專利名稱：基于手性大量分離單壁管狀富勒烯的方法
技術領域：
本發明涉及基于手性大量分離(bulk separation)單壁管狀富勒烯的方法，更具體是涉及利用一模板來大量分離單壁管狀富勒烯的方法，所述模板用來吸附具有預定手性的單壁管狀富勒烯。本發明還涉及利用一種現象來實現大量分離的方法，該現象是管狀富勒烯在相似的但為平面的晶格結構上自取向，所形成一定的角取向隨管狀富勒烯手性的變化而變化。
背景技術：
管狀富勒烯，尤其是納米碳管備受關注，原因是它們具有獨特的電性能和機械性能，可用于構建納米級的電子電路和機械裝置。已發現納米碳管的電性能隨其手性而不同，所謂手性就是石墨晶格繞納米管的管狀輪廓盤旋的角度。納米碳管的電性能可以在金屬性的高度導電結構體和半導體之間變化。工業上應用這些獨特結構體的一個主要障礙是以所需手性來合成這種結構體的問題。目前納米碳管合成得到的是各種手性體的混合物。從得到的這些混合物中分離出所需手性的納米管就需要一種用納米探針(如原子力顯微鏡)進行的機械分離方法，該方法非常費事而且低效。因此，即便是實驗室用途，從所獲得的混合物中分離出所需的手性體仍是一項辛苦和緩慢的工作。
最近的一種方法是IBM公司提出的，該方法有選擇性地保留著半導體類型的納米管，以排列的單壁納米碳管成束或“繩(ropes)”的形式。在該方法中，將無規手性的納米管繩沉積在硅晶片上，然后覆蓋上一個密集陣列的源、漏和門的連接件，形成場效應器件。隨后在納米管繩上施加電壓熔斷并破壞金屬性管而留下半導體類型的納米管不受損壞。因此，可獲得未損壞的半導體納米管，仍以繩的形式附著在連接件上，可用來制造有源器件。然而，該方法未提供將納米管在物理上隔離或分揀到另外組件或容器中的手段，也未提供積聚高度導電納米管的手段。更重要的是，該方法根本不能適用于根據手性結構來分揀納米管的問題。
而本發明提供了一種方法，從用目前方法合成獲得的典型的納米管混合物中大量地在物理上分揀或隔離半導體納米管或高度導電的納米管，從而使本發明的方法優越于已有技術的方法。此外，本發明方法實施起來比已有技術方法要簡便得多。
發明內容
本發明提供一種基于手性大量分離單壁管狀富勒烯的方法。該方法包括以下步驟a.在結晶基材上形成模板，該模板具有許多個開口，這些開口的取向在能量上有利于吸附許多相應的具有管狀輪廓和選定手性的單壁富勒烯；b.將該模板暴露于無規手性的單壁管狀富勒烯的懸浮液中，將選定手性的單壁管狀富勒烯吸附到該模板的開口內；c.從懸浮液中取出該模板；d.使吸附的具有選定手性的單壁管狀富勒烯從該模板上脫離。
模板的形成方法如下提供一塊具有預定晶格結構的結晶基材。然后在該基材上沉積許多具有選定手性的單壁管狀富勒烯。這些沉積的單壁管狀富勒烯的晶格結構與結晶基材的晶格結構呈對準關系(aligned relationship)。接著在該結晶基材上每個單壁管狀富勒烯周圍的外露區域上覆蓋一種組分，該組分對結晶基材的親和力要強于對選定手性的單壁管狀富勒烯的親和力。最后，除去沉積在基材上的單壁管狀富勒烯，而覆蓋在基材上的組分未被擾動，細長的開口界定了模板，該模板隨后被用來將管狀富勒烯吸附在基材上的開口內，所述管狀富勒烯的手性與用來形成模板的管狀富勒烯的手性相同。
本發明的另一個方面是提供一種基于手性大量分離單壁管狀富勒烯的方法，該方法包括以下步驟a.提供一塊具有預定晶格結構的結晶基材；b.在該基材上沉積許多具有選定手性的單壁管狀富勒烯，這些沉積的單壁管狀富勒烯的晶格結構與所述結晶基材的預定晶格結構呈對準關系；c.在該結晶基材每個選定手性的單壁管狀富勒烯的周圍沉積一層分子，所述分子的組成對基材的親和力大于對所述選定手性的單壁管狀富勒烯的親和力；d.從該結晶基材上除去單壁管狀富勒烯，形成模板而不擾動所述分子層；
e.將該模板暴露于無規手性的單壁管狀富勒烯的懸浮液中，以便在模板上吸附具有選定手性的單壁管狀富勒烯；f.從懸浮液中取出該模板；g.將該模板置于溶劑溶液中，使被吸附的單壁管狀富勒烯脫離模板；h.從該溶劑溶液中回收所述具有選定手性的單壁管狀富勒烯。
圖1A是說明手性角度來歷的圖解；圖1B是管狀富勒烯的透視圖，說明該管狀富勒烯的手性；圖2是在結晶基材晶格上自取向的管狀富勒烯的示意圖；圖3A是本發明大量分離方法的圖解；圖3B是形成本發明模板方法的示意圖；圖4是用于本發明方法電沉積裝置的示意圖；圖5是用于本發明實踐的端部官能化的單壁管狀富勒烯的結構示意圖。
具體實施例方式
為了繼續電子業目前的小型化趨勢，需要在分子尺度上構建計算機電路。為了實現這一目的，人們已經作了許多研究將單壁管狀富勒烯(尤其是納米碳管)用作分子尺度電路中的互連導體和有源器件。這些分子結構件備受關注，原因是它們具有獨特的電性能，可以是金屬性且高度導電的，也可以是半導體性的。管狀富勒烯是金屬性還是半導體性與該管狀結構的手性有關。手性是表示晶格結構的扭曲或盤旋的角度，將在以下一些段落中進一步說明。然而，目前的管狀富勒烯合成方法得到的是各種手性體的混合物，通常是三分之二具有半導體性質而三分之一具有金屬性質。
現在看圖1A以便更好地理解手性這一概念。圖1A示出了平面晶格10，其中任意一個原子12是手性矢量20的起點，該矢量從原子12延伸至晶格上的另一個原子14，若平面晶格卷繞形成納米管，則該原子14將與原子12重合。手性矢量20是第一單位矢量a1的n倍和第二單位矢量a2的m倍的總和，其中單位矢量如本領域中熟知的那樣由晶格的六方幾何結構確定。因此，n和m是以下矢量方程式中的整數(1)R＝na1+ma2因此，納米管的軸22被定義為一條與手性矢量20正交的線。由矢量20界定的納米管用矢量來表示就是(6，4)納米管。在n不等于m的情況下，晶格的軸24(即穿過晶格中各相應原子18所作的線)與納米管22的軸不重合，偏離一個手性角度χ(n，m)。
在圖1B中，管狀富勒烯100表示晶格10如前所述卷繞時所得的結構。單壁納米碳管具有縱軸22，晶格軸24如上所述以一個手性角度偏離納米管的縱軸22。
為了進一步理解大量分離單壁管狀富勒烯所基于的原理，現參見圖2。在圖2中，管狀富勒烯100位于結晶基材30上。在這種情況下，納米碳管如圖所示位于石墨基材上，它們各自的結構均由六方晶格形成。當兩個結構體具有相同的晶格結構時，管狀富勒烯在能量上有利的取向是管狀富勒烯和六方晶格與基材的六方晶格互相對準。也就是說，管狀富勒烯和基材以互相配準的位置關系排列。因此，由于管狀富勒烯100由具有手性扭轉的晶格形成，故而管狀富勒烯100的軸22相對于基材晶格38的縱軸36呈角度放置。管狀富勒烯軸22相對于基材晶格軸36的角取向為角度Θ，它與手性角度χ相等。該角度Θ還被稱作“鎖角(locking angle)”，因為納米管以該角度取向能建立一種具有非常陡的能量最低值的平衡取向，導致納米管在原子尺度上的鎖定。該能量分布曲線每隔60°重復一次，這反映了結晶基材的晶格對稱性。因此，當管狀富勒烯沉積在晶格結構大致相同的結晶基材晶格上，就如同納米碳管沉積在石墨基材上時，具有不同手性的納米管會自己組織起來以不同的穩定角取向排列。正是這一現象為本發明的大量分離方法提供了基礎。
未加工的管狀富勒烯通常以許多納米管的纏結長繩形式制得，這些納米管通過強烈的靜電范德華相互作用而緊密接觸。正如本領域中熟知的，在40℃的濃硫酸和濃硝酸(分別為98％和70％)的3∶1混合物中對納米管繩進行聲處理，可以將其分開并切割成單根較短的具有開口端的管狀富勒烯。如此得到的“富勒烯管”的可操縱性較強，能更好地適用于分子電子學，并可加以官能化以改進其溶解度，這會在下面段落中討論。
圖3A是基于手性大量分離管狀富勒烯的方法示意圖。該方法的第一個步驟80是形成用于選定手性的富勒烯的模板。模板的形成方法將說明于下面的段落。在接下來的步驟82中，將具有選定手性的管狀富勒烯沉積在模板上。用來在結晶基材上沉積富勒烯(尤其是在石墨基材上沉積納米碳管)的一種方法是電沉積方法，如圖4所示。
在電沉積方法中，基材30或模板40形成電沉積系統的正極。O形環60形成用于管狀富勒烯100的懸浮液16的容器的側壁。在O形環60的對面是負極50，該負極通常用不銹鋼制成。在電極30或40和50之間連接DC電源70。管狀富勒烯100形成穩定的膠態水分散體16，其中各“管”被假設帶負電荷。因此，當在電極之間連接DC電源時，管狀富勒烯會電沉積在基材上。該裝置被用來形成模板和隨后在該模板上沉積納米管。
在電極沉積被用來在步驟82中將管狀富勒烯沉積在模板40上的情況下，模板40優先接受具有預定手性的管狀富勒烯，所述手性是在形成模板時就已經選定的，這將在下面段落中說明。在優先沉積選定手性的管狀富勒烯之后，在步驟84中將模板從管狀富勒烯的膠態水分散體中取出，然后從模板上除去沉積的富勒烯。雖然不會對富勒烯或模板的結構產生不利影響的任何方法均可使用，最簡單的方法是將吸附的富勒烯溶解在有機溶劑中，然后再從有機溶劑中回收富勒烯。用于實施本發明的一種有機溶劑是醚，但也可使用其它溶劑，如二氯甲烷和三氯甲烷。
用長鏈胺對管狀富勒烯進行官能化可增強其溶解度。圖5示出了用酰胺基團進行端部官能化的管狀富勒烯100′，這揭示于Hamon等的“單壁納米碳管的溶解(Dissolution of Single-Walled Carbon Nanotubes)”，Advanced Materials，卷11，No.10，1999，對富勒烯進行端部官能化能提高其溶解度而不會損害它在模板40上的沉積。類似的端部官能化描述于美國專利6,187,823。管狀富勒烯的側部官能化也能獲得所需的溶解度增加，而不會破壞富勒烯的自取向沉積特性。
在管狀富勒烯溶解之后，模板在步驟86中進行處理以供再使用。進行的處理是蒸發除去模板上多余的醚，清洗并干燥該模板，然后在步驟82中再使用。在步驟88中回收溶解的富勒烯蒸發除去溶劑，留下選定手性的管狀富勒烯，可用于擴大模板或用作所需用途，例如制造納米尺度有源電子器件或者用于這些器件的導體。
現參見圖3B，它示出了模板40的形成方法。先提供一塊結晶基材30，該基材具有必需的平面晶格結構，對應于打算被分離的富勒烯100的管狀晶格。當打算用該模板分離的富勒烯是納米碳管時，結晶基材是新解理成的高度取向的熱解石墨基材。石墨基材具有由米勒指數為(111)的晶面確定的結晶學取向。通過加入表面活性劑使具有選定手性的單壁管狀富勒烯形成水懸浮液。用于本發明的一種表面活性劑是Union Carbide以商品名Triton X-100出售的辛基酚環氧乙烷縮聚物。最初是使用諸如原子力顯微鏡的裝置進行標準且費事的機械分離來獲得具有選定手性的單壁管狀富勒烯。由于這一分離方法非常冗長繁重，所以只能獲得少量的單壁管狀富勒烯來制備第一塊模板。然后，可以將用來制備該模板的富勒烯與用該模板分離得到的富勒烯結合，制備第二塊模板，該模板就能分離雙倍數量的富勒烯。此過程可以重復，每一次都使模板吸附選定手性的管狀富勒烯的能力翻倍。
如上所述，用圖4所示的電沉積裝置將單壁管狀富勒烯100從懸浮液16中沉積到結晶基材30上。隨后，從基材上洗去水和表面活性劑，例如用甲醇和旋涂機。被吸附的管狀富勒烯100會以其手性確定的特定取向留在基材30表面上。接著，將基材加熱至約80℃，然后用核苷酸堿基腺嘌呤的飽和水溶液施涂該基材表面。在基材表面上已經吸附有管狀富勒烯100的周圍自發地自聚集一單層堿基34。接著，從表面上蒸去水，留下管狀富勒烯100被腺嘌呤吸附物模板材料34包圍，該模板材料34也覆蓋著基材30的其余表面。除了腺嘌呤以外，還可使用其它核苷酸堿基，例如尿嘧啶、胸腺嘧啶和鳥嘌呤，和諸如黃嘌呤的類似結構，以及其它一些組分，這些組分能沉積在結晶基材上而不會影響預定手性的管狀富勒烯在基材上特定取向的能量上的優勢，也不會溶解在隨后用來除去管狀富勒烯100的有機溶劑中。
為了形成模板40，從表面上除去管狀富勒烯100而不擾動富勒烯100周圍的腺嘌呤吸附物。如上所述，將管狀富勒烯溶解在醚或其它有機溶劑中，留下細長的開口32，這些開口使基材的一部分外露，這樣其它管狀富勒烯就可以吸附上去，管狀富勒烯的手性提供了與結晶基材30的開口32的特定取向相匹配的優先取向。一旦形成模板40后，它就可以連續地再使用，以吸附更多的其手性與最初用來形成模板的富勒烯100的手性相同的管狀富勒烯100。
可以用高度取向的熱解石墨基材，或者被硼和氮取代的石墨基材，或者由氮化硼形成的基材來形成結晶基材30。相應的管狀富勒烯可以由納米碳管、被硼和氮取代的納米碳管或者氮化硼納米管來形成。具有與此處所列相同自取向性能的其它基材和富勒烯材料也可使用。
盡管本發明結合特定的形式和實施方案加以說明，但應理解，在不偏離本發明精神或范圍的情況下可以對本發明作出除上述以外的多種改變。例如，本文詳細示出和說明的方法可以用等同的方法步驟來代替，不同的溶劑、表面活性劑或模板涂覆組分可用來代替本文所述的相應物質，有些方法可以獨立于其它方法而加以使用，在有些情況下，方法步驟的特定順序可以顛倒或穿插。所有這些都沒有偏離權利要求書中界定的本發明的精神和范圍。
權利要求
1.一種基于手性大量分離單壁管狀富勒烯的方法，該方法包括以下步驟a.在結晶基材上形成模板，該模板具有許多個開口，這些開口的取向在能量上有利于吸附許多相應的具有管狀輪廓和選定手性的單壁富勒烯；b.將所述模板暴露于無規手性的單壁管狀富勒烯的懸浮液中，將具有所述選定手性的單壁管狀富勒烯吸附到所述模板的所述開口內；c.從懸浮液中取出所述模板；d.使所述吸附的具有所述選定手性的單壁管狀富勒烯從所述模板上脫離。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述形成模板的步驟包括以下步驟a.提供具有預定晶格結構的所述結晶基材；b.在所述基材上沉積許多具有所述選定手性的單壁管狀富勒烯，所述沉積的單壁管狀富勒烯的晶格結構與所述結晶基材的所述預定晶格結構呈對準關系；c.用一種組分涂覆所述結晶基材上每個所述單壁管狀富勒烯的周圍區域，所述組分對所述結晶基材的親和力大于對具有所述選定手性的所述單壁管狀富勒烯的親和力；d.從所述基材上除去所述單壁管狀富勒烯，而不擾動步驟c中的所述組分。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述提供結晶基材的步驟包括提供由石墨形成的基材的步驟。
4.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述涂覆步驟包括在所述基材上沉積的許多具有所述選定手性的單壁管狀富勒烯的周圍區域沉積一單層核苷酸堿基分子的步驟。
5.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述沉積許多單壁管狀富勒烯的步驟包括沉積許多單壁納米碳管的步驟。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于所述沉積許多單壁納米碳管的步驟包括對單壁納米碳管官能化的步驟以便提高其溶解度。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于對所述單壁納米碳管官能化的所述步驟包括對所述單壁納米碳管進行端部官能化的步驟。
8.如權利要求2所述的方法，其特征在于除去所述吸附的單壁管狀富勒烯的所述步驟包括將所述經涂覆的結晶基材置于溶劑溶液中的步驟。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于所述在溶劑溶液中除去所述吸附的單壁管狀富勒烯的步驟包括提供一種選自醚、二氯甲烷和三氯甲烷的有機溶劑的步驟。
10.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述涂覆步驟包括在所述結晶基材上沉積一種選自腺嘌呤、鳥嘌呤、胸腺嘧啶、尿嘧啶或黃嘌呤的組分的步驟。
11.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述沉積許多單壁管狀富勒烯的步驟包括電沉積所述單壁管狀富勒烯的步驟。
12.如權利要求1所述的方法，其特征在于使所述吸附的單壁管狀富勒烯脫離的步驟包括以下步驟將所述模板置于溶劑溶液中，從模板上脫離所述吸附的單壁管狀富勒烯；從所述溶劑溶液中回收具有所述選定手性的所述單壁管狀富勒烯。
13.如權利要求1所述的方法，其特征在于暴露所述模板的所述步驟包括提供具有許多單壁納米碳管的懸浮液的步驟。
14.如權利要求13所述的方法，其特征在于暴露所述模板的所述步驟包括在所述模板上電沉積所述單壁納米碳管的步驟。
15.如權利要求1所述的方法，其特征在于該方法還包括將步驟b到步驟d重復選定的次數，以積聚預定數量的具有所述選定手性的單壁管狀富勒烯的步驟。
16.一種基于手性大量分離單壁管狀富勒烯的方法，該方法包括以下步驟a.提供具有預定晶格結構的結晶基材；b.在所述基材上沉積許多具有選定手性的單壁管狀富勒烯，所述沉積的單壁管狀富勒烯的晶格結構與所述結晶基材的所述預定晶格結構呈對準關系；c.在所述結晶基材上每個具有所述選定手性的所述單壁管狀富勒烯的周圍沉積一層分子；d.從所述結晶基材上除去所述單壁管狀富勒烯，形成模板而基本上不擾動所述分子層；e.將所述模板暴露于無規手性的單壁管狀富勒烯的懸浮液中，使得在模板上吸附具有所述選定手性的單壁管狀富勒烯；f.從所述懸浮液中取出所述模板；g.將所述模板置于溶劑溶液中，以使所述被吸附的單壁管狀富勒烯脫離模板；h.從所述溶劑溶液中回收具有所述選定手性的單壁管狀富勒烯。
17.如權利要求16所述的方法，其特征在于該方法還包括以下步驟再次使用所述模板將步驟e至步驟h重復進行一選定的次數，以便積聚預定數量的具有所述選定手性的單壁管狀富勒烯。
18.如權利要求16所述的方法，其特征在于所述提供結晶基材的步驟包括提供由高度取向的熱解石墨形成的基材的步驟。
19.如權利要求16所述的方法，其特征在于所述沉積一層分子的步驟包括在所述結晶基材上沉積一種選自腺嘌呤、鳥嘌呤、胸腺嘧啶、尿嘧啶或黃嘌呤的組分的步驟。
20.如權利要求16所述的方法，其特征在于所述將所述模板置于溶劑溶液中的步驟包括提供一種選自醚、二氯甲烷和三氯甲烷的有機溶劑的步驟。
21.一種基于手性大量分離單壁納米碳管的方法，該方法包括以下步驟a.在高度取向的熱解石墨基材上形成模板，該模板具有許多個開口，這些開口的取向在能量上有利于吸附許多相應的具有選定手性的單壁納米碳管；b.將所述模板暴露于無規手性的單壁納米碳管的懸浮液中，使得具有所述選定手性的單壁納米碳管吸附到所述模板的所述開口內；c.從懸浮液中取出所述模板；d.使所述吸附的具有所述選定手性的單壁納米碳管從所述模板上脫離。
22.如權利要求21所述的方法，其特征在于所述形成模板的步驟包括以下步驟a.提供所述高度取向的熱解石墨基材；b.在所述高度取向的熱解石墨基材上沉積許多具有所述選定手性的單壁納米碳管，所述沉積的單壁納米碳管的晶格結構與所述高度取向的熱解石墨基材的所述預定晶格結構呈對準關系；c.用一種組分涂覆所述高度取向的熱解石墨基材上每個所述單壁納米碳管的周圍區域，所述組分對所述高度取向的熱解石墨基材的親和力大于對具有所述選定手性的所述單壁納米碳管的親和力；d.從所述高度取向的熱解石墨基材上除去所述單壁納米碳管。
全文摘要
本發明提供了一種基于手性大量分離單壁管狀富勒烯(100)的方法。該方法的第一步是在結晶基材(30)上形成模板(40)，該模板(40)具有許多個開口(32)，這些開口的取向在能量上有利于吸附許多相應的具有管狀輪廓和選定手性的單壁富勒烯(100)。接著，將模板(40)暴露于無規手性的單壁管狀富勒烯(100)的懸浮液(16)中，使選定手性的單壁管狀富勒烯(100)吸附到模板(40)的開口(32)內。然后，從懸浮液(16)中取出模板(40)，使吸附的具有選定手性的單壁管狀富勒烯(100)從模板(40)上脫離。然后，模板(40)可以再使用，以便從無規手性的管狀富勒烯(100)的懸浮液(16)中吸附更多的選定手性的管狀富勒烯(100)。
文檔編號C30B29/66GK1405083SQ02129708
公開日2003年3月26日 申請日期2002年8月7日 優先權日2001年8月7日
發明者M·H·施萊爾-史密斯, J·C·埃倫博根 申請人:邁脫有限公司