專利名稱：用于填充印刷電路板中通孔的組合物的制作方法
工業應用領域本發明涉及用于填充印刷電路板(PWB)中通孔的導體組合物。所述填充的通孔在PWB電路層之間形成層間連接。
背景技術：
已有技術中用于填充通孔的導體厚膜組合物，如日本專利No.2603053和JP-A 11-209662中所述的組合物使用包含在常規室溫下粘度不大于15Pa.s的雙官能化液態環氧樹脂或固態環氧樹脂，以及活性稀釋劑和固態潛伏固化劑。
但是，當用導體組合物填充通孔時，所述組合物的粘度必須稍稍降低，使其中不會形成氣孔。因為必須降低導電粉末在粘合劑中的量或者使用大量的脂族環氧化合物，所以不幸的是這會導致所述固化的組合物的電阻升高，或者導致其玻璃化轉變溫度降低。
JP-A-5-20918說明了包含環氧樹脂和酸酐的組合物的應用，所述環氧樹脂的分子中不含羥基。但是，為了獲得不含羥基的環氧樹脂，要求重復進行分子蒸餾。此外，由于所得環氧樹脂純度高，它會結晶，這對于操作效率有很明顯且不利的影響。
因此，本發明的目的是提供一種導體組合物，它在不降低組合物中導電粉末量的條件下表現適于填充通孔的粘度，使所述玻璃化轉變溫度的降低最小，并且其電阻低，在鍍敷和未鍍敷通孔中形成良好的層間連接。
發明概述本發明涉及導體組合物，所述組合物包含導電粉末和粘合劑，其中，導電粉末和粘合劑的比例為95∶5至70∶30，所述粘合劑包含(a)環氧化合物，所述環氧化合物在常規室溫下為半固體，且官能團平均數大于2；(b)單官能團活性稀釋劑，所述稀釋劑在常規室溫下基本上沒有揮發性；(c)固化劑；
(d)固化催化劑。
發明詳述本發明提供包含導電粉末和環氧樹脂粘合劑的導體組合物，其中，所述環氧樹脂粘合劑基包含官能團平均數大于2的環氧化合物和作為必要組分的單官能團活性稀釋劑。本發明組合物包含固化劑和少量固化催化劑，所述固化劑選自即使少量存在時也能引發固化反應的陽離子聚合引發劑或者在常規室溫下為液態的固化劑。
所述通孔導電厚膜組合物包含導電粉末和粘合劑，其中，導電粉末和粘合劑的比例為95∶5至70∶30。給定組合物中導電粉末包含單一類型的粉末、它們的混合物、它們的合金、若干成分的化合物或者上述物質的組合或混合物。這種粉末的例子包括金、銀、銅、鎳、鋁、鉑、鈀、鉬、鎢、鉭、錫、銦、鑭、釓、硼、釕、鈷、鈦、釔、銪、鎵、硫、鋅、硅、鎂、鋇、鈰、鍶、鉛、銻、導電碳和它們的混合物以及在厚膜組合物技術中常用的其它粉末。
本發明所用官能團平均數大于2的環氧樹脂的例子包括通過混合表氯醇以及烷基苯酚(例如，線型酚醛樹脂、甲酚-線型酚醛樹脂)和甲醛或雙環戊二烯的縮合產物制得的化合物，以及通過混合這種縮合產物和雙酚型環氧樹脂、多官能團環氧化合物如三羥基三苯基甲烷三縮水甘油醚、或者縮水甘油基胺型環氧化合物制得的化合物。所述環氧樹脂在常規室溫下宜為半固態。
本發明所用單官能團活性稀釋劑可以是高級醇的縮水甘油醚或者由烷基苯酚(例如，壬基苯酚)和表氯醇制得的化合物。優選蒸汽壓不大于0.5mmHg的活性稀釋劑。所述蒸汽壓大于0.5mmHg的活性稀釋劑容易揮發，在印刷或儲存過程中會導致組合物的粘度升高。
所述官能團平均數大于2的半固態環氧化合物和單官能團活性稀釋劑的比例宜為90∶10至50∶50。環氧樹脂比率大于90％會導致稀釋劑效應損失，由此降低所述組合物的粘度。另一方面，活性稀釋劑超過50％會使得在固化過程中不能形成三維基體。
本發明所用陽離子聚合引發劑的說明性例子包括叔胺、咪唑、路易斯酸鹽(BF3-胺配合物)，以及Bronsted酸鹽(芳族锍鹽、芳族重氮鹽)。優選路易斯酸，這是由于它們溶解在環氧樹脂中，并表現潛伏性。
本發明所用環氧樹脂基(包括活性稀釋劑)和所述陽離子聚合引發劑的相對比例可以選自99∶1到90∶10的范圍內。在引發劑低于1％時，固化反應很難引發。另一方面，引發劑超過10％時，會導致固化反應即刻發生，當將所述導體組合物填充到通孔中并固化時，會導致出現不和的結果，如形成氣孔。
本發明所用液態酸酐固化劑的說明性實例包括二羧酸酐及其衍生物如六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐以及甲基四氫鄰苯二甲酸酐，和多羧酸酐的衍生物如三苯六甲酸酐甘油三酸酯。當使用酸酐作為固化劑時，也可以使用固化催化劑如叔胺、咪唑或者胺化合物。從儲存穩定性來看宜使用胺化合物。
本發明所用酸酐固化催化劑的量可以選自在所述環氧樹脂基中每環氧官能團0.7-1.3當量的范圍內。此范圍之外的酸酐固化劑量會導致固化效果差。
固化催化劑的量可以選自每100份環氧樹脂基和固化劑混合物1-5份的范圍。當固化催化劑低于1份時，所述環氧樹脂基和固化劑不會反應，相反，當超過5份時，會導致組合物粘度升高，并導致儲存穩定性變差。
本發明導體組合物通常通過機械攪拌裝置(例如，在軋制機上)制造，從而形成糊狀組合物，它具有適于絲網印刷的稠度和流變性能，并且其粘度比率不大于7.5，所述粘度比率定義為使用#14軸和帶Brookfield粘度計的通用杯在25℃下于0.5rpm測得的粘度除以在10rpm下測得的粘度。所得糊劑呈現良好的通孔填充性能，在通路填充物中不會形成氣孔。所述填充所得糊劑的通路進行定型，使之易于拋光，之后通過金屬鍍敷施加到所述填充的通路上，使電氣部件直接固定在所述填充通路的鍍敷表面。
實施例表1中歸納了實施例中所述組合物的配方以及所述組合物的試驗結果。
實施例1在三輥研磨機中混合、捏合并分散以下成分，制得用Brookfield粘度計在25℃下測得粘度為40Pa.s的導電組合物10份線型孔氧酚醛樹脂(DEN431，由The DowChemical Co.制得，在25℃下粘度為60Pa.s)、4.5份單官能團烷基縮水甘油醚(EPOSIL 759，由Air Products and Chemicals，Inc.制得)、0.75份三氟化硼-乙胺配合物、42.5份平均粒度為7微米的球形銀粉末、以及42.5份平均粒度為2.5微米的片狀銀粉末。
用印刷機將所述導體組合物印刷到電路上，形成厚度為40微米的薄膜，然后在160℃下固化1小時，之后測量其電阻。其體積電阻系數為1.4×10-4Ωcm。在相同條件下固化制得的固化產物的玻璃化轉變溫度為119℃。在固化過程中重量損失百分數為0.25％。
通過印刷將所述導體組合物填充到1毫米厚的FR-4板中直徑為0.3mm的通孔中。在鍍敷通孔中，所述組合物沒有氣孔，并顯現良好的通孔填充性能。在未鍍敷的通孔中，發現一些氣孔，但是總體通孔填充性能良好。
實施例2在三輥研磨機中混合、捏合并分散以下成分，制得用Brookfield粘度計在25℃下測得粘度為83Pa.s的導電組合物6.25份線型環氧酚醛樹脂(DEN431，由TheDow Chemical Co.制得，在25℃下粘度為60Pa.s)、1.55份單官能團烷基縮水甘油醚(EPOSIL 759，由Air Products and Chemicals，Inc.制得)、6.95份酸酐(HN-2200，由Hitachi Chemicals Co.，Ltd制造)、0.25份胺固化催化劑(MY-24，由Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制造)、42.5份平均粒度為7微米的球形銀粉末、以及42.5份平均粒度為2.5微米的片狀銀粉末。
用印刷機將所述導體組合物印刷到電路上，形成厚度為40微米的薄膜，然后在160℃下固化1小時，之后測量其電阻。其體積電阻系數為4.5×10-4Ωcm。在相同條件下固化制得的固化產物的玻璃化轉變溫度為105℃。在固化過程中重量損失百分數為0.46％。
通過印刷將所述導體組合物填充到1毫米厚的FR-4板中直徑為0.3mm的通孔中。在鍍敷通孔中，所述組合物沒有氣孔，并顯現良好的通孔填充性能。在未鍍敷的通孔中，也沒有任何氣孔，且通孔填充性能良好。
實施例3在三輥研磨機中混合、捏合并分散以下成分，制得用Brookfield粘度計在25℃下測得粘度為100Pa.s的導電組合物6.65份線型環氧酚醛樹脂(DEN431，由TheDow Chemical Co.制得，在25℃下粘度為60Pa.s)、2.85份單官能團烷基縮水甘油醚(EPOSIL 759，由Air Products and Chemicals，Inc.制得)、0.5份三氟化硼-乙胺配合物、42.5份平均粒度為7微米的球形銀粉末，以及45份平均粒度為2.5微米的片狀銀粉末。
用印刷機將所述導體組合物印刷到電路上，形成厚度為40微米的薄膜，然后在160℃下固化1小時，之后測量其電阻。其體積電阻系數為0.7×10-4Ωcm。在相同條件下固化制得的固化產物的玻璃化轉變溫度為116℃。在固化過程中重量損失百分數為0.22％。
通過印刷將所述導體組合物填充到1毫米厚的FR-4板中直徑為0.3mm的通孔中。在鍍敷通孔中，所述組合物沒有氣孔，并顯現良好的通孔填充性能。在未鍍敷的通孔中，發現一些分散的氣孔，但是總體通孔填充性能良好。
實施例4在三輥研磨機中混合、捏合并分散以下成分，制得用Brookfield粘度計在25℃下測得粘度為61Pa.s的導電組合物10份線型環氧酚醛樹脂(DEN431，由The DowChemical Co.制得，在25℃下粘度為60Pa.s)、4.25份單官能團烷基縮水甘油醚(EPOSIL 759，由Air Products and Chemicals，Inc.制得)、0.75份三氟化硼-乙胺配合物、17份平均粒度為7微米的球形銀粉末、以及68份平均粒度為2.5微米的片狀銀粉末。
用印刷機將所述導體組合物印刷到電路上，形成厚度為40微米的薄膜，然后在160℃下固化1小時，之后測量其電阻。其體積電阻系數為0.9×10-4Ωcm。在相同條件下固化制得的固化產物的玻璃化轉變溫度為109℃。在固化過程中重量損失百分數為0.33％。
通過印刷將所述導體組合物填充到1毫米厚的FR-4板中直徑為0.3mm的通孔中。在鍍敷通孔中，所述組合物沒有氣孔，并顯現良好的通孔填充性能。在未鍍敷的通孔中，發現一些分散的氣孔，但是總體通孔填充性能良好。
實施例5在三輥研磨機中混合、捏合并分散以下成分，制得用Brookfield粘度計在25℃下測得粘度為38Pa.s的導電組合物6.65份線型環氧酚醛樹脂(DEN431，由TheDow Chemical Co.制得，在25℃下粘度為60Pa.s)、2.85份單官能團烷基縮水甘油醚(EPOSIL 759，由Air Products and Chemicals，Inc.制得)、0.5份三氟化硼-乙胺配合物、72份平均粒度為7微米的球形銀粉末，以及18份平均粒度為2.5微米的片狀銀粉末。
用印刷機將所述導體組合物印刷到電路上，形成厚度為40微米的薄膜，然后在160℃下固化1小時，之后測量其電阻。其體積電阻系數為1.3×10-4Ωcm。在相同條件下固化制得的固化產物的玻璃化轉變溫度為130℃。在固化過程中重量損失百分數為0.17％。
通過印刷將所述導體組合物填充到1毫米厚的FR-4板中直徑為0.3mm的通孔中。在鍍敷通孔中，所述組合物沒有氣孔，并顯現良好的通孔填充性能。在未鍍敷的通孔中，發現一些分散的氣孔，但是總體通孔填充性能良好。
對比例1在三輥研磨機中混合、捏合并分散以下成分，制得用Brookfield粘度計在25℃下測得粘度為128Pa.s的導電組合物3份雙酚A型液態環氧樹脂(Epikote 828，由Japan Epoxy Resin制造，在25℃下粘度為12Pa.s)、9份二聚酸的二縮水甘油酯(YD-171，由Toto Kasei制得，在25℃下粘度為0.6Pa.s)、3份胺固化催化劑(MY-24，由Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制造)、42.5份平均粒度為7微米的球形銀粉末、以及42.5份平均粒度為2.5微米的片狀銀粉末。
用印刷機將所述導體組合物印刷到電路上，形成厚度為40微米的薄膜，然后在160℃下固化1小時，之后嘗試著測量其電阻，但是其電阻不可測量。在相同條件下固化制得的固化產物的玻璃化轉變溫度低于室溫。在固化過程中重量損失百分數為0.31％。
由于電阻不可測量，且玻璃化轉變溫度低于室溫，所以不能進行通孔填充試驗。
對比例2在三輥研磨機中混合、捏合并分散以下成分，制得用Brookfield粘度計在25℃下測得粘度為61Pa.s的導電組合物10份雙酚A型液態環氧樹脂(Epikote 827，由Japan Epoxy Resin制造，在25℃下粘度為10Pa.s)、7.25份雙官能化脂族二縮水甘油醚(ED-508，由Asahi Denka Kogyo K.K.制得)、0.70份雙氰胺、1.05份咪唑固化催化劑(2P4MHZ，由Shikoku Chemicals Corporaion制造)、40.5份平均粒度為7微米的球形銀粉末、以及40.5份平均粒度為2.5微米的片狀銀粉末。
用印刷機將所述導體組合物印刷到電路上，形成厚度為40微米的薄膜，然后在160℃下固化1小時，之后測量其電阻。其體積電阻系數為170×10-4Ωcm。在相同條件下固化制得的固化產物的玻璃化轉變溫度為87℃。在固化過程中重量損失百分數為0.29％。
通過印刷將所述導體組合物填充到1毫米厚的FR-4板中直徑為0.3mm的通孔中。當填充到鍍敷通孔中時，注意到有許多小氣孔。在未鍍敷的通孔中也觀察到許多氣孔。
對比例3在三輥研磨機中混合、捏合并分散以下成分，制得用Brookfield粘度計在25℃下測得粘度為248Pa.s的導電組合物7.8份雙酚F型液態環氧樹脂(Epikote 807，由Japan Epoxy Resin制造，在25℃下粘度為3Pa.s)、6.95份甲基四氫鄰苯二甲酸酐(HN-2200，由Hitachi Chemical Co.，Ltd制造)、0.25份咪唑固化催化劑(2P4MHZ，由Shikoku Chemicals Corporaion制造)、40.5份平均粒度為7微米的球形銀粉末、以及40.5份平均粒度為2.5微米的片狀銀粉末。
用印刷機將所述導體組合物印刷到電路上，形成厚度為40微米的薄膜，然后在160℃下固化1小時，之后測量其電阻。其體積電阻系數為11×10-4Ωcm。在相同條件下固化制得的固化產物的玻璃化轉變溫度為130℃。在固化過程中重量損失百分數為0.38％。
通過印刷將所述導體組合物填充到1毫米厚的FR-4板中直徑為0.3mm的通孔中。在鍍敷和未鍍敷的通孔中均觀察到大氣孔。
本發明的優點比較實施例1和對比例1雖然本發明實施例1和對比例1中銀組分和固體含量相同，但是實施例1的導體組合物粘度低，電阻低且玻璃化轉變溫度高。在實施例1中盡管使用了活性稀釋劑，但是這一實施例的導體組合物在固化過程中的重量損失百分數低于對比例1中的組合物。
比較實施例2和對比例3本發明實施例2和對比例3中銀組分和固體含量相同。盡管在對比例3的導體組合物中使用了低粘度液態環氧樹脂，但是這一組合物的粘度高，且電阻低于實施例2制備的組合物。
在實施例2的組合物中存在活性稀釋劑使得這一組合物的玻璃化轉變溫度低于對比例3中的組合物。當所得組合物填充到通孔中時，對比例3中制各的組合物的粘度高，這會導致形成氣孔。相比較，本發明實施例2制得的組合物可以干凈完全地填充所述通孔。
比較實施例4和對比例2在對比例2中，必須將銀固體含量設定在81％，以獲得和本發明實施例2相當的粘度(實施例4中銀固體含量為85％)。
結果，對比例2中制備的組合物的電阻比實施例4中的組合物高得多。而且，由于在對比例2中使用大量的活性稀釋劑(425，以混合的環氧樹脂和稀釋劑計，相反在實施例4中則為30％)，所述玻璃化轉變溫度低。盡管存在大量的稀釋劑并使用粘度比實施例4更低的環氧樹脂，對比例2中制得的導體組合物粘度高。
本發明實施例5證實即使在銀固體含量為90％時，通過調節球形銀粉末和片狀銀粉末之間的比例可以獲得低混合粘度。但是，由于增大球形銀粉末的量會使電阻升高，因此在已經具有高粘度和電阻的體系中不能使用這種方法。
通孔填充性能極好良好通孔填充性能，不存在氣孔。
良好在若干通孔中存在很少的氣孔，但是總體通孔性能良好。
一般散布小氣孔。
差整個可見大氣孔。填充通孔的能力差。
N/A不可應用。不進行通孔填充。
權利要求書(按照條約第19條的修改)修改權利要求1。刪除權利要求1(b)中短語“在常規室溫下基本上沒有揮發性”，并用“--是高級醇的縮水甘油醚--”替換。所述修改在說明書第3頁第4-5行(國際公開)得到支持。
1.一種導體組合物，所述組合物包含導電粉末和粘合劑，其中，導電粉末和粘合劑的比例為95∶5至70∶30，所述粘合劑包含(a)環氧化合物，所述環氧化合物在下為半固體，且官能團平均數大于2；(b)單官能團活性稀釋劑，所述稀釋劑是高級醇的縮水甘油醚；(c)固化劑；(d)固化催化劑。
2.權利要求1所述導體組合物，其特征在于，所述半固態環氧化合物與單官能團活性稀釋劑的比例宜為90∶10至50∶50。
3.權利要求1所述導體組合物，其特征在于，所述固化劑為陽離子聚合引發劑。
4.權利要求2所述導體組合物，其特征在于，所述固化劑為陽離子聚合引發劑。
5.權利要求1所述導體組合物，其特征在于，所述固化劑在常規室溫下為液態酸酐。
6.權利要求2所述導體組合物，其特征在于，所述固化劑在常規室溫下為液態酸酐。
權利要求
1.一種導體組合物，所述組合物包含導電粉末和粘合劑，其中，導電粉末和粘合劑的比例為95∶5至70∶30，所述粘合劑包含(a)環氧化合物，所述環氧化合物在常規室溫下為半固體，且官能團平均數大于2；(b)單官能團活性稀釋劑，所述稀釋劑在常規室溫下基本上沒有揮發性；(c)固化劑；(d)固化催化劑。
2.權利要求1所述導體組合物，其特征在于，所述半固態環氧化合物與單官能團活性稀釋劑的比例宜為90∶10至50∶50。
3.權利要求1所述導體組合物，其特征在于，所述固化劑為陽離子聚合引發劑。
4.權利要求2所述導體組合物，其特征在于，所述固化劑為陽離子聚合引發劑。
5.權利要求1所述導體組合物，其特征在于，所述固化劑在常規室溫下為液態酸酐。
6.權利要求2所述導體組合物，其特征在于，所述固化劑在常規室溫下為液態酸酐。
全文摘要
一種導體組合物，它包含導電粉末和粘合劑，其中，導電粉末和粘合劑的比例為95∶5至70∶30，所述粘合劑包含(a)環氧化合物和(b)單官能團活性稀釋劑；所述環氧化合物在常規室溫下為半固體，且官能團平均數大于2，所述稀釋劑在常規室溫下基本上沒有揮發性。
文檔編號H05K1/09GK1500278SQ02807237
公開日2004年5月26日 申請日期2002年3月25日 優先權日2001年3月28日
發明者萩原敏明, 原敏明 申請人:E·I·內穆爾杜幫公司, E I 內穆爾杜幫公司