是均勻的，但在與晶粒大小相同的尺寸上，局部硼濃度顯著地逐點變化。
也可通過后生長處理將摻雜劑放入金剛石內。可用于金剛石的目前唯一可靠的后生長處理是離子植入，并且這提供了生產層狀金剛石結構的方法，但不是均勻的本體摻雜。例如，可通過使用合適的劑量和能量將硼植入高質量天然型IIa金剛石內，來生產‘p-i’(p-型-本征)結構。遺憾的是，在離子植入條件下總是產生殘留損害(空穴和間隙)。盡管退火處理可降低它，但是這種損害不可能完全除去。所述損害導致來自于缺陷散射和硼受主的補償的退化的載流子性能。
通過化學氣相沉積(CVD)在基質上沉積或生長諸如金剛石之類材料的方法現已是公知的，且在專利和其它文獻中已被深入描述。在通過CVD在基質上沉積金剛石的情況下，該方法通常包括提供氣體混合物，當解離時，所述氣體混合物可提供原子形式的氫或鹵素(例如F、Cl)和C或含碳自由基及其它反應性物質，例如CHx、CFx，其中x可以是1-4。另外，可存在含氧源，同樣可存在氮源和硼源。在許多方法中，還存在諸如氦氣、氖氣或氬氣之類的惰性氣體。因此，典型的源氣體混合物將含有烴CxHy，其中x和y各自可以是1-10，或鹵代烴CxHyHalz，其中x和z各自可以是1-10，和y可以是0-10，和任選地一種或多種下述氣體COx，其中x可以是0.5-2，O2，H2和惰性氣體。各種氣體可以按照其天然同位素比存在，或可人工控制相對同位素比，例如氫可以以氘或氚的形式存在，而碳可以以12C或13C的形式存在。通過能源如微波、RF(射頻)能量、火焰、熱絲或噴射基技術，引起源氣體混合物的解離，并且如此生產的反應性氣體物質被允許沉積在基質上并形成金剛石。
可在各種基質上生產CVD金剛石。取決于基質的性質和工藝化學的細節，可生產多晶或單晶CVD金剛石。
相對于許多其它的潛在摻雜劑來說，在沉積過程中將硼結合到固體內不那么困難。硼的結合比(它是在固體內摻雜劑硼(B)對碳(C)的濃度之比([B]/[C]固體)與在沉積氣體內的該比例([B]/[C]氣體)之比)通常為約1(在{100}生長面內)，但它隨許多因素而變化。有許多可用來在合成過程中用硼摻雜CVD金剛石的方法。采用微波等離子體、熱絲和電弧噴射技術，可將二硼烷(B2H6)或一些其它的合適氣體加入到氣體流中，引入的氣體可鼓泡經過含氧化硼(B2O3)的甲醇或丙酮，硼粉可放置在腔室內，或將硼棒插入到等離子體區內。為了通過燃燒火焰方法進行生長，可采用霧化器將含硼酸的甲醇的細霧注射到氣體流內。當例如等離子體分解由六方氮化硼制造的基質夾具時，金剛石膜也已被無意識地摻雜。
也可將氮以各種形式引入到合成等離子體內。典型地這些是N2、NH3、空氣和N2H4。
盡管高純單晶(SC)CVD金剛石在潛在的高能電子中具有重要的作用，但如果可獲得具有均勻的和有利的電子性能的CVD摻雜金剛石的話，則將顯著地增加潛在應用的數量。另外，在顏色、發光或與B摻雜相關的其它性能的均勻性是有利的情況下，硼摻雜的金剛石具有其它應用。
發明概述根據本發明的第一方面，提供了通過CVD生產的單晶硼摻雜金剛石層，其中總的硼濃度是均勻的，在小于50微米的各測量點橫向分辨率下，優選在小于30微米的各測量點橫向分辨率下測量得到的、在大部分體積(majority volume)內的變化小于50％，優選小于20％，并具有特征(i)-(iii)中的至少一種(i)該層由單一的生長面形成，所述單一生長面優選{100}、{113}、{111}和{110}面之一，更優選{100}面，(ii)層厚超過100微米，優選超過500微米，和(iii)該層的體積超過1mm3，優選超過3mm3，更優選超過10mm3，甚至更優選超過30mm3。
此處和權利要求書中使用的術語“大部分體積”表示至少70％，優選大于85％，更優選大于95％的金剛石層的總體積。
本發明的CVD單晶硼摻雜金剛石層還可含有氮作為摻雜劑。金剛石層通常含有的氮濃度不大于硼濃度的1/5，優選小于硼濃度的1/50。
所述金剛石層優選是“高結晶質量”的。在本發明的上下文中，“高結晶質量”允許摻雜劑硼原子和氮原子以及相關的點缺陷例如包括空穴、氫等的那些缺陷的存在。
單晶硼摻雜金剛石層還可在金剛石的大部分體積內具有一種或多種下述特征，其中大部分體積定義如上(a)該層含有大于1×1014原子/cm3和小于1×1020原子/cm3的非補償硼濃度，優選大于1×1015原子/cm3和小于2×1019原子/cm3的非補償硼濃度，和更優選大于5×1015原子/cm3和小于2×1018原子/cm3的非補償硼濃度，(b)在300K下測量的空穴遷移率(μh)，其超過對于Nh不超過8×1015原子/cm3，則μh＝G×2.1×1010/(Nh0.52)(等式(1))對于Nh大于8×1015原子/cm3，則μh＝G×1×1018/Nh(等式(2))其中Nh是空穴濃度(或等同地，離子化的硼受主的濃度)，μh和Nh之間的函數關系基于目前的模型，并且G值表示目前所報道的μh的最佳值的增益。G值大于1.1，優選大于1.4，更優選大于1.7，更更優選大于2.0。
(c)在575和637nm處涉及氮-空穴(N-V)中心的發光特征低或不存在。具體地，在575和637nm中心處的氮-空穴中心的零聲子線的積分強度與在1332cm-1處的金剛石喇曼線的積分強度之比小于1/50，優選小于1/100，更優選小于1/300，所述喇曼線采用514nm Ar離子激光激發，在77K下測量。
(d)在514nm Ar離子激光激發下，在300K下測量的喇曼線寬度小于4cm-1FWHW(在最大高度的一半處的全寬)，優選小于3cm-1，更優選小于2.5cm-1。
(e)使用以下所述的方法，通過FTIR測量的非補償硼濃度的高度均勻性。特別地，從該層上取下的代表性樣品內，通過FTIR得到的非補償硼測量值的頻率分布必須使得90％的測量值變化小于50％，優選小于30％，以平均值的百分數來表示。
(f)在238nm處的均勻的束縛激子發射(BE)與固體內非補償的取代硼原子的濃度一致，其中在77K下，在UV激發下，使用以下所述的方法測量BE。特別地，在該層或從該層取下的樣品的任何代表性表面上，通過該方法得到的BE的頻率分布必須使得90％的測量值變化小于50％，優選小于30％，以平均值的百分數來表示。
(g)在77K下，在UV激發下測量的強自由激子(FE)強度，和使用以下給出的方法測量的高均勻度。特別地，在該層或從該層取下的樣品的任何代表性表面上，通過該方法得到的FE測量值的頻率分布必須使得90％的測量值變化小于50％，優選小于30％，以平均值的百分數來表示。
在本發明的CVD金剛石中發現的高遷移率是令人驚奇的。在載流子濃度大于8×1015原子/cm3的范疇內，遷移率隨載流子(或離子化的受主)濃度變化的目前的模型是基于這樣的信念，即受主硼原子是主要的散射機制，并且它們的貢獻基本上是它們的存在所固有的。因此，該模型暗示不可能實現比這更高的值。因此相反，此處所述工作的結果表明所述模型是錯誤的，因為在文獻中報道的摻雜金剛石內，可被消除的其它因素以前限制了遷移率。
本發明的單晶硼摻雜CVD金剛石層可以是獨立式的，或形成較大金剛石體或層的層或區域。較大金剛石層或體可以是通過CVD或其它合成方法生產的單晶或多晶金剛石。可用硼、氮或其它元素摻雜該較大的金剛石層或體。
本發明的金剛石層或體可具有寶石的形式。
根據本發明的另一方面，提供了一種生產硼摻雜單晶CVD金剛石層的方法。該方法包括如下步驟提供具有基本上沒有晶體缺陷的表面的金剛石基質；提供源氣體，這樣的源氣體包括硼源；分解源氣體；和允許在基本上沒有晶體缺陷的表面上進行均相外延金剛石生長，從而生產單晶硼摻雜金剛石層，優選以上所述類型的單晶硼摻雜金剛石層。對于該方法最基本的是，金剛石的生長發生在基本上沒有晶體缺陷的金剛石表面上。
本發明的方法可另外包括使用向源氣體中控制的氮添加。在源氣體內的氮提供對單晶生長產生的形態的額外控制手段，并且氮的結合比顯著低于硼的結合比。因此，以分子氮計算，在大于0.5ppm和小于10000ppm，優選大于1ppm和小于1000ppm，更優選大于3ppm和小于200ppm范圍的氮添加，不會顯著不利地影響硼摻雜的層的電性能，因為所述摻雜的材料有意具有作為散射中心存在的硼，但確實提高{100}生長面的尺寸和降低競爭性的生長面如{111}的尺寸。這意味著，對于在{100}面上的生長來說，添加氮能使生長基本上保持在{100}生長面上。本領域技術人員會理解，使用氮來修飾形態的階段，和生長均勻硼摻雜層的階段可以分開或相繼進行。
本發明的均勻硼摻雜金剛石因此使諸如電子、檢測器、高能電子等之類的領域的很多應用成為可能。另外，有其它一些應用，其中顏色、發光或與均勻的硼摻雜相關的其它性能的均勻性是有利的。例如，在某些應用如切割刀片中，可使用硼使金剛石著色，從而改進視覺控制，并且顏色的均勻性可被感知，作為指示質量的一個因子。或者，可在裝飾應用如拋光的寶石中使用金剛石，在此情況下，顏色的均勻性也通常作為質量因子被感知。
對于以上提及的各種應用，所述金剛石層或體可被原樣使用，或者它可以被切斷，例如通過切割，以產生兩塊或多塊，并且通常是很多塊較小的片材或元件，這些片材或元件將可用于以上所述的一種或多種應用。由應用來決定片材或元件的形狀和尺寸。
發明詳述除了以上所述的特征之外，本發明的單晶硼摻雜CVD金剛石層在金剛石層的大部分體積內具有一種或多種下述特征，其中大部分體積如上定義1.不大于1ppm的任何單一雜質Si、P、S、Ni、Co、Al、Mn、Fe的含量，和不大于5ppm的這些雜質的總含量。優選除了B和N以外的這些雜質中的任何一種的含量不大于0.05-0.5ppm，和這些雜質的總含量不大于0.5-2ppm。
2.低或不存在的在575nm波帶處的陰極發光(CL)發射信號，和具有小于在1332cm-1處金剛石喇曼峰的積分峰面積的1/50，優選小于1/100，更優選小于1/300的積分峰面積的相關的光致發光(PL)線，其中所述光致發光線是在77K下，在514Ar離子激光激發(標稱300mW的入射光束)下測量的。
3.在電子自旋順磁共振(EPR)中，濃度小于40ppb，更典型地小于10ppb的中性單取代氮中心[N-C]0。
4.在EPR中，在g＝2.0028下，自旋密度小于1×1017cm-3，更典型地小于5×1016cm-3。在單晶金剛石中，在g＝2.0028下，該線涉及晶格缺陷濃度，并且在天然IIa型金剛石中，在通過印壓塑性變形的CVD金剛石中和在質量差的均相外延金剛石中，該線典型地較大。
5.優異的光學性能，具有接近IIb型金剛石的理論最大值的UV/可見和IR(紅外)透光度，并且更特別地，在UV(紫外)中，在270nm處的單取代的氮吸收低或不存在，和在IR中，在2500-3100cm-1波數的光譜范圍內，C-H拉伸譜帶低或不存在。半導體硼摻雜金剛石的吸收光譜的特征在于始于在近紅外光譜區的約370meV，并延伸到可見光區的約2.2eV的連續吸收。這一吸收導致特征藍色(對于～5×1015cm-3濃度來說，為淺藍色，和對于～5×1019cm-3來說，為非常深的藍色到黑色)。在低于連續閾值的能量下觀察到在304、348和363meV處的三個顯著的譜帶，若在低溫下采用高分辨率測定時，所述譜帶顯示出相當大量的微細結構。
6.顯示與其中起始基質的<100>邊向外生長形成<110>邊的生長相關的特征的X-射線拓撲圖。
由于潛在補償的氮的濃度顯著低于硼，所以非補償的硼分布的均勻性通常指示了總的硼濃度的均勻性。
另外，電性能主要取決于非補償的硼的濃度，而不是總的硼濃度。因此，非補償的硼的均勻性是重要的參數。
含非補償硼的金剛石顯示出特征的單聲子吸收特征，最大值在1282cm-1(159meV)處。現已發現，非補償硼的濃度與該譜帶對1282cm-1處的吸收系數的貢獻之間具有線性關系。當在室溫下進行測量時，以ppm為單位的硼的濃度是1.2×(在1282cm-1處的吸收系數)。
含非補償硼的金剛石在2457cm-1(304.5meV)處也顯示出特征吸收，通過減去固有的雙聲子吸收可顯示出該特征吸收。當在1282cm-1處的特征太弱以致于不可利用時，非補償的硼濃度可使用下述關系，由在2457cm-1處的譜帶的積分吸收系數得到非補償的B濃度(ppm)＝0.00142×在2457cm-1處的積分吸收系數(meV.cm-1)可按照下述方式，使用FTIR吸收光譜，來進行具有平行側面的金剛石樣品中非補償硼濃度的均勻性的本體測量。在室溫下，采用0.5cm-1的分辨率和0.5mm的孔徑，通過收集FTIR光譜建立整個樣品的紅外吸收特征的代表性圖像，該圖像含有最小20個數據點。然后基于得到的平均測量值選擇以上的關系式之一，并用于得到各位置的非補償硼的濃度。然后，由所得到的濃度測量值的頻率圖判斷均勻性，進一步評估測量值離開平均值的百分比，與偏差設定值極限做比較。
高質量硼摻雜金剛石的紫外陰極發光光譜(在77K下記錄)顯示出在5.22eV(237.5nm)處的強的硼束縛激子發射和在5.27eV(235.2nm)處的自由激子發射。對于硼濃度最多約1ppm的高質量金剛石來說，在77K下測量的這兩種發射的積分強度間的比值與非補償硼的濃度之間存在近似的比例關系。這由以下關系給出[非補償B(單位ppm)]＝1.86×I(B的束縛激子強度)/I(自由激子強度)在寬的硼濃度范圍內，在樣品的不同位置上的這一比例的測量值可用來判斷在近表面區域內金剛石特征的均勻性。樣品用薄(5nm)而均勻的金層覆蓋以防止帶電影響，在77K下固定在掃描電子顯微鏡中，并且使用MonoCL系統收集UV CL光譜，采用15kV的加速電壓、0.2微安培的電流以及小于10微米×10微米的點大小。
通過在由間距為500微米或1毫米(取決于待覆蓋的面積)的兩組垂直線組成的格柵的交叉點所定義的位置處收集光譜(在最少30點處獲得數據)，可描繪出樣品的UV CL特征。然后，由所獲取的濃度測量值的頻率圖判斷均勻性，評估90％測量值分布的總寬度，以平均值的百分數表示。將該方法應用到束縛激子和自由激子發射的強度測量上，和兩種強度的計算比值上。
當淬滅束縛激子發射的捕獲缺陷存在顯著變化的情況下，則這些增加在束縛激子發射中觀察到的變化，除非束縛激子發射到處被它們全部淬滅。
存在強的自由激子表明基本上不存在缺陷如位錯和雜質。在多晶CVD金剛石的合成中，對于單個晶體，以前報道過低的缺陷和雜質密度與高的FE發射之間的聯系。在較高的硼含量，典型地在固體內大于20-25ppm的情況下，自由激子發射最終被高硼點缺陷密度淬滅，而不是因晶體缺陷如位錯淬滅。自由激子發射的均勻性是缺少局部高缺陷密度的良好量度。
SIMS分析典型地使用O2+原射線束進行，其中初級電壓為10kV，射束電流典型地為1微安培，和空間分辨率小于50微米。典型地通過在層面上，以0.5mm或1mm的間距步進式布置分析點，由各平面獲得典型地最小20個點和更優選最小40個點，而完成描繪。通過與植入標準物比較來校正。為了表征某一體積，通過尋找數據組的平均值，然后對于數據組的不同％分數找到以平均值的百分比表達的數據的全范圍，從而分析來自SIMS的數據，其中一個層狀物的兩個相對的主平面被給以接近相等的重視。SIMS的再現性典型地為約3-5％，這取決于條件，其中檢測極限是約2-5×1014原子/cm3。
為了表征材料的某一體積，典型地通過SIMS和BE/FE繪圖來表征兩個相對的平面，并通過IR吸收表征樣品的縱向厚度。
測量技術(用于BE、FE和非補償硼濃度的SEM分析，和用于總的硼濃度的SIMS分析)的分辨率與硼濃度的變化類型有關，這可在金剛石中觀察到。例如，在典型晶粒大小為100微米的多晶金剛石中，在沿樣品上掃描的1mm分析點可進行平均，并因此觀察不到在各晶粒或生長面之間出現的B濃度的顯著變化。通過采用50微米或更小的分辨率在一個樣品上取20或更多個數據點，可以證明這種小規模的變化不存在。
對于本發明的均勻硼摻雜CVD金剛石單晶層的生產來說，重要的是生長發生在基本上沒有晶體缺陷的金剛石表面上。在本發明的上下文中，缺陷主要是指位錯和微裂縫，但也包括雙晶間界、點缺陷、低角邊界和對晶體結構的任何其它干擾。優選基質是低雙折射Ia型天然金剛石、Ib或IIa型高壓/高溫合成金剛石或CVD合成的單晶金剛石。缺陷可按兩種方式劣化材料，即不利地影響電性能(例如空穴遷移率)和還影響硼的局部攝取(uptake)。由于在厚層的生長過程中發生位錯倍增，在基質內和生長的早期階段的位錯的控制尤其重要。
在使用暴露缺陷的優化的等離子或化學蝕刻(稱為暴露等離子蝕刻)，例如使用下述類型的短等離子蝕刻之后，通過光學評價可最容易地表征缺陷密度。可暴露兩種類型的缺陷1)基質材料質量固有的那些缺陷。在選擇的天然金剛石中，這些缺陷的密度可低至50/mm2，更典型的值為102/mm2，但在其它金剛石中，這些缺陷的密度可以是106/mm2或更大。
2)因拋光而產生的那些缺陷，包括位錯結構和沿拋光線形成振痕的微裂縫(有時稱為振痕(chatter track))。這些曲線的密度可在樣品上顯著變化，其中典型的值為從約102/mm2至拋光差的區域或樣品上的大于104/mm2。
因此，優選的低缺陷密度是使得上述與缺陷有關的表面蝕刻特征的密度低于5×103/mm2，和更優選低于102/mm2。
通過仔細制備基質，可使發生CVD生長的基質表面和表面下方的缺陷含量最小。此處，制備包括施加到來自采礦(在天然金剛石的情況下)或合成(在合成材料的情況下)材料上的任何過程，因為各步驟都可能影響材料內的、當基質制備完成時最終形成基質表面的平面上的缺陷密度。具體的加工步驟可包括常規的金剛石加工方法如機械鋸解、研磨和拋光(在本申請中，特別地為產生低缺陷含量而優化)，和較不常規的技術如激光加工或離子植入和提起(lift off)技術、化學/機械拋光，以及液體和等離子體化學加工技術。另外，應當使表面RQ(通過觸針輪廓測定器測量的表面輪廓偏離平面的均方根偏差，優選測量0.08mm長)最小化，在任何等離子蝕刻之前的典型值不超過數納米，即小于10nm。
使基質表面損傷最小化的一種具體方法包括，在將發生均相外延金剛石生長的表面上就地進行等離子蝕刻。原則上，這種蝕刻不必就地進行，也不必進行該蝕刻后立刻進行生長，但若就地進行蝕刻，則可實現最大的益處，因為它避免了進一步物理損傷或化學污染的任何危險。當生長工藝也是基于等離子體時，就地蝕刻通常也是最方便的。等離子蝕刻可使用與沉積或金剛石生長工藝相類似的條件，但在沒有任何含碳的源氣體存在下和通常在稍低的溫度下進行，以更好地控制蝕刻速率。例如，它可包括一種或多種下述過程(i)氧氣蝕刻，其主要使用氫氣，及任選的小量Ar和所要求的小量氧氣。典型的氧氣蝕刻條件是壓力為50-450×102Pa，蝕刻氣體含有1-4％的氧，0-30％的氬氣和平衡量的氫氣，所有百分數為體積百分數，基質溫度為600-1100℃(更典型地為800℃)，和典型的持續時間為3-60分鐘。
(ii)氫氣蝕刻，其與(i)相類似，但其中不含氧氣。
(iii)可以使用不是僅僅基于氬氣、氫氣和氧氣的可選擇的蝕刻方法，例如使用鹵素、其它惰性氣體或氮氣的那些蝕刻方法。
典型地，蝕刻包括氧氣蝕刻，接著進行氫氣蝕刻，然后通過引入碳源氣體，直接將工藝轉入到合成。選擇蝕刻的時間/溫度，以便能夠除去殘留的加工造成的表面損傷，和除去任何表面污染物，但同時沒有形成高度粗糙的表面和沒有沿延伸的缺陷方向(如位錯)過度蝕刻，過度蝕刻會橫斷表面，進而引起深的凹陷。由于蝕刻是侵蝕性的，對這一階段來說，尤其重要的是腔室設計和其組件材料的選擇應當使得沒有材料通過等離子體被轉移到氣相中或轉移到基質表面上。氧氣蝕刻之后的氫氣蝕刻對晶體缺陷的特異性較低，它將氧氣蝕刻(它侵蝕性地進攻這類缺陷)引起的棱角變圓和提供對于隨后的生長來說較光滑、較好的表面。
在其上發生CVD金剛石生長的金剛石基質的一個或多個表面優選是{100}，{110}，{113}或{111}表面。由于加工的限制，實際的樣品表面取向可偏離這些理想取向最高達5°，在一些情況下可高達10°，盡管這不是理想的，因為它會不利地影響可重復性。
在本發明方法中，適當控制發生CVD生長的環境中的雜質含量也是重要的。更特別地，金剛石的生長必須在基本上不含污染物的氛圍存在下進行，并且合適地控制特意添加的硼(和氮，如果使用的話)的濃度。硼和氮摻雜劑濃度所要求的控制程度取決于應用，但典型地需要穩定至好于20％，更典型地好于10％，和更更典型地好于3％。這樣的控制要求仔細控制源氣體內的氮雜質，因為氮是常見的污染物。為了實現這一控制程度，在細心地添加氮之前，源氣體內氮的含量通常維持在小于500份/十億份氣相(作為總氣體體積的摩爾分數)，和優選小于300份/十億份，和更優選小于100份/十億份。在低至100ppb的濃度下，在氣相內絕對和相對氮(和硼)濃度的測量要求復雜的監測設備，例如該測量可通過例如氣相色譜實現。現描述這種方法的一個實例(1)標準的氣相色譜(GC)技術，包括使用被優化以獲得最大流速和最小死體積的窄內徑的樣品管線，從所關心的點處提取氣體樣品物流，并使氣體樣品物流流經GC樣品盤管，然后通到廢氣池。GC樣品盤管是盤旋的管道的一部分，其具有固定的和已知的體積(對于標準大氣壓注射來說，典型地1cm3)，GC樣品盤管可從其樣品管線位置切換到輸送到氣相色譜柱的載氣(高純He)管線。這樣將已知體積的氣體樣品放置到進入柱內的氣流中；在本領域中，該步驟稱為樣品注射。
注射的樣品被載氣攜載經過第一個GC柱(用分子篩填充，該分子篩被優化以用于簡單無機氣體的分離)并部分分離，但高濃度的主要氣體(如氫氣、氬氣)引起柱飽和，這使得例如氮氣的完全分離困難。來自第一個柱的流出物的相關部分然后轉變成第二個柱的原料，從而避免大部分其它氣體進入到第二個柱中，避免了柱飽和和使目標氣體(氮氣)能完全分離。該步驟稱為“中心切割”。
使第二個柱的輸出流流過放電離子化檢測器(DID)，其檢測由于樣品存在而引起的通過載氣的漏泄電流的增加。通過氣體的停留時間(由標準氣體混合物來校正)進行化學鑒定。DID的響應在大于5個數量級的范圍內是線性的，且通過使用特別制備的氣體混合物來校正，校正氣體混合物濃度典型地在10-100ppm范圍內，通過重量分析制備，然后由供應商來證實。可通過仔細的稀釋實驗驗證DID的線性關系。
如下面所述，氣相色譜的這一已知技術已被進一步改進和開發以用于此應用此處被分析的工藝典型地在50-500×102pa下操作。通常的GC操作使用比大氣壓高的源氣體壓力，以驅動氣體流過樣品管線。此處，通過在管線的廢料端連接真空泵驅動樣品，并在低于大氣壓下抽取樣品。然而，在氣體流動的同時，管道阻力可引起管線中顯著的壓降，這會影響校正和靈敏度。因此，在樣品盤管與真空泵之間放置閥門，該閥門在樣品注射之前關閉短的時間段，以便使樣品盤管內的壓力穩定，并通過壓力計來測量。為了確保注射足夠質量的樣品氣體，將樣品盤管的體積擴大到約5cm3。取決于樣品管線的設計，該技術可在低至約70×102Pa的壓力下有效操作。GC的校正取決于注射的樣品質量，并且通過使用與進行分析的原料可獲得的相同樣品壓力校正GC，可獲得最大的精確度。必須觀察到非常高標準的真空和氣體操作實踐，以確保測量正確。
取樣點可以在合成室的上游以表征輸入氣體，可以在腔室內以表征腔室環境，或者可以在腔室的下游。
典型地，使用在氫氣內的標稱100ppmB2H6的校正源，將B以B2H6的形式加入到工藝中，以簡化控制；和同樣地，使用在氫氣內的標稱100ppmN2的校正源，將氮以N2的形式加入到工藝中，以簡化控制。B和N的添加都以ppm來表示，對于B以[B2H6]/[全部氣體]計算，其中[B2H6]表示B2H6的摩爾數，[全部氣體]表示所有存在的氣體的摩爾數，同樣地，對于N2以[N2]/[全部氣體]計算。
在合成工藝中使用的氣體混合物可含有本領域已知的任何氣體，并且將含有可解離產生自由基或其它活性物種的含碳材料。氣體混合物通常還含有適于提供原子形式的氫或鹵素的氣體。
優選使用微波能量在反應器(其實例是本領域已知的)中進行源氣體的解離。然而，應當使從反應器轉移的任何雜質量最小化。可使用微波系統，以確保等離子體遠離除發生金剛石生長的基質表面及其固定物之外的所有表面。優選的固定材料的實例是鉬、鎢、硅和碳化硅。優選的反應器腔室材料的實例是不銹鋼、鋁、銅、金、鉑。
應當使用高的等離子體功率密度，這來自于高的微波功率(對于25-300mm的基質載體直徑，典型地為1-60kW)和高的氣體壓力(50-500×102Pa，優選100-450×102pa)。
使用上述條件，可以生產厚的高質量硼摻雜單晶CVD金剛石層，其具有非同尋常高的載流子遷移率和為生產適合于商業產品的均勻的大體積物而優化的形態。
現描述本發明的一些實施例。
實施例1可如下所述制備適合于合成本發明的單晶CVD金剛石的基質i)在顯微鏡觀察與雙折射成像的基礎上，優化原材料的選擇(Ia天然鉆石和Ib HPHT鉆石)，以鑒別不含應變物和缺陷的基質。
ii)使用激光鋸解、研磨(lapping)和拋光工藝，使次表面缺陷最小化，使用暴露等離子蝕刻方法，確定由于該加工引入的缺陷水平。
iii)在最優化后，可常規地生產具有一個或多個表面的基質，其中在暴露蝕刻之后可測量的缺陷密度主要依賴于材料質量，并且低于5×103/mm2，通常低于102/mm2。通過該方法制備的基質然后用于隨后的合成。
在高壓壓力機中使高溫/高壓合成的Ib型金剛石生長，并使用上述方法制備成基質以使基質缺陷最小化，形成7.65×8.25mm2，厚度0.54mm的拋光的平板，所有面為{100}。在該階段的表面粗糙度小于1nmRQ。使用高溫金剛石銅焊，將該基質固定在鎢基質載體上。將其引入到反應器中，并如上所述開始蝕刻與生長循環，更具體地
1)2.45GHz的微波反應器預先配備有使用凈化器的位置，從而降低輸入氣體流內非故意添加的污染物到低于80ppb。
2)在270×102Pa以及753℃的基質溫度下，使用15/75/600sccm(標準立方厘米/分鐘)的O2/Ar/H2，進行就地氧等離子蝕刻10分鐘。
3)通過從氣流中除去氧氣，不間斷地將氧氣蝕刻轉換到氫氣蝕刻，在758℃的溫度下繼續10分鐘。4)通過添加碳源(在本例中為甲烷)和摻雜劑氣體，將氫氣蝕刻轉入到生長工藝。甲烷流量為30sccm。B2H6用作硼摻雜劑源。B2H6氣相濃度為1.4ppm。溫度為780℃。
4)當生長期完成時，從反應器中取出基質，并從基質上取下在如上所述的低缺陷密度的表面上生長的CVD金剛石層。
5)然后將該層狀物拋光變平，產生具有<100>邊和橫向尺寸為約5×5mm2的均勻摻雜的735微米厚的層狀物。
6)清洗該層狀物(稱為CD-1)并氧氣灰化成被O2終止的表面，并使用Hall技術測試其遷移率。發現在300K下遷移率為360cm2/Vs，在440K下為185cm2/Vs。該數據與通過聲學聲子散射模型所預測的T-3/2關系一致。
7)使用SIMS分析該層狀物，并測量到具有6.2×1018原子/cm3的均勻總B濃度。
8)使用Hall技術測量載流子濃度，發現在200K下載流子濃度為4.5×1013，在300K下為4×1015，在500K下為1.6×1017。基于在300K下4×1015的載流子濃度，給出報道材料上限值的等式(1)預測遷移率為163cm2/Vs，而測量值為360cm2/Vs。因此G，即因子(以上等式1中所定義)，顯示了相對于現有技術的材料的大于2.2的改進或增益。
實施例2在下述條件變化下，重復實施例1中所述步驟1)拋光的HPHT基質板是500微米厚的5×5mm2的基質板，所有面為{100}。
2)在333×102Pa以及800℃的基質溫度下，使用15/75/600sccm的O2/Ar/H2，進行就地氧等離子蝕刻30分鐘。
3)接著進行30分鐘的氫氣蝕刻，其中在810℃的記錄溫度下，從工藝流中除去氧氣。
4)通過添加36sccm的甲烷流和分別給出0.05和7ppm的氣相濃度的B2H6以及氮氣流，開始生長工藝。溫度為812℃。
5)在生長期完成后，從反應器中取出基質并從基質上取下CVD金剛石層。
6)然后將該層狀物(稱為CD-2)拋光變平，產生具有<110>邊和橫向尺寸為7×7mm2的410微米厚的層狀物。
7)使用SIMS分析該層狀物，并且一系列的測量顯示，該層狀物具有6.1×1016原子/cm3的均勻硼濃度。B濃度的SIMS圖顯示，在繪圖能力的分辨率范圍內，濃度沒有變化，其橫向空間分辨率小于30mm，在測量的含量下，敏感度好于10％。測量到氮濃度小于5×1015原子/cm3。
8)清洗該層狀物CD-2并氧氣灰化成被O2終止的表面，并測試其遷移率和載流子濃度。測量到載流子濃度超過4.5×1013，并測量到遷移率超過2.5×103cm2/Vs，從而得到約1.5的G值。
9)通過以下提供的數據，進一步表征CD-2(i)CL光譜，顯示了自由和束縛激子，沒有其它特征。
(ii)EPR光譜，顯示沒有中性取代氮和在g＝2.0028處僅有弱的線。
(iii)光學光譜，顯示除了與6.5×1016原子/cm3的非補償硼濃度相關的特征吸收以外，接近理論的透射率。
(iv)X-射線搖擺曲線圖，顯示樣品的角速度小于10弧秒。
(v)喇曼光譜，顯示線寬(FWHM)為約2cm-1。
實施例3在下述生長條件變化下，重復實施例1中所述步驟Ar75sccm、氫氣600sccm、甲烷30sccm，330×102Pa，795℃，4.4kW，硼和氮的氣相濃度分別為15和0.5ppm。
然后合適地加工生長的CVD金剛石層，并在300微米厚的層狀物的兩個表面上進行分析。
在上表面，SIMS圖顯示硼的濃度為1.75×1019cm-3，在相對側，平均SIMS濃度為1.98×1019cm-3。
實施例4在下述生長條件變化下，重復實施例1中所述步驟Ar50sccm、氫氣600sccm、甲烷40sccm，330×102Pa，795℃，4.4kW，硼和氮的氣相濃度分別為0.05和0.7ppm。
然后合適地加工生長的CVD金剛石層，并在113微米厚的層狀物的兩個表面上進行分析。
在上表面，在2mm×4.5mm的面積上，在0.5mm的間距下，和在5mm×6mm的較大面積上，在1mm的間距下，均獲得SIMS圖形。在1mm的間距下，獲得在背面上的數據。因此進行分析的體積為3.4mm3。
在正面上，測量到平均硼濃度為0.56，而在背面為0.52ppm。由此測定在平均值左右一定濃度范圍內的材料的體積百分數，如表1所示。
表1 1mm間距的B的SIMS濃度與分布分析
因此，從表1可看出，在樣品的上表面上，100％的B測量值落在總共47％的范圍內；在樣品的下表面上，落在30％的范圍內；在這兩個主平面所界定的分析下的體積內，落在48％的范圍內。類似地，對于結合的這兩個平面，70％的這些測量值落在19％的范圍內。
測量到在該層狀物內的氮濃度小于0.06ppm，該上限是由在測量所使用的條件下的敏感度設定的。
使用MonoCL系統，在SEM中進一步分析該樣品背面的FE和BE強度，在1mm間距的6×6陣列(36個數據點)上獲得數據，結果見表2。
表2 FE和BE測量值的分布
因此，在樣品的下表面上90％的測量值，對于自由激子落在平均值的約25％的全部范圍內，對于束縛激子落在平均值的約18％的范圍內，對于BE/FE之比落在平均值的約25％的范圍內。
實施例5通過實施例4所述的方法生長層狀物。然后合適地加工該層狀物并在233微米厚的層狀物的上表面和下表面上分析。處于分析之下的體積為7.0mm3。
測定到上表面的硼濃度為0.34ppm，下表面的硼濃度為0.29ppm，平均為0.32ppm。由此測定在平均值左右一定濃度范圍內的材料的體積百分數，如表3所示。
表3 SIMS硼測量值的分布
測量到在該層狀物內的氮濃度小于0.03ppm，該上限是由在測量所使用的條件下的敏感度設定的。
使用MonoCL系統，在SEM中進一步分析該樣品前面和背面的FE和BE強度，在1mm間距的6×6陣列(36個數據點)上獲得數據，結果見表4。
表4 FE和BE測量值的分布
使用該層狀物的上主表面和下主表面作為兩個代表性表面，這顯示，對于束縛激子、自由激子和BE/FE之比得到的90％的測量值全部落在平均值左右基本上小于30％的范圍內。
實施例6通過實施例4所述的方法生長層狀物。然后合適地加工該層狀物，并在538微米厚的層狀物的正面和背面上進行分析。處于分析之下的體積為16.1mm3。
測定到正面的硼濃度為0.52ppm，背面為0.34ppm，平均為0.43ppm。確定該層狀物的70％的體積位于平均值的-23.3到+23.4的范圍內，總的范圍為46.7％。
然后，采用小于30微米的分辨率，在生長面上重復硼的SIMS繪圖，以進一步證明硼吸收的局部均勻性，結果如下表5所示。除碳以外的元素分析表明，沒有雜質超過0.5ppm的檢測極限。
測量到在該層狀物內的氮濃度小于0.03ppm，該上限是由在測量所使用的條件下的敏感度設定的。
使用MonoCL系統，在SEM中進一步分析該樣品前面和背面的FE和BE強度，在1mm間距的6×6陣列(36個數據點)上獲得數據，結果見表5。
表5 B濃度和FE與BE測量值的分布
*1SIMS，＜30微米的分辨率*2SIMS，＜50微米的分辨率還使用IR吸收，在5×5mm區域上，以1mm的間距描繪該層狀物(36個數據點)，以測量非補償硼的變化。90％的測量值落在平均值上下的34％的范圍內。
在77K下，使用514nm的氬離子激光，測量該平板的喇曼/光致發光光譜。該譜圖占優勢的是在約1332cm-1處的金剛石喇曼線，所述喇曼線具有1.6cm-1的線寬(FWHM)。在575nm和637nm處的零聲子線低于檢測閾，從而得到1∶1000的其各自峰強度與所述喇曼峰強度之比的最大值。
實施例7通過實施例4中所述的方法生長層狀物。然后將它加工成818微米厚的層狀物，并使用IR吸收，在5×5mm區域上，以1mm的間距繪圖(36個數據點)，測量非補償B的變化。90％的測量值落在平均值上下13％的全部范圍內。
權利要求
1.通過CVD生產的單晶硼摻雜金剛石層，其中總的硼濃度是均勻的，在小于50微米的各測量點橫向分辨率下測量得到的、在大部分體積內的變化小于50％，其中大部分體積占該層總體積的至少70％，并且其中該層具有下列特征(i)-(iii)中的至少一種(i)該層由單一的生長面形成，(ii)該層厚度超過100微米，和(iii)該層的體積超過1mm3。
2.權利要求1的金剛石層，其中在大部分體積內的變化小于20％。
3.權利要求1或2的金剛石層，其中采用小于30微米的各測量點橫向分辨率測量該變化。
4.前述任何一項權利要求的金剛石層，其中該層的大部分體積含有大于1×1014原子/cm3和小于1×1020原子/cm3的非補償的硼濃度。
5.權利要求1-3任何一項的金剛石層，其中該層的大部分體積含有大于1×1015原子/cm3和小于2×1019原子/cm3的非補償的硼濃度。
6.權利要求1-3任何一項的金剛石層，其中該層的大部分體積含有大于5×1015原子/cm3和小于2×1018原子/cm3的非補償的硼濃度。
7.前述任何一項權利要求的金剛石層，其在300K下測量的空穴遷移率超過對于Nh不超過8×1015原子/cm3，則μh＝G×2.1×1010/(Nh0.52)(等式(1))對于Nh大于8×1015原子/cm3，則μh＝G×1×1018/Nh(等式(2))其中Nh是空穴濃度，和G具有大于1.1的數值。
8.權利要求7的金剛石層，其中G具有大于1.4的數值。
9.權利要求7的金剛石層，其中G具有大于1.7的數值。
10.權利要求7的金剛石層，其中G具有大于2的數值。
11.前述任何一項權利要求的金剛石層，其在575和637nm處，涉及N-V中心的發光特征低或不存在。
12.權利要求1-10任何一項的金剛石層，其中在575和637nm處的每一積分的氮空穴中心零聲子線與在1332cm-1處的金剛石喇曼線的積分強度之比小于1/50，所述喇曼線采用514nm Ar離子激光激發，在77K下測量。
13.權利要求12的金剛石層，其中所述比值小于1/100。
14.權利要求12的金剛石層，其中所述比值小于1/300。
15.前述任何一項權利要求的金剛石層，其在514nm Ar離子激發下，在300K下測量的喇曼線寬度小于4cm-1FWHW。
16.權利要求15的金剛石層，其中喇曼線寬度小于3cm-1FWHW。
17.權利要求15的金剛石層，其中喇曼線寬度小于2.5cm-1FWHW。
18.前述任何一項權利要求的金剛石層，其中在從該層上取下的代表性樣品上，通過FTIR得到的非補償硼測量值的頻率分布使得90％的測量值變化小于平均值的50％。
19.權利要求1-17任何一項的金剛石層，其中在從該層上取下的代表性樣品上，通過FTIR得到的非補償硼測量值的頻率分布使得90％的測量值變化小于平均值的30％。
20.前述任何一項權利要求的金剛石層，其中在該層或從該層取下的樣品的任何代表性表面上得到的BE的頻率分布使得90％的測量值變化小于平均值的50％。
21.權利要求1-19任何一項的金剛石層，其中在該層或從該層取下的樣品的任何代表性表面上得到的BE的頻率分布使得90％的測量值變化小于平均值的30％。
22.前述任何一項權利要求的金剛石層，其中在該層或從該層取下的樣品的任何代表性表面上得到的FE測量值的頻率分布使得90％的測量值變化小于平均值的50％。
23.權利要求1-21任何一項的金剛石層，其中在該層或從該層取下的樣品的任何代表性表面上得到的FE測量值的頻率分布使得90％的測量值變化小于平均值的30％。
24.前述任何一項權利要求的金剛石層，其中大部分體積占該層總體積的大于85％。
25.權利要求1-23任何一項的金剛石層，其中大部分體積占該層總體積的大于95％。
26.前述任何一項權利要求的金剛石層，其中由單一生長面形成該層，所述生長面是{100}、{113}、{111}和{110}面之一。
27.前述任何一項權利要求的金剛石層，其厚度超過500微米。
28.前述任何一項權利要求的金剛石層，其體積超過3mm3。
29.權利要求1-27任何一項的金剛石層，其體積超過10mm3。
30.前述任何一項權利要求的金剛石層，其進一步含有氮作為摻雜劑。
31.權利要求30的金剛石層，其中氮濃度不大于硼濃度的1/5。
32.權利要求30的金剛石層，其含有的氮濃度小于硼濃度的1/50。
33.一種金剛石體，其中前述任何一項權利要求的金剛石層形成一層狀物或其區域。
34.呈寶石形式的權利要求33的金剛石體或權利要求1-32任何一項的金剛石層。
35.由權利要求1-32任何一項的金剛石層或權利要求33的金剛石體生產的元件。
36.一種生產單晶硼摻雜金剛石層的方法，包括如下步驟提供具有基本上沒有晶體缺陷的表面的金剛石基質；提供源氣體，這樣的源氣體包括硼源；分解源氣體；和允許在基本上沒有晶體缺陷的表面上進行均相外延金剛石生長。
37.權利要求36的方法，其中所述單晶硼摻雜金剛石層是由權利要求1-32任何一項定義的。
38.權利要求36或37的方法，其中源氣體具有添加到其中的氮，氮的量適合于控制通過生長單晶金剛石而形成的形態。
39.權利要求38的方法，其中向源氣體中添加的氮大于0.5ppm和小于10000ppm。
40.權利要求38的方法，其中向源氣體中添加的氮大于1ppm和小于1000ppm。
41.權利要求38的方法，其中向源氣體中添加的氮大于3ppm和小于200ppm。
42.權利要求36-41任何一項的方法，其中在發生金剛石生長的表面上的與缺陷有關的表面蝕刻特征密度低于5×103/mm2。
43.權利要求36-41任何一項的方法，其中在發生金剛石生長的表面上的與缺陷有關的表面蝕刻特征密度低于102/mm2。
44.權利要求36-43任何一項的方法，其中在金剛石生長之前，使在其上發生金剛石生長的表面經歷等離子體蝕刻。
45.權利要求36-44任何一項的方法，其中在{100}、{110}、{113}或{111}面上發生金剛石生長。
46.權利要求38-45任何一項的方法，其中硼源是B2H6。
47.基本上如本發明參考任何一個實施例所述的權利要求1的金剛石層。
48.基本上如本發明參考任何一個實施例所述的權利要求36的方法。
全文摘要
本發明公開了通過CVD生產且具有均勻的總硼濃度的單晶硼摻雜金剛石層。該層由單一生長面形成，或具有超過100微米的厚度，或具有超過1mm
文檔編號C30B29/04GK1612955SQ02826749
公開日2005年5月4日 申請日期2002年12月13日 優先權日2001年12月14日
發明者G·A·斯卡斯布魯克, P·M·瑪緹尼奧, D·J·特維臣, A·J·懷特黑德, M·A·庫珀, B·S·C·多恩 申請人:六號元素有限公司