微波電介質復合組合物的制作方法

專利名稱：微波電介質復合組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及便攜式電話等移動通信中用于電介質共振器、電介質基板、電介質天線等的微波電介質組合物，更詳細地說，涉及具有優異的質量因數、介電率、溫度系數的新型的微波電介質組合物。
背景技術：
最近通信信息量的增加，促進了高頻化，3GHz～30GHz的微波通信正在以驚人的氣勢展開。作為它的代表，是便攜式電話，通過電路部件的小型化和高質量化，追求便攜式電話的小型化、輕量化、高性能化，其普及率迅速提高。
發送器和濾波器是通信設備的重要部件，是發送和接受微波信號的電路元件。對于這種電路元件利用陶瓷電介質，因為與微波共振進行發送接受信息，所以稱之為微波電介質共振器。通過這種微波電介質共振器的質量的提高和價格的降低，使得目前的便攜式電話得以大量普及。
對于這種微波電介質共振器，要求下面所述的三種性質。
(1)介電常數(εr)大當令真空中微波的波長為λ0時，在該電介質中的波長λ=λ0/ϵr.]]>由于可以令共振器的尺寸為 之一，所以如果采用εr大的電介質的話，能夠使共振器小型化。
(2)質量因數(Q·f)大當微波通過電介質中時，能量會有損失，用tanδ表示電介質耗損。所謂Q值＝1/tanδ，所以，電介質耗損小時，Q值大。該Q值依賴于共振頻率f，Q·f＝常數的關系式成立。將該Q·f稱之為質量因數，由于Q·f值越大，質量越高，所以用于進行電介質耗損的評價。
(3)共振頻率的溫度系數(τf)接近于零為了使共振頻率不隨溫度變化，優選地使電路的共振頻率的溫度系數(τf)為零，或者接近于零。
目前正在進行滿足這些條件的材料的開發，但在實際上，具有全部這三個條件的材料的開發是相當困難的。因此，在現有技術中，在便攜式電話和PHS(personal handphonesystem(日本)雙向無繩電話系統)等1GHz頻帶，使用高介電常數的材料，在衛星廣播用降頻變頻器等10GHz頻帶，使用具有高Q值的復合鈣鈦礦材料等。即，根據頻率區域，分別使用不同的材料。
本發明人等，為了開發優質的微波電介質組合物，深入研究的結果，發現了以BaO·R2O3·4TiO2的組分為中心的鎢青銅型組合物。這種微波電介質組合物用Ba6-3xR8+2xTi18O54(R稀土類元素，0.5≤x≤0.7)表示，這在特愿平10-274005號公報中進行了公開。
這種鎢青銅型組合物，制造比較容易，是一種在適合于要求在短時間內進行大量生產的便攜式電話領域的微波材料。但是，可以說，目前已經處于要求在從介電常數εr、質量因數Q·f及共振頻率的溫度系數τf三個條件判斷的范圍內，進一步開發實現質量更高的微波電介質材料的階段。
其中，本發明者等人在鎢青銅型組合物的組成附近，發現了一系列具有優異的微波電介質特性的組合物。這些組合物的結構式為BanLa4Ti3+nO12+3n(n＝1、2、4)。
在進一步的繼續研究當中，以C.Vineis，P.K.Davies，T.Negas以及S.Bell四人的名義發表了“立方晶體鈣鈦礦的微波電介質特性(Microwave Dielectric Properties of Hexagonal Perovskites)”(Materials Research Bulletin，Vol.31(1996)pp.431-437)。
在該論文中，C.Vineis等人公開了以BaLa4Ti4O15及Ba2La4Ti5O18的結構式表示的組合物的電介質特性。這兩種組合物，相當于本發明者等人獨立地系統地發現的一系列的陶瓷組合物的BanLa4Ti3+nO12+3n中的n＝1、2。在令n為1、2或4時，用這種一般式表示的組合物稱之為同系組合物。
這種同系系列組合物，如C.Vineis等報導的那樣，是一種恰如其分地滿足介電常數εr、質量因數Q·f及共振頻率的溫度系數τf三個條件的微波電介質材料，具有能夠應用于便攜式電話等微波制品等的性能。
希望具有這種優異特性的同系組合物不局限于BanLa4Ti3+nO12+3n(n＝1、2和4)這樣的Ba-La-Ti系，對其進一步加以改進以便獲得更高的質量。
但是，目前，這種組合物，是一種只限于結構式為BanLa4Ti3+nO12+3n時的情況，而且由n＝1、2、4限定的純粹狀態的陶瓷組合物。只用這種同系組合物，材料的選擇范圍窄，對于質量的改進和產品的多樣化也有限制。
此外，如上所述，由于有關成分的組成、成分比以及純度方面的嚴格的制造條件，很難降低微波電介質的制造單價，相反成為微波電介質共振器的價格上升的原因。從而，為了促進便攜式電話的進一步普及和高性能化，為了實現微波電介質的制造成本的降低進行的研究無論如何是必要的。
從而，本發明的第一個目的是，開發一種在保持BanLa4Ti3+nO12+3n的同系結構的同時，形成添加除Ba及La和Ti之外的其它元素的復合體，多樣化的優質的微波電介質復合組合物。此外，本發明的第二個目的是，實現可以將指數n擴大到1、2、4、的附近、獲得高質量、降低成本的微波電介質復合組合物。

發明內容
本發明，為了達到上述目的，其第一個發明，是一種微波電介質復合組合物，其特征為，它由用(Ba1-xAx)nLa4Ti3+nO12+3n(A是Ba之外的堿土類金屬元素，0.5＜n＜5、0＜x＜0.5)表示的陶瓷組合物構成。
第二個發明，是一種微波電介質復合組合物，其特征為，它由用Ban(La1-yRy)4Ti3+nO12+3n(R是La之外的稀土類元素或Al，0.5＜n＜5、0＜y＜0.5)表示的陶瓷組合物構成。
第三個發明，是一種微波電介質復合組合物，其特征為，它由用BanLa4(Ti1-zMz)3+nO12+3n(M是Ti之外的添加元素，0.5＜n＜5、0＜z＜0.5)表示的陶瓷組合物構成。
第四個發明，是一種微波電介質復合組合物，其特征為，它由用(Ba1-xAx)n(La1-yRy)4Ti3+nO12+3n(A是Ba之外的堿土類金屬元素，R是La之外的稀土類元素或Al，0.5＜n＜5、0＜x＜0.5、0＜y＜0.5)表示的陶瓷組合物構成。
第五個發明，是一種微波電介質復合組合物，其特征為，它由用(Ba1-xAx)nLa4(Ti1-zMz)3+nO12+3n(A是Ba之外的堿土類金屬元素，M是Ti以外的添加元素，0.5＜n＜5、0＜x＜0.5、0＜z＜0.5)表示的陶瓷組合物構成。
第六個發明，是一種微波電介質復合組合物，其特征為，它由用Ban(La1-yRy)4(Ti1-zMz)3+nO12+3n(R是La之外的稀土類元素或Al，M是Ti以外的添加元素，0.5＜n＜5、0＜y＜0.5、0＜z＜0.5)表示的陶瓷組合物構成。
第七個發明，是一種微波電介質復合組合物，其特征為，它由用(Ba1-xAx)n(La1-yRy)4(Ti1-zMz)3+nO12+3n(A是Ba之外的堿土類金屬元素，R是La之外的稀土類元素或Al，M是Ti之外的添加元素，0.5＜n＜5、0＜x＜0.5、0＜y＜0.5、0＜z＜0.5)表示的陶瓷組合物構成。
為了說明本發明，首先對于公知的同系組合物進行說明。用BanLa4Ti3+nO12+3n(n＝1、2、4)表示的組合物，稱之為同系組合物。本發明者等人在研究BaO·La2O3·TiO2的三成分組合物的過程中，在模擬的鎢青銅型組合物附近發現了這種同系組合物，并發現其微波電介質特性很優異。


圖1是表示BaO·La2O3·TiO2的三組分的圖。前述同系組合物，位于連接BaTiO3與La4Ti3O12的直線的位置上，在La4Ti3O12為50mol％的部位存在著BaLa4Ti4O15(n＝1)，在La4Ti3O12為33mol％的部位存在著Ba2La4Ti5O18(n＝2)，在La4Ti3O12為20mol％的部位存在著Ba4La4Ti7O24(n＝4)。
圖2表示n＝1和n＝2的同系組合物的結晶結構。這些結晶結構是一種包含Ti4+的氧6配位八面體和La3+及Ba2+排列在特定位置上的結構。這種結構可以看作是層狀鈣鈦礦結構。
所謂同系是指部分結構，在大的n的部分結構中，包含小的n的部分結構。如可從圖2中看出的，在n＝2的Ba2La4Ti5O18的結晶結構中包含有n＝1的BaLa4Ti4O15的結晶結構。圖中沒有示出，在n＝4的結晶結構中，包含著n＝1和n＝2的結晶結構。
這樣，伴隨著n的增加，同系結構(部分結構)具有系統地高次化的性質。這樣，同系組合物是一種由相同的元素構成，高級的結晶結構在內裝低級結構的同時，進行系統地變化的組合物。同時，在這種Ba-La系同系結構中，包含有優異的微波電介質特性，是由本發明者等人和前面所述的C.Vineis等人發現的。
本發明者等人進一步繼續研究，如果說發現了這種Ba-La系的同系結構具有優異的微波電介質特性的話，可以說，確實也發現了將一部分Ba用其它堿土類金屬元素置換的同系結構也同樣具有優異的微波電介質特性。
同樣地，也確實發現La的一部分被其它稀土元素置換的同系結構，Ti的一部分被其它元素置換的同系結構，也同樣具有優異的微波電介質特性。即，本發明中的第一部分，以在陶瓷組合物具有同系結構的情況下，微波電介質特性是優異的為基本思想。
作為不改變同系結構的組合物，還包括另外4種情況。即，以構成元素的一部分被置換為前提，是將Ba與La兩者部分置換時的情況，將Ba和Ti兩者部分置換時的情況，將La和Ti兩者部分置換時的情況，以及最后，將Ba和La及Ti三者部分置換時的情況。
就是說，在Ba和La及Ti的部分置換中，在只部分置換其中的一種時，在部分置換其中的兩者時，部分置換全部三種的所有這7種情況下，只要保證n＝1、2、4，作為組合物就可以保持同系結構。即，一面保持同系結構不變，通過使公知的Ba-La-Ti系組合物變形，達到本發明的第一個目的。
其次，本發明者等人設想，不僅限定于n＝1、2、4的同系結構，處于稍稍偏離這些整數的位置處的同系類似結構是否會具有優異的微波電介質特性。所謂這種同系類似結構，指的是像n＝1和n＝2的同系結構的共存組合物那樣，多個同系組合物的混合系，以及以n＝1或n＝2等同系組合物為主成分的組合物等。其中，多個同系組合物的混合系是很好的。特別是，考慮以n＝1、2、4的附近的組成比n，微波電介質特性是否就不良好。從而，將組成比n從整數擴展到實數。
作為n＝1、2、4附近的組成比，研究了0.5＜n＜5的范圍的組成比。其結果是確認，若是在該范圍內的微波電介質復合組合物，作為用于便攜式電話的微波發送接受器，可以采用這種復合組合物。因此，在前述微波電介質復合組合物中，通過將組成比n擴展到用0.5＜n＜5表示的實數范圍，達到本發明的第二個目的。下面，利用結構式對本發明進行說明。
在本發明中，將Ba的一部分置換成另外的堿土金屬元素A，成為Ba1-xAx。此外，將La的一部分置換成另外的稀土元素或Al，成為La1-yRy，將Ti的一部分置換成其它元素M，成為Ti1-zMz。因此，在本發明中，將現有的一元素擴展成二元素。這意味著，在現有技術中稱之為微波電介質組合物的物質，在本發明中稱之為微波電介質復合組合物。
進而，本發明者等人設想不僅是在將La的一部分置換成其它的稀土元素的情況下，在將La的一部分置換成+3價的陽離子、其中，置換成Al的情況下，也會發揮出優異的微波電介質特性。這是由于考慮到Al和稀土元素一樣也是+3價，與稀土元素的置換性優良的緣故。
但是，Al是+3價元素，通過與其它+3價的陽離子置換，也期待著會改善微波電介質特性。其中發現，在部分地與Al置換時，和與其它的+3價元素置換的情況相比，共振頻率的溫度系數會得到極大地改進。即，Al起著使溫度系數接近于零的作用。在Al的置換中，溫度系數特別獲得改進的理由目前尚不清楚，但該發現對本發明的微波電介質組合物的發明作出了重要的貢獻。
對上面所述加以簡單歸納，作為根據本發明獲得的具有同系結構的微波電介質復合組合物的結構式，提出以下7個公式的方案。可以理解，由這些結構式，通過變形可以獲得本發明的復合組合物為基礎的Ba-La-Ti系組合物。
(1)(Ba1-xAx)nLa4Ti3+nO12+3n(2)Ban(La1-yRy)4Ti3+nO12+3n
(3)BanLa4(Ti1-zMz)3+nO12+3n(4)(Ba1-xAx)n(La1-yRy)4Ti3+nO12+3n(5)(Ba1-xAx)nLa4(Ti1-zMz)3+nO12+3n(6)Ban(La1-yRy)4(Ti1-zMz)3+nO12+3n(7)(Ba1-xAx)n(La1-yRy)4(Ti1-zMz)3+nO12+3n作為前面所述的堿土類金屬元素A，包括Mg，Ca，Sr，Ba。此外，作為稀土元素R，是Sc，Y，鑭系元素，在鑭系元素中包括La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu。進而，作為部分與鈦置換的元素，為+4價的元素，例如有Zr，Si，Sn等，當然并不局限于這些元素。
前述部分置換量x、y及z，限制在0＜x＜0.5，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5的范圍內。即，在作為主元素的Ba-La-Ti中通過置換添加副元素，將置換上限限制在0.5。在這些范圍內，選擇使微波電介質特性優化的組成比x、y、z。
在本發明中，組成比n在0.5＜n＜5的范圍內，包括n＝1、2、4的同系結構及其范圍之外的同系類似結構。所謂同系結構是限定于n＝1、2或4的單一種類的同系結構。所謂0.5＜n＜5(除n＝1、2、4)的同系類似結構，意味著，例如以n＝1的結構和n＝2的結構的共存組合物的方式多個同系組合物的混合系，或以n＝1、2或4的同系組合物為主成分的組合物等。
本發明的微波電介質組合物的形狀或尺寸，沒有特別的限制，可以根據最終的產品形狀等適當設定。例如，可以采取薄膜狀，片狀，棒狀，顆粒狀及其它任意形狀。其使用方法可以和公知的微波電介質的使用方法相同。
主原料為BaCO3(或BaO)、La2O3及TiO2。作為置換它們用的副原料，添加所需量的ACO3(或AO)、R2O3、(包含Al2O3)、MO2。所需量指的是給予必要的組成比n及組成比x、y、z的量。這里，A為堿土類金屬元素，R為稀土類元素或Al，M表示其它添加元素。
ACO3代表MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3。其中，例如，BaCO3在煅燒階段除去CO2氣體，變成BaO。其它的ACO3也具有同樣的性質，所以也可以從一開始作為原料使用AO。
此外，R2O3是稀土類氧化物，代表La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Al2O3等。R2O3容易碳酸化，其中，由于La2O3特別容易碳酸化，所以，預先在康塔爾爐中在1000℃、煅燒10小時，進行脫水。
通過將這些原料粉末混合成形，將該成形體燒結，可以制造目的組合物。上述原料粉末的調制，也可以采用在陶瓷技術領域中通常采用的公知的粉末調制法(固相法，液相法，氣相法，噴霧熱分解法等)的任何一種。
在固相法中，首先，作為起始材料，以前述規定的組成比稱量、采取上述主原料及副原料構成的各組合物，利用粉碎機，ァトラィタ-，球磨機，振動式磨機，砂磨機等公知的粉碎機等進行干式或濕式混合粉碎。在這種情況下，在需要時，可以進一步添加有機粘結劑、燒結輔助劑。
其次，將粉碎混合物在低于其燒結溫度的溫度下煅燒，制作具有所需相的煅燒體，根據需要將其進一步粉碎，可以調制成粉末原料。在這種情況下，起始物質是前述氧化物。但是，若可以通過煅燒將氫氧化物和碳酸鹽等最終變成的氧化物，都可以使用。容易控制粒徑、混合性能優異的組合物是更優選的。
在液相法中，采用共沉淀法、水熱合成法等公知的方法，從溶液原料中沉淀析出所需的組合物，或者通過使溶劑蒸發獲得蒸發固化物，可以獲得粉末原料。作為溶液原料，例如，以水作為溶劑，使堿土類金屬元素、稀土元素、鋁元素、鈦元素、以及其它元素的氯化物、硝酸鹽、有機酸鹽等組合物溶解其中，或者利用除水之外的溶劑(甲醇、乙醇等有機溶劑)，也可以利用上述組合物的醇鹽等的溶液。
利用液相法合成的粉末原料，從容易使原料組分均勻化的觀點出發是很優異的。此外，在液相法中，將含有規定量的堿土類金屬元素、稀土元素、鋁元素、鈦元素、以及其它元素的溶液原料涂布到適當的基體材料上，通過直接燒結該涂膜制成燒結體，能夠以與基體材料成一整體地制造薄膜狀微波電介質復合組合物。
在氣相法中，例如，可以采用CVD(Chemical Vapor Deposition化學氣相沉積)法，利用液體狀原料的氣相分解法等。氣相法，特別是在基體材料上直接形成薄膜狀的微波電介質復合組合物時，或者在調制結晶性高的粉末原料等情況下是有利的。
這些粉末原料的平均粒徑，可以根據粉末原料的組成、最終產品的形態等適當變更，但通常在0.015～10μm左右，優選地，在0.1～8μm左右，更優選地，在0.2～6μm。
其次，混合粉末原料，進行成形。這種情況下的成形方法，沒有特別的限制，例如可以采用利用金屬模的加壓成形法，冷等靜壓成形法(CIP成形(Cold Isostatic Pressing))，擠壓成形法，刮刀帶成形法，澆鑄成形法等陶瓷和粉末冶金領域中廣泛使用的成形方法。成形條件，可以在各公知的成形方法的成形條件內進行調節，特別優選地，為了提高粉末的均勻填充性來進行適當設定。
接著，將所獲得的成形體進行燒結。燒結方法沒有特定的限制，可以采用公知的常壓燒結，加壓燒結等公知的燒結方法。燒結溫度可以根據使用的粉末原料的種類，組成等適當變更，通常可以在1000～1700℃左右的范圍內。
當燒結溫度過低時，不能達到所需要的致密性，此外，不能獲得燒結體應該具備的規定的特性。此外，燒結溫度過高時，組成會發生變化或者由于晶粒成長引起微細結構的變化，所以，不僅難以控制燒結體的物性，而且增加能量消耗，并且有降低生產效率的情況。
燒結氣氛沒有特定的限制，例如，可以根據還原處理的必要性進行選擇。例如，在需要與燒結同時進行還原處理的情況下，可以使之為還原氣氛。此外，在無需還原處理的情況下，例如，可以在大氣中在常壓下進行燒結。在氧氣氛下的燒結，在特別需要控制燒結體的組成、微細結構等的情況下，對于氧分壓的控制是有效的。在本發明中，如果是氧化氣氛，對氧分壓沒有特定的限制。
此外，在本發明中，在利用任何一種方法合成的粉末原料中，在燒結之前，可以根據需要將成形體煅燒。煅燒溫度，可以在比該成形體的燒結溫度低的溫度適當設定。煅燒氣氛，可以和上述燒結的場合同樣地適當設定。
將制成的微波電介質復合組合物的結晶結構，利用粉末X射線衍射法進行了分析。將燒結的試樣利用乳缽粉碎到粒徑約20μm以下，將該粉末試樣填充到玻璃容器中進行測定。測定時使用理學電器制的Geigerflex RAD-B System。測定的結果利用ICDD卡進行相的鑒定。
其次，利用WPPD法進行試樣的晶格常數的精密化。在這種情況下，采用由Philips公司制的X’pert System測定的數據。所謂WPPD法是Whole-Powder-Pattern Decomposition Method(全粉末圖案分解法)的縮寫，將實驗粉末衍射數據與理論粉末衍射圖形全體同時進行圖案匹配，一次推導出衍射角，積分強度及半幅值的信息。由此對制成的試樣的結晶結構進行了分析。
此外，利用Hakki&Coleman法(參照兩端短路型電介質共振器法，平成4年3月社團法人日本ファィンセラミックス(精細陶瓷)協會發行“ラミックス系新素材的性能評價的標準化に關する調查研究報告書”(有關陶瓷系新材料的性能的評價的標準化的調查研究報告書))測定介電常數εr、質量因數Q·f及溫度系數τf。此外，測定頻率在4～5GHz下進行。溫度系數τf由20～80℃的溫度范圍內的共振頻率的變化求出。
附圖的簡單說明圖1、是表示BaO·La2O3·TiO2的三成分圖。
圖2、是n＝1和n＝2的同系組合物的結晶結構圖。
具體實施形式下面，參照表詳細說明本發明的微波電介質復合組合物的具體實施例。
<實施例1(Ba1-xAx)nLa4Ti3+nO12+3n>
實施例1是用結構式(Ba1-xAx)nLa4Ti3+nO12+3n表示的微波電介質復合組合物。作為堿土金屬元素的A，選擇Mg，Ca，Sr，制成n＝1的同系復合組合物試樣。在同系復合組合物中，n＝1與n＝2和n＝4相比，認為其微波介電特性更好。此外，制成A＝Sr及n＝2.2的同系類似復合組合物的試樣。
作為主原料，選擇BaCO3、La2O3、TiO2三成分、作為副原料，選擇MgCO3、CaCO3、SrCO3中的一個成分，進行稱量。由于La2O3容易羥化，所以利用康特爾爐在1000℃，進行10小時的煅燒。所稱量的4種原料，在氧化鋁乳缽中加入乙醇濕式混合2小時。將這樣混合的試樣在1000℃煅燒2小時，形成組合物。
作為粘結劑，將1～3wt％的PVA(聚乙烯醇)水溶液1～2mL添加到這種煅燒過的試樣中，在氧化鋁乳缽內進行混合。將其通過300μm篩進行造粒。將造粒完畢的2.35g試樣裝入12mmφ的金屬模內，用10MPa的壓力，進行單軸加壓1分鐘，制成圓柱形顆粒片。將該顆粒片進行真空密封，用100MPa的靜水壓進行CIP(低溫靜水壓加壓，Cold IsostaticPressing(冷等靜壓))。利用這種CIP進行試樣的成形。
將CIP后的試樣，在大氣氣氛下的康特爾爐中，在300℃進行2小時的脫脂。然后，將各試樣在1600℃進行2小時的正式燒結。該顆粒片受到Hakki and Coleman法的制約，進行成形，使直徑d與高度h之比d∶h＝2∶1。
測定微波介電時，為了控制微波耗損，將顆粒片表面進行鏡面研磨。在顆粒片上涂布ェレクトロンヮックス(電子石蠟)，粘結在裝置上，用800號的SiC研磨劑進行研磨。用2000號金剛砂紙進行精磨。
研磨后的試樣用超聲波在丙酮中清洗。最后，為了除去ェレクトロンヮックス(電子石蠟)和油脂，在大氣壓氣氛下用康特爾爐進行1000℃、2小時的熱處理。在微波電介質特性的測定時，使用棉棒防止油脂和污物的附著。
這樣成形的試樣的結構式，對于n＝1為(Ba1-xMgx)La4Ti4O15、(Ba1-xCax)La4Ti4O15、(Ba1-xSrx)La4Ti4O15三種，以及對于n＝2.2，(Ba1-xSrx)nLa4Ti3+nO12+3n的一種。
研究這些試樣的微波電介質特性。即，對前面三種試樣測定從介電常數εr、質量因數Q·f 及溫度系數τf。測定方法用前面所述的Hakkiand Coleman法。適當調整置換組成比x的值。數據匯總在表1-1、表1-2、
表1-3。
<表1-1>(Ba1-xMgx)La4Ti4O15置換組成比 介電常數 質量因數(GHz) 溫度系數(ppm/℃)①0.01 45.3 29030 -15.1②0.05 37.5 15501 -4.4③0.05 45.9 30980 -12.0(①10℃/分-1570℃、②10℃/分-1550℃、③5℃/分-1570℃①表示每分鐘上升10℃，在1570℃燒結，下面的表也一樣，省略其說明)<表1-2>(Ba1-xCax)La4Ti4O15置換組成比 介電常數 質量因數(GHz) 溫度系數(ppm/℃)①0.01 45.9 43165 -12.5②0.05 44.8 45922 -13.1③0.10 35.1 26176④0.20 32.3 28678⑤0.50 37.3 32917(①～⑤10℃/分-1550℃)<表1-3>(Ba1-xSrx)La4Ti4O15置換組成比 介電常數 質量因數(GHz) 溫度系數(ppm/℃)①0.05 46.533052 -11.9②0.10 38.431512 41.3③0.20 41.937714 -10.0④0.50 34.028995 -7.4(①～④10℃/分-1550℃)在1200℃煅燒后，追加粉碎工序的數據示于表1-4。
<表1-4>(Ba1-xSrx)La4Ti4O15置換組成比 介電常數 質量因數(GHz) 溫度系數(ppm/℃)①0.10 45.142548 -15.0②0.20 46.541584③0.50 46.447163 -12.5
(①～③10℃/分-1550℃)n＝2.2的同系類似復合組合物的數據示于表1-5<表1-5>(Ba1-xSrx)nLa4Ti3+nO12+3nn＝2.2置換組成比 介電常數 質量因數(GHz) 溫度系數(ppm/℃)①0.10 43.631387 26.8(①10℃/分-1550℃)從表1-1～表1-5判斷，可以看出，將部分Ba用其它堿土類金屬元素置換的同系復合組合物及同系類似復合組合物，和Ba的同系組合物同樣具有優異的微波電介質特性。若具有這樣的微波電介質特性，作為電介質共振器，可以充分地加以有效利用。
<實施例2Ban(La1-yRy)4Ti3+nO12+3n>
實施例2是用結構式Ban(La1-yRy)4Ti3+nO12+3n表示的微波電介質復合組合物。R是和La不同的稀土類元素或鋁，其中，制成n＝1的同系復合組合物的試樣。此外，制成R＝Al及n＝2.2的同系類似復合組合物的試樣。
作為原料，稱量BaCO3、La2O3、R2O3及TiO2。然后，和實施例一樣，經過成分調整→濕式混合→煅燒→造粒→成形→正式燒結→研磨工序，獲得所需的Ban(La1-yRy)4Ti3+nO12+3n。
這樣，作為R，制成對于Al、Y、Sm、Nd、Gd同系復合組合物的試樣，同時制成R＝Al及n＝2.2的同系類似復合組合物的試樣。對這六種試樣，利用Hakki and Coleman法，測定介電常數εr、質量因數Q·f及溫度系數τf。數據列舉于表2-1～表2-6。
<表2-1>Ba(La1-yAly)4Ti4O15置換組成比 介電常數 質量因數(GHz) 溫度系數(ppm/℃)①0.01 44.1 46997 1.3②0.05 44.9 22150 -20.1③0.20 35.1 11497 2.1(①～③10℃/分-1550℃)看出，在X＝0.01和0.20時，τf縮小到零附近。
<表2-2>Ba(La1-yYy)4Ti4O15置換組成比 介電常數 質量因數(GHz) 溫度系數(ppm/℃)①0.01 45.4 37914 -5.9②0.05 46.4 32665 -4.0③0.10 49.1 4385④0.05 49.1 9230(①～③10℃/分-1550℃，④10℃/分-1570℃)<表2-3>Ba(La1-ySmy)4Ti4O15置換組成比 介電常數 質量因數(GHz) 溫度系數(ppm/℃)①0.05 46.8 34459 -8.1②0.10 47.5 28982 -5.8(①～②10℃/分-1570℃)<表2-4>Ba(La1-yNdy)4Ti4O15置換組成比 介電常數 質量因數(GHz) 溫度系數(ppm/℃)①0.05 43.0 31900 -27.7②0.10 42.9 30400 -25.0③0.50 34.3 17873 -104.3(①～③10℃/分-1550℃)<表2-5>Ba(La1-yGdy)4Ti4O15置換組成比 介電常數 質量因數(GHz) 溫度系數(ppm/℃)①0.01 45.9 33257 -12.9②0.05 47.1 9402 -7.5(①～②10℃/分-1550℃)n＝2.2的同系類似復合組合物的數據示于表2-6。
<表2-6>Ban(La1-yAly)4Ti3+nO12+3nn＝2.2置換組成比 介電常數 質量因數(GHz) 溫度系數(ppm/℃)①0.01 43.726363 48.1(①10℃/分-1550℃)根據表2-1～表2-6判斷，可以看出，將La的一部分用Al或其它稀土類元素置換的同系復合組合物及同系類似復合組合物，與La的同系組合物同樣具有優異的微波電介質特性。因此，如果具有這種微波電介質特性，作為電介質共振器，可以充分加以有效利用。
<實施例3BanLa4(Ti1-zMz)3+nO12+3n>
實施例3是用結構式BanLa4(Ti1-zMz)3+nO12+3n表示的微波電介質復合組合物。M是與Ti不同的添加元素，其中，制成n＝1的同系復合組合物的試樣。此外，制成M＝Zr及n＝2.2的同系類似復合組合物試樣。
作為原料稱量BaCO3、La2O3、TiO2及MO2。元素M的價數，從與Ti置換的意義上講，優選地為+4價。然后，與實施例1一樣，經過成分調整→濕式混合→煅燒→造粒→成形→正式燒結→研磨工序，獲得所需的BanLa4(Ti1-zMz)3+nO12+3n。
這樣，作為M，制成Zr、Si、Sn的同系復合組合物試樣，以及M＝Zr及n＝2.2的同系類似復合組合物試樣。對這四種試樣，利用Hakki andColeman法，測定介電常數εr、質量因數Q·f及溫度系數τf。數據列舉于表3-1～表3-4。
<表3-1>BaLa4(Ti1-zZrz)4O15置換組成比 介電常數 質量因數(GHz) 溫度系數(ppm/℃)①0.01 45.1 40955 -11.5②0.05 44.0 27037 -0.8③0.10 34.3 404095.9(①～③10℃/分-1550℃)<表3-2>BaLa4(Ti1-zSiz)4O15置換組成比 介電常數 質量因數(GHz) 溫度系數(ppm/℃)①0.01 45.3 34919 -4.3②0.01 45.8 32376③0.05 41.8 756231.7④0.01 46.1 35498 -3.9⑤0.01 48.1 13530 9.4⑥0.05 43.7 7929
(①～③10℃/分-1500℃、④10℃/分-1520℃、⑤～⑥10℃/分-1550℃)<表3-3>BaLa4(Ti1-zSnz)4O15置換組成比 介電常數 質量因數(GHz) 溫度系數(ppm/℃)①0.01 46.4 41391 -8.9②0.05 44.2 41415 -13.8(①～②10℃/分-1550℃)n＝2.2的同系類似復合組合物的數據示于表3-4。
<表3-4>BanLa4(Ti1-zZrz)3+nO12+3n， n＝2.2置換組成比 介電常數 質量因數(GHz) 溫度系數(ppm/℃)①0.05 43.6 31387 35.5(①10℃/分-1550℃)根據表3-1～表3-4判斷，可以看出，將Ti的一部分用其它元素置換的同系復合組合物及同系類似復合組合物，與Ti的同系組合物同樣具有優異的微波電介質特性。因此，若具有這種微波電介質特性，作為電介質共振器，可以充分加以有效利用。
<實施例4(Ba1-xAx)n(La1-yRy)4Ti3+nO12+3n>
對將Ba的一部分用除Ba之外的堿土類金屬元素A置換，將La的一部分用除La之外的稀土元素或Al置換的同系復合組合物及同系類似復合組合物進行研究。
由實施例1和實施例2推斷，當將Ba和La的一部分同時置換時，在x和y的特定區域，微波電介質特性良好。由于二元系的組合變復雜，所以，首先，關于n＝2.0，制成A＝Ca、R＝Al、x＝0.05及y＝0.01的試樣，簡單地測定微波電介質特性。該測定數據顯示良好的結果。
因此，變更置換元素，測定詳細的微波電介質特性。作為Ba的一部分置換元素選擇Sr，作為La的一部分置換元素選擇Al，設定為x＝0.1及y＝0.01。在這些條件下，制成n＝1.0和n＝2.2的試樣，它們的微波電介質特性示于表4。
<表4>(Ba1-xSrx)n(La1-yAly)4Ti3+nO12+3n
n介電常數 質量因數(GHz) 溫度系數(ppm/℃)① 1.044.8 47515 -3.5② 2.240.7 29903 37.5(①～②10℃/分-1550℃)從表4中可以看出，這些試樣保持著作為微波共振器可以活用的性能。因此，可以看出，(Ba1-xAx)n(La1-yRy)4Ti3+nO12+3n的同系組合物，也可以用作微波電介質復合組合物。
<實施例5(Ba1-xAx)nLa4(Ti1-zMz)3+nO12+3n>
對將Ba的一部分用除Ba之外的堿土類金屬元素A置換，將Ti的一部分用除Ti之外的添加元素置換的同系復合組合物及同系類似復合組合物進行研究。
由實施例1和實施例3推斷，當將Ba和Ti的一部分同時置換時，在x和z的特定區域，微波電介質特性良好。由于二元系的組合變復雜，所以，首先，關于n＝2.0，制成A＝Sr、M＝Si、x＝0.05及z＝0.05的試樣，簡單地測定微波電介質特性。該測定數據顯示良好的結果。
因此，變更置換元素，測定詳細的微波電介質特性。作為Ba的一部分置換元素選擇Sr，作為Ti的一部分置換元素選擇Zr，設定為x＝0.1及z＝0.05。在這些條件下，制成n＝1.0和n＝2.2的試樣，它們的微波電介質特性示于表5。
<表5>(Ba1-xSrx)nLa4(Ti1-zZrz)3+nO12+3nn介電常數 質量因數(GHz) 溫度系數(ppm/℃)① 1.0 48.7 32612 -7.4② 2.2 61.7 236721.7(①～②10℃/分-1550℃)從表5中可以看出，這些試樣保持著作為微波共振器可以活用的性能。此外，對于n＝2.2，可以看出質量因數有縮小的傾向，但通過限定使用范圍，可以有效地加以利用。因此確認，(Ba1-xAx)nLa4(Ti1-zMz)3+nO12+3n的同系復合組合物，也可以用作微波電介質復合組合物。
<實施例6Ban(La1-yRy)(Ti1-zMz)3+nO12+3n>
對將La的一部分用除La之外的稀土類元素或Al置換，將Ti的一部分用除Ti之外的添加元素置換的同系復合組合物及同系類似復合組合物進行研究。
由實施例2和實施例3推斷，當將La和Ti的一部分同時置換時，在y和z的特定區域，微波電介質特性良好。由于二元系的組合變復雜，所以，首先，關于n＝2.0，制成R＝Al、M＝Si、y＝0.01及z＝0.05的試樣，簡單地測定微波電介質特性。該測定數據顯示良好的結果。
因此，變更置換元素，測定詳細的微波電介質特性。作為La的一部分置換元素選擇Al，作為Ti的一部分置換元素選擇Zr，設定為y＝0.01及z＝0.05。在這些條件下，制成n＝1.0和n＝2.2的試樣，它們的微波電介質特性示于表6。
<表6>Ban(La1-yAly)4(Ti1-zZrz)3+nO12+3nn介電常數 質量因數(GHz) 溫度系數(ppm/℃)① 1.0 48.5 373562.9② 2.2 47.8 1648542.0(①～②10℃/分-1550℃)從表6中可以看出，這些試樣保持著作為微波共振器可以活用的性能。從而確認，Ban(La1-yRy)4(Ti1-zMz)3+nO12+3n的同系復合組合物，也可以用作微波電介質復合組合物。
<實施例7>
<(Ba1-xAx)n(La1-yRy)4(Ti1-zMz)3+nO12+3n>
對將Ba的一部分用除Ba之外的堿土金屬元素A置換，La的一部分用除La之外的稀土類元素或Al置換，將Ti的一部分用除Ti之外的添加元素M置換的同系復合組合物及同系類似組合物進行研究。
從實施例1～3推斷，可以認為，當將Ba和La及Ti的一部分同時置換時，在x、y和z的特定的區域內，微波電介質特性良好。但是，由于三元系的組合太復雜，所以，首先，關于n＝2.0，制成A＝Ca、R＝Al、M＝Si、x＝0.05、y＝0.01及z＝0.05的試樣，簡單地測定微波電介質特性。該測定數據顯示良好的結果。
于是，變更置換元素，測定詳細的微波電介質特性。作為Ba的一部分置換元素選擇Sr，La的一部分置換元素選擇Al，作為Ti的一部分置換元素選擇Zr，設定為x＝0.1、y＝0.01及z＝0.05。在這些條件下，制成n＝1.0和n＝2.2試樣，它們的微波電介質特性示于表7。
<表7>
(Ba1-xSrx)n(La1-yAly)4(Ti1-zZrz)3+nO12+3nn介電常數 質量因數(GHz) 溫度系數(ppm/℃)① 1.0 37.1 36988 -4.4② 2.2 39.1 16307 36.1(①～②10℃/分-1550℃)從表7中可以看出，這些試樣保持著作為微波共振器可以活用的性能。從而確認，(Ba1-xAx)n(La1-yRy)4(Ti1-zMz)3+nO12+3n的同系復合組合物，也可以用作微波電介質復合組合物。
在本發明中，在不使特性顯著惡化的范圍內，有時存在著不可避免的雜質。此外，在對電介質特性不造成惡劣影響的范圍內，可以添加各種氧化物。或者使組分偏移。進而，通過低溫燒結，有時會產生同樣有效的效果，這些情況，基本上都包含在本發明的技術范圍之內。
這樣，本發明并不局限于上述實施例，不言而喻，在不脫離本發明的技術思想的范圍內，各種變形例、設計上的變更，都包含在其技術范圍之內。
根據第一個發明，用(Ba1-xAx)nLa4Ti3+nO12+3n表示的微波電介質復合組合物，顯示出優異的微波電介質特性，作為便攜式電話及移動通信的電介質共振器可以廣泛應用，可以對于共振器材料的豐富和多樣化作出貢獻。特別是，不僅n＝1、2、4的同系結構，對于0.5＜n＜5(除n＝1、2、4之外)的范圍內的同系類似結構，也可以發現優異的電介質特性。
根據第二個發明，用Ban(La1-yRy)4Ti3+nO12+3n表示的微波電介質復合組合物，顯示出優異的微波電介質特性，而且通過R的置換量的增減，可以可變調整微波電介質特性，可以對共振器材料的豐富多樣化作出貢獻。特別是，不僅n＝1、2、4的同系結構，對于0.5＜n＜5(除n＝1、2、4之外)的范圍內的同系類似結構，也可以發現優異的電介質特性。
根據第三個發明，用BanLa4(Ti1-zMz)3+nO12+3n表示的微波電介質復合組合物，顯示出優異的微波電介質特性，而且通過M的置換量的增減，可以調整微波電介質特性，可以可變對共振器材料的豐富多樣化作出貢獻。特別是，不僅n＝1、2、4的同系結構，對于0.5＜n＜5(除n＝1、2、4之外)的范圍內的同系類似結構，也可以發現優異的電介質特性。
根據第四個發明，用(Ba1-xAx)n(La1-yRy)4Ti3+nO12+3n表示的微波電介質復合組合物，顯示出優異的微波電介質特性，而且由于通過二元地增減A和R的置換量，可以可變調整微波電介質特性，所以可以對共振器材料的豐富多樣化進一步作出貢獻。特別是，不僅n＝1、2、4的同系結構，對于0.5＜n＜5(除n＝1、2、4之外)的范圍內的同系類似結構，也可以發現優異的電介質特性。
根據第五個發明，用(Ba1-xAx)nLa4(Ti1-zMz)3+nO12+3n表示的微波電介質復合組合物，顯示出優異的微波電介質特性，而且由于通過二元地增減A和M的置換量，可以可變調整微波電介質特性，所以可以對共振器材料的豐富多樣化進一步作出貢獻。特別是，不僅n＝1、2、4的同系結構，對于0.5＜n＜5(除n＝1、2、4之外)的范圍內的同系類似結構，也可以發現優異的電介質特性。
根據第六個發明，用Ban(La1-yRy)4(Ti1-zMz)3+nO12+3n表示的微波電介質復合組合物，顯示出優異的微波電介質特性，而且由于通過二元地增減R和M的置換量，可以可變調整微波電介質特性，所以可以對共振器材料的豐富多樣化進一步作出貢獻。特別是，不僅n＝1、2、4的同系結構，對于0.5＜n＜5(除n＝1、2、4之外)的范圍內的同系類似結構，也可以發現優異的電介質特性。
根據第七個發明，用(Ba1-xAx)n(La1-yRy)4(Ti1-zMz)3+nO12+3n表示的微波電介質復合組合物，顯示出優異的微波電介質特性，而且由于通過三元地增減A和R及M的置換量，可以可變調整微波電介質特性，所以不僅可以對共振器材料的豐富多樣化作出貢獻，而且對便攜式電話和移動通信的進一步發展作出貢獻。特別是，不僅n＝1、2、4的同系結構，對于0.5＜n＜5(除n＝1、2、4之外)的范圍內的同系類似結構，也可以發現優異的電介質特性。
權利要求
1.一種微波電介質復合組合物，其特征在于，它由用(Ba1-xAx)nLa4Ti3+nO12+3n(A是Ba之外的堿土類金屬元素，0.5＜n＜5、0＜x＜0.5)表示的陶瓷組合物構成。
2.一種微波電介質復合組合物，其特征在于，它由用Ban(La1-yRy)4Ti3+nO12+3n(R是La之外的稀土類元素或3價陽離子，0.5＜n＜5、0＜y＜0.5)表示的陶瓷組合物構成。
3.一種微波電介質復合組合物，其特征在于，它由用BanLa4(Ti1-zMz)3+nO12+3n(M是Ti之外的添加元素，0.5＜n＜5、0＜z＜0.5)表示的陶瓷組合物構成。
4.一種微波電介質復合組合物，其特征在于， 它由用(Ba1-xAx)n(La1-yRy)4Ti3+nO12+3n(A是Ba之外的堿土類金屬元素，R是La之外的稀土類元素或3價陽離子，0.5＜n＜5、0＜x＜0.5、0＜y＜0.5)表示的陶瓷組合物構成。
5.一種微波電介質復合組合物，其特征在于， 它由用(Ba1-xAx)nLa4(Ti1-zMz)3+nO12+3n(A是Ba之外的堿土類金屬元素，M是Ti以外的添加元素，0.5＜n＜5、0＜x＜0.5、0＜z＜0.5)表示的陶瓷組合物構成。
6.一種微波電介質復合組合物，其特征在于，它由用Ban(La1-yRy)4(Ti1-zMz)3+nO12+3n(R是La之外的稀土類元素或3價陽離子，M是Ti以外的添加元素，0.5＜n＜5、0＜y＜0.5、0＜z＜0.5)表示的陶瓷組合物構成。
7.一種微波電介質復合組合物，其特征在于，它由用(Ba1-xAx)n(La1-yRy)4(Ti1-zMz)3+nO12+3n(A是Ba之外的堿土類金屬元素，R是La之外的稀土類元素或3價陽離子，M是Ti之外的添加元素，0.5＜n＜5、0＜x＜0.5、0＜y＜0.5、0＜z＜0.5)表示的陶瓷組合物構成。
全文摘要
在由Ba
文檔編號H05K1/03GK1511124SQ0281056
公開日2004年7月7日 申請日期2002年7月4日 優先權日2001年8月9日
發明者大里齊, 原田昭雄, 大川隆, 岡部宏城, 城, 雄 申請人:大里齊, 大研化學工業株式會社