專利名稱：無鉛焊料合金的制作方法
技術領域：
本發明涉及無鉛焊料合金，特別是當采用澆注釬焊(flow soldering)將電子元件焊接到印刷線路板上時使用的具有極好釬焊性的無鉛焊料合金。
背景技術：
印刷電路板廣泛用于電氣和電子設備，包括家用電器例如電視、錄像機、冰箱和空調，也包括辦公或家用電子設備例如個人計算機、打印機和復印機。典型的印刷電路板包括許多電子元件例如大規膜集成電路，集成電路，晶體管、寄存器和通過焊接固定到印刷線路板上的電容器。
為達到此目的而選用的焊料要考慮到焊料的不同性能和成本。在電子元件和印刷線路板表面上的焊料浸潤性或釬焊性是焊料的重要性能之一。如果使用浸潤性差的焊料進行焊接，則焊接的接頭會包括焊接缺陷例如不浸潤、橋接和孔隙。
Sn-Pb焊料由于具有低焊接溫度、良好釬焊性或焊料浸潤性和低成本，很長時間一直用于將電子元件焊接到印刷線路板上。特別是63％ Sn-Pb焊料，稱作Sn-Pb共晶焊料或簡稱共晶焊料，這是由于其合金的組成接近Sn-Pb合金的共晶組成(61.9％Sn-Pb)，該焊料廣泛用于焊接領域，因為其具有窄的凝固溫度范圍(在合金的液相線和固相線之間的溫度差)并且能夠形成可靠的焊接接頭。(在本說明書中，除非有其它的說明，在合金組成中元素的百分含量指重量百分含量或“wt％”。)當廢棄電的或電子設備時，通常要拆卸回收塑料零件例如外殼和金屬零件例如回收用的底盤。但是，在廢棄設備中印刷電路板不適合于回收，因為它們含有以復雜方式結合在一起的金屬部分和塑料部分。所以，在許多情況下，從拆卸設備中分離出的印刷電路板是被切碎的，并以穩定形態作為工業廢料埋入地下。
但是，最近幾年中，包含有印刷電路板的埋入地下的含鉛廢料已經成為了一個環境問題。當埋入地下的含鉛廢料與酸雨(由于溶解了存在于空氣中的硫和氮的氧化物而具有很高的酸性)接觸時，酸雨會溶解廢物中的鉛，被溶解的鉛會污染地下水。這樣會涉及到一些問題，如果人類長期引用這種被污染的水，會引起鉛中毒。為消除這種環境問題，目前，在電子工業中需要無鉛焊料。
到目前為止，已經發展的無鉛焊料是基于錫和含有一種或多種附加的元素例如Cu、Ag、Bi和Zn。典型的無鉛焊料合金組分是二元合金例如Sn-0.7％Cu，Sn-3.5％Ag，Sn-58％Bi和Sn-9％Zn，每一種組分與二元合金體系的共晶組分相同或相近。由用途來決定，可以添加附加的合金元素以得到三元或更多元的合金。
上面提到的每種無鉛合金都存在自己的問題。例如，Sn-Zn焊料例如Sn-9％Zn焊料存在的問題是Zn很容易氧化，導致在焊料上形成厚的氧化膜。結果，如果在空氣中進行焊接，浸潤性會變得不好。除此之外，當在澆注釬焊中使用時，Sn-Zn焊料會引起大量浮渣的形成，這些會在焊料的實際應用中造成難于解決的問題。
Sn-Bi焊料例如Sn-58％Bi焊料，在澆注釬焊時浮渣的形成不是一個很大的問題，但是由于大比例的Bi存在，使其具有不好的延展性，焊料脆并且機械強度差。所以，由這種焊料形成的焊接接頭并不是足夠可靠的。隨著Bi比例的增加，Sn-Bi焊料的機械強度有減少的趨勢。
目前，最能實際應用的無鉛焊料是Sn-Cu焊料例如Sn-0.7％Cu，Sn-Ag焊料例如Sn-3.5％Ag，和Sn-Ag-Cu焊料(例如Sn-3.5％Sn-0.6％Cu)其中，添加少量Cu到Sn-Ag焊料中。
Sn-Cu焊料例如Sn-0.7％Cu是便宜的，它們的單位成本可以與傳統的Sn-Pb焊料相比。但是，焊料浸潤性不好。
另一方面，Sn-Ag焊料例如Sn-3.5％Ag和Sn-Ag-Cu焊料例如Sn-3.5％Ag-0.6％Cu具有相對好的焊料浸潤性，它們的機械強度可以與Sn-Pb焊料的機械強度相比甚至超過它。所以，這些焊料作為焊劑在性能上是有優勢的，但是由于昂貴的金屬銀的存在，它們的成本比傳統的Sn-Pb焊料要高得多。如果為減少成本而減少焊料中Ag的含量，焊料的浸潤性和強度都會變壞。
所以，需要一種改進的無鉛焊料，該焊料具有與Sn-Cu焊料同樣的成本優勢，但具有改進的性能，特別是改進的浸潤性。
發明概述本發明者發現在Sn-Cu無鉛焊料合金中添加P(磷)可以改進焊料的浸潤性。盡管當P單獨加入時可以獲得這種作用效果，但是焊料的浸潤性可以進一步通過添加結合了Ge(鍺)的P得到改進。
依據本發明的一種形式，無鉛焊料舍金包括0.1％-3％的Cu，0.001％-0.1％的P和余量的Sn。依據本發明的另一種形式，無鉛焊料合金包括0.1％-3％的Cu，0.001％-0.1％的P，0.001％-0.1％的Ge和余量的Sn。
無鉛焊料合金可以進一步包含一種或更多種元素，這些元素的量在改進焊料的機械強度或降低熔點，并對焊料的其他性能不會產生嚴重的負作用的范圍內。
發明詳述依據本發明Sn基無鉛焊料合金包括0.1％-3％的Cu，0.001％-0.1％的P，和任選的0.001％-0.1％的Ge。
在焊料合金中Cu的存在會增加焊料的機械強度。如果Cu的含量少于0.1％，在機械強度方面Cu就不具有大的作用。如果Cu的含量大于3％，Cu會顯著增加焊料的熔化溫度，減少焊料的浸潤性。而且，當熔化準備用于澆注釬焊的焊料熔池時，這種Cu含量超過3％的Sn-Cu焊料合金會造成大量浮渣的形成，從而使焊接操作變得繁重或困難。優選地，Cu含量是0.3％-1.5％，更優選是0.4％-1.0％。
添加P會改進Sn-Cu焊料的浸潤性。焊料的浸潤性可以進一步通過P和Ge的結合添加進一步得到改進。
盡管不希望被特殊機理所束縛，但是可以認為，在依據本發明的焊料合金的熔化狀態下，在焊料中存在的P或P和Ge會向熔化焊料的表面擴散，并在其表面氧化而形成薄的氧化層，該氧化層防止熔化焊料的表面直接與空氣接觸，進而防止熔化焊料的氧化和改進其浸潤性。在熔化焊料的溫度條件下(大約250℃)，P的氧化物趨于升華，而Ge的氧化物趨于長時間保存在熔化焊料表面上。
添加到Sn-Cu焊料中的P或Ge的量少于0.001％時，對焊料的浸潤性基本沒有作用。
如果P的添加量大于0.1％，會在其表面形成具有粘性的熔化焊料，在一定程度上這種粘性會增加到防礙熔化操作的程度，特別是在澆注釬焊中，會引起焊接缺陷例如在相鄰的焊接接頭之間發生短路的橋接。優選地，P含量為0.001％-0.05％，更優選0.001％-0.01％。
同樣地，如果Ge含量大于0.1％，由于在熔化焊料的表面其粘性的增加，會防礙焊接操作。在這種情況下，由于上述的Ge趨于在表面上保留很長時間，Ge的加入量超過0.1％時會引起更嚴重的焊接缺陷例如不能潤濕。Ge的添加量優選為0.001％-0.05％，更優選0.002％-0.03％。
在本發明中，在無鉛Sn-Cu焊料中加入P或P和Ge的組合，在改進浸潤性方面是有效的，但是并不能增加焊料合金的機械強度。Sn-Cu焊料合金的機械強度通常不如Sn-Ag或Sn-Ag-Cu焊料合金的機械強度。所以，當需要同時改進浸潤性和機械強度時，在改進Sn基焊料合金的強度方面有效果的一種或更多種改進強度的元素可以添加到依據本發明的Sn-Cu-P或Sn-Cu-P-Ge焊料合金中。
這種改進強度的元素的例子是Ag、Sb、Ni、Co、Fe、Mn、Cr和Mo。這些元素中的每一種或者在Sn中形成固溶體或者在Sn-Cu基焊料合金中和Sn形成金屬間化合物，進而改進合金的機械強度。但是，如果這些元素的含量太大，它們實質上會提高焊料的液相線溫度。結果，在給定的焊接溫度下，熔化焊料的流動性會減小。因為這個原因，Ag和Sb的總含量最多4％，優選最多3.5％，更優選最多3％，和Ni、Co、Fe、Mn、Cr、和Mo的總含量最多0.5％和優選最多0.3％。
Sn-Cu焊料、Sn-Ag焊料和Sn-Ag-Cu焊料，作為具有比Sn-Pb焊料高得多的熔點的無鉛焊料，被認為有很好的應用前景。目前，大多數電子元件設計為用Sn-Pb焊料焊接。當這些電子元件通過使用上述較高熔點的無鉛焊料之一焊接安裝在印刷線路板上時，在焊接階段電子元件有可能受到熱損壞而不能正常運轉。
在焊接階段，為了消除或減少這種電子元件的熱損壞，依據本發明的無鉛焊料合金可以含有一種或更多種能夠降低Sn基焊料合金熔點的元素。這種降低熔點的元素的例子是Bi、In和Zn。但是，大量加入這些元素會產生問題。特別是Bi的延展性差，會降低焊料合金的機械強度，如前所述。銦(In)和Zn極易發生氧化作用而形成氧化物，這樣會防礙在熔化焊料表面附近進行焊接，例如前面討論過的關于P和Ge的熔波釬焊。所以，在依據本發明的無鉛焊料合金中Bi、In和Zn的添加總量最多為5％，優選最多3％。
依據本發明的無鉛焊料合金具有各種不同的外形和形態，包括但不局限于棒材、金屬線、帶狀物、球粒、圓盤狀、墊圈、球和其它形狀及粉末。粉末狀焊料合金可以用來制備焊膏。
盡管依據本發明的無鉛焊料合金可以應用于不同的焊接方法中，但是它特別適用于包括熔波釬焊、浸沉釬焊和使用焊料熔池的澆注釬焊。無鉛焊料合金更特別適用于在印刷線路板焊接電子元件的熔波釬焊。在熔波釬焊中，通過例如泵和噴嘴在焊料熔池中形成波，并使焊接的表面(例如，放置有電子元件的印刷線路板背面)與在焊料池以上水平方向傳播的波相接觸。
當使用依據本發明的無鉛焊料合金進行澆注釬焊時，特別是使用焊料熔池在連續的過程中進行熔波釬焊時，池中焊料合金的P含量隨時間減少，如上所述這是由于在池表面形成的其氧化物升華的結果。如果需要，在連續的焊接操作中可以通過添加一種或更多種在池中不夠的元素來調整合金組分。添加的元素可能以含有其它合金元素的形態存在。
實施例采用鑄造的方法制備許多無鉛Sn-Cu基焊料合金，并進行測試來評價其浸潤性和整體強度。焊料合金的組分和測試結果示于下表，其中，實施例1到7舉例說明了依據本發明的焊料合金。
使用用于該測試的標準測試儀器通過潤濕平衡測試(彎月面圖形法)來檢測每種焊料合金的浸潤性。用作被熔化焊料浸濕的基底的測試片是銅板，該銅板0.3mm厚×10mm寬×30mm長，并已進行氧化處理。在測試中，當焊接熔劑施加在測試片表面之后，測試片向下移動進入保持在250℃下待測試焊料合金的熔池中，然后將測試片從熔池中拉出來，同時測量施加在測試片上的荷載，從而獲得隨時間函數變化的潤濕力曲線。以下面的方式，采用該曲線上的零交叉時間(zero crossing time)來評價潤濕性極好少于2秒的零交叉時間；好至少2秒和少于3秒的零交叉時間；差3秒或更長的零交叉時間。
每個焊料合金的整體強度使用如JIS Z2201No.4測試片規定形狀的焊料合金測試片進行測定。通過加工焊料合金的鑄造棒來準備測試片。使用具有十字頭速度，相當于測試片標準長度的大約20％/分鐘的可能測試機器進行測試片的拉伸實驗。記錄最大應力作為整體強度。
從表格中可以看出，雖然Sn-Cu基焊料便宜，但是依據本發明的每種焊料合金都具有好的浸潤性，因此，以穩定的方式用這種焊料進行焊接操作是可行的。
盡管已經用優選實施例對本發明進行了說明，但是這些實施例僅是解釋說明并不限制本發明。對于本領域的技術人員來說，應當理解的是，在不背離本發明權利要求中所請求保護的范圍的情況下，可以對上述實施方案進行各種改進和變化。
權利要求
1.一種無鉛焊料合金，基本上由下述元素組成0.1％-3wt％的Cu，0.001％-0.1wt％的P，任選的0.001-0.1wt％的Ge，任選的一種或更多種改進強度的元素，任選的一種或更多種降低熔點的元素，和余量的Sn。
2.如權利要求1所述的無鉛焊料合金，其中所述一種或更多種改進強度的元素包括總量至多為4wt％的Ag和Sb中的至少一種元素。
3.如權利要求1所述的無鉛焊料合金，其中所述一種或更多種改進強度的元素包括至少一種選自Ni、Co、Fe、Mn、Cr、和Mo的元素，其總量至多為0.5wt％。
4.如權利要求1到3任意之一所述的無鉛焊料合金，其中所述一種或更多種降低熔點的元素包括總量至多為5wt％的Bi、In和Zn中的至少一種元素。
5.如權利要求1到4任意之一所述的無鉛焊料合金形成的焊接接頭。
6.如權利要求5所述的焊接接頭，其中焊接接頭是采用澆注釬焊形成的。
7.使用如權利要求1到4任意之一所述的無鉛焊料合金進行澆注釬焊的方法。
8.如權利要求7所述的方法，其中澆注釬焊是熔波釬焊。
全文摘要
一種適用于印刷線路板上電子元件進行澆注釬焊的無鉛焊料合金，包括0.1－3wt％的Cu，0.001－0.1wt％的P，任選的0.001－0.1wt％的Ge，和剩余的Sn。焊料合金可以進一步含有總量至多為4wt％的Ag和Sb中的至少一種元素，和/或為加強合金而含有Ni、Co、Fe、Mn、Cr、和Mo中的至少一種元素，和/或為降低合金熔點而含有總量至多為5wt％的Bi、In和Zn中的至少一種元素。
文檔編號H05K3/34GK1400081SQ0214291
公開日2003年3月5日 申請日期2002年6月28日 優先權日2001年6月28日
發明者宗形修, 豐田良孝, 大西司, 上島稔 申請人:千住金屬工業株式會社