專利名稱：助粘組合物、多層印刷電路板的制法和轉涂的銅表面的制作方法
本申請是申請日為1995年12月12日、中請號為95197600.1的發明專利申請的分案申請。
在印刷電路板(PCB)的生產中，在第一階段(包括多個步驟)準備一個“裸板”，在第二階段(也包括多個步驟)將各種電子元件裝到板上。本發明涉及到制造裸板的第一階段，也涉及到設置一個助粘步驟以改進多層板內的粘結。一個多層板包括至少一個絕緣層和至少一個構成導電的電路圖案的導電層。所以，一般導電層是一種表現為電路圖案的不連續的子層。多層板還可以包括一些焊接點及/或通孔。這些導電圖案和焊接點及/或通孔一般由銅做成。絕緣層一般為由與環氧樹脂結合的玻璃纖維做成。
一般，一個裸板由一個內層和至少一個外層構成。在PCB工業中，內層一詞一般是指一個至少有兩層(包括一個絕緣層和一個導電層)，或通常有三層(一個中心絕緣層和在每側各有一個銅導電層)構成的復合體。外層可以僅僅是一個聚酯膠片做成的單個絕緣層。或者它也可以包括一個絕緣層和一個導電層。
在制造PCB時，至少有一個外層粘到內層的導電層上，使外層的絕緣層在中間，和內層的導電層接觸。
較可取地，一個多層板有至少一個內層和至少兩個外層構成，內層的每一個導電層各粘一個外層。
已經發現，在試圖將一個銅導電層和一個絕緣層永久地結合時很難得到足夠的結合強度。如果有一個弱的結合處，則在制造的第二階段把元件安裝到板上，或在以后的使用過程中，可能發生板的層間剝離。特別是，銅表面暴露在大氣中時容易氧化而在其表面形成一個銹層。如果絕緣層直接粘到這銹層，則結合將很弱，最后導致失效。已經提出了許多解決這個問題的方法，最經常使用的方法是除去銹層并形成一個粘合力很強的稱為黑色或棕色氧化物的銅氧化層。
為了在銅表面形成黑色或棕色氧化物以準備粘結，一般銅表面要順序經過一個清潔步驟、一個沖洗步驟、一個腐蝕性的預沖洗步驟和一個氧化物處理步驟。在氧化物處理步驟中，一般溫度不低于50℃，和氧化溶液接觸時間為5到7分鐘。這種接觸時間和相對較高的處理溫度是不利的，因為它要求高的能耗和時間使處理成本增加。此外，高的處理步驟數也是不受歡迎的。
然而，黑色或棕色氧化物和銅結合得很好，并且形成一個具有好的粗糙度的表面使得和相鄰的絕緣層的粘結很有效。
期望能用一種簡化的處理步驟形成一個表面，該表面和銅結合得很好，并且具有好的表面粗糙度使得和相鄰的絕緣層(或其它有機涂層)的粘結很有效，這種步驟最好不要求高的溫度或長的處理時間。
已知有使用酸性過氧化物溶液的金屬處理方法。例如在CA-A-1250406中，用一個包括過氧化氫的溶液對如鐵、銅等金屬或其合金進行金屬酸洗或拋光處理。過氧化氫用一塊固體穩定劑穩定，此外也可以加一種減蝕劑如苯三唑和負離子或無離子表面活性劑。
因為過氧化氫有分解問題，已經開發了許多基于過氧化氫的組合物，每一種組合物包括一種不同類型的穩定劑系統。
已經說明了一些基于過氧化氫的清洗或拋光組合物，例如在US-A-3556883中公開了用于金屬絲清洗的組合物，它包括過氧化氫、硫酸和醇穩定劑。在UA-A-3756957中說明了其它類似的清洗組合物，其過氧化氫的穩定劑是從一組脂肪族胺及其鹽類、烷氧基胺、脂肪酸胺和脂肪族亞胺中選出的。
在PCB工業的使用中，這種組合物稱為蝕刻劑，在蝕刻步驟中用于形成銅的電路圖案一層放在一個絕緣層上的導電箔，一般為銅箔，把它的和最后所要求的電路圖案相應的部分保護起來。然后將箔和一種蝕刻溶液接觸，箔的未保護部分被蝕刻掉，留下所要求的電路圖案。在蝕刻過程中，和基于過氧化氫的組合物接觸的金屬箔被完全蝕刻掉。這種蝕刻組合物和蝕刻過程已在例如US-A-4144119，US-A-4437931，US-A-3668131，US-A-4849124，US-A-4130454，US-A-4859281以及US-A-3773577中說明。在后兩個參考文獻中，蝕刻組合物也包括三唑以增加蝕刻組合物得到的金屬溶解速率。
在GB-A-2203387中說明了一種具有蝕刻浴再生步驟的銅蝕刻過程。該文公開了一種用于在把一個加厚的銅層電鍍到一個PCB的銅導電層之前清潔該銅表面的一種包括穩定劑和潤濕劑的過氧化氫蝕刻組合物。在電鍍步驟之后施以光刻膠或絲網漏印抗蝕劑(screen resist)。
在US-A-4051057(和DE-A-2555809)中，一種用于將金屬，如銅表面拋光/酸洗的光亮浸液包括硫酸、一種羥酸(例如檸檬酸)、過氧化氫、一種三唑及/或一種叔胺(tertiary fatty amine)。其最后產品不應該有“砂眼”。據說加入表面活性劑可以增加把氧化物從表面腐蝕并移去的速率，而加入苯三唑可以改善‘拉平效應’(levelling effect)。
在US-A-3948703中說明了一些包含過氧化氫、一種酸和一種吡咯化合物的化學銅拋光組合物。這些組合物也可以包含一種表面活性劑，在使用實例中用了非離子表面活性劑。
在US-A-4956035中，一些金屬表面化學拋光劑組合物包括一種蝕刻組合物，例如三氯化鐵或過硫酸以及一種季銨陽離子表面活性劑和第二種表面活性劑。
在GB-A-2106086中，使用了一些過氧化氫/酸組合物于銅表面的蝕刻、化學磨光或光亮浸漬。這些組合物還包含三唑化合物穩定劑防止過氧化氫被重金屬離子分解。
在JP-A-06-112646中，銅表面被粗糙化以在多層PCB的制造中改善層間的粘合。粗糙化通過兩個步驟實現，每個步驟中各用一種過氧化氫/硫酸組合物處理。兩種組合物中必須沒有減蝕劑。
在JP-A-03-140481到’84中，銅表面在疊層之前先用一種過氧化氫/硫酸組合物進行預處理以形成粗糙的表面。在‘484中組合物包含一種由Mekki CO.生產的添加劑(CB-896)，據說它能加速進程并抑止過氧化物的分解。
在US-A-3773577中，一種基于硫酸和過氧化氫的銅蝕刻劑包含一種烴胺，例如伯胺或叔胺。這些胺無表面活性。在JP-A-03-79778中，一種基于硫酸和過氧化氫的銅蝕刻劑包含一種三唑和氯化物離子以及一種醇和二醇。在JP-A-51-27819中，一種基于過氧化氫和硫酸的銅蝕刻劑包含一種四唑，還可以包含一種叔胺或一種醇。
但是，上述文獻都沒有公開微粗糙化的轉涂層或在金屬表面上形成微粗糙化的轉涂層的方法。所述文獻也沒有公開或暗示這種涂層促進粘合的用途。另外，所述文獻均沒有滿足先前的形成黑色或棕色氧化銅層以促進粘合的需要。
本發明意外地發現在銅表面上使用一種含過氧化氫的含水組合物，可以使銅表面變得清潔、微粗糙化，并且有足夠好的多孔性使之可以和一個有機物層形成特別強的粘合，這是在多層PCB準備中所要求的。
根據本發明提出了一種形成微粗糙化的轉化涂覆金屬表面的方法，該方法包括在一個助粘步驟中，將導電層的表面和一種助粘組合物接觸以形成一個微粗糙化的轉涂表面，這種助粘組合物包括重量比為0.1到20％的過氧化氫、重量從1％到50％的一種無機酸、重量比至少為0.0001％的一種有機減蝕劑以及重量比至少為0.001％的一種陽離子表面活性劑。
本發明的方法對形成包括一個內層和一個外層的多層PCB特別有用，該內層包括至少一個絕緣層和至少一個導電層，而外層包括至少一個絕緣層，其中導電層的金屬表面就是本發明所要處理的。在助粘步驟后，將一種聚合物直接粘到內層的導電層。聚合物可以是外層的絕緣層或是用于直接粘結到外層的絕緣層上的。
本發明的方法也可以用于提供一個粗糙化的表面，改善它與在制造PCB中常用的聚合物如感光樹脂、阻焊層、粘合劑或抗蝕劑等的粘合力。
該方法特別適用于金屬是銅或銅合金的情況。此后，本方法都是按照應用于銅表面采說明的，但必須理解到它也能夠用于其他金屬。已經證明本發明的方法是特別有益的，因為它不必象現有方法那樣必須形成一個黑色或棕色的銅氧化層。如上所述，內層及/或外層的導電層一般由銅或銅合金做成(外層可按需要包復在內層導電層的一側)。
助粘組合物是一種含水組合物，它包括過氧化氫、一種無機酸、一種或多種有機減蝕劑(最好選自三唑、四唑及咪唑)以及一種表面活性劑(最好是陽離子表面活性劑)。
已經發現助粘組合物形成一個粗糙的轉涂表面。從原子表面分析得知，這種涂層是銅和減蝕劑在導電層上的配合物。并認為這種涂層提供了更大的表面，使之能和相鄰的有機涂層形成好的粘合。
過氧化氫在助粘組合物中的濃度至少為有效過氧化氫重量的0.01％，優選不低于過氧化氫重量的1.0％。過氧化氫的濃度不超過20％，一般不超過10％，不超過5％(重量)更好，最好不超過4％(重量)。已經發現當過氧化氫在助粘組合物中的濃度太高時，導電層的粗糙化表面形成有點象珊瑚狀的結構，它比所要求的粗糙化的表面脆弱，結合力比用較低濃度的過氧化氫時的弱。最佳的過氧化氫濃度為助粘組合物重量的0.5％到4％。
在助粘組合物中的無機酸可以是磷酸、硝酸、硫酸、或其混合物。最好是硫酸。酸在組合物中的濃度至少為1％，不低于8％較好，最好不低于組合物重量的9％。酸在組合物中的濃度不超過50％，不超過30％較好，最好不超過組合物總重量的20％。
通常，減蝕劑選自三唑、四唑和咪唑中的一種或它們一種以上的混合物。三唑較好，任選取代的苯三唑最好。例如C1-4烷取代基是適宜的取代基。
在助粘組合物中減蝕劑的濃度至少為0.0001％，優選至少為0.0005％濃度至少為0.1％時能得到滿意的結果，重量比超過0.5％，有時超過1％較好。一般，減蝕劑在組合物中的濃度不超過助粘組合物總重量的20％，不超過10％較好，最好不超過5％。有時要用高的濃度，例如超過5％，以縮短處理時間。但是較可取的濃度為低于5％甚至低于1％。
表面活性劑是一種陽離子表面活性劑，通常為一種胺表面活性劑。最好是一種季銨表面活性劑，它是一種或數種乙氧基化的脂肪胺。一種C10-40表面活性劑較可取，它包括至少一個(以一個較好)C10-20烷基。較適宜的表面活性劑應至少有一個，最好有兩個羥基低級烷基(即C1-4羥烷基)，以及一個或(較不可取地)兩個低級烷基(即C1-4烷基)連到氮原子上。最可取的季銨表面活性劑為異癸氧丙基二羥乙基甲基氯化銨和異十三烷氧基丙基二羥乙基甲基氯化胺。
一般，表面活性劑在組合物中的重量濃度至少為0.005％或甚至0.01％。一般，表面活性劑在組合物中的重量濃度從0.5％到5％，不超過3％較好，最好不超過2.5％。已經發現，如果表面活性劑的濃度增加到遠高于5％，則金屬的起好的助粘作用的微粗糙化表面失去均勻性，不能在導電層的整個表面提供好的粘結。
表面活性劑在助粘組合物中的重量百分比低于減蝕劑在組合物中的重量百分比較為可取。
還可以選擇性地在組合物中加入其他組分。一種可取的添加組分是過氧化氫的穩定劑。在上述各專利中提及的穩定劑是適用的，例如吡啶二羧酸、二乙醇酸和硫代二乙醇酸、乙二胺四乙酸及其衍生物、一種氨基多羧酸的鎂鹽、硅酸鈉、磷酸鹽、膦酸鹽以及硫酸鹽等。
當組合物中包括穩定劑時，穩定劑的可取濃度為助粘組合物的總重量的0.001％甚至至少0.005％。一般不超過組合物總重量的5％，最好不超過1％。
可以將各種組分在一種含水溶液中混合制成助粘組合物，最好用去離子水。按照標準的安全規程，過氧化氫要以稀釋的形式加入到組合物中去。構成助粘組合物的各種組分將按照要苯混合。
一般，銅表面不經過任何預處理就和助粘組合物接觸。在此之前銅表面上可能已經有一種防銹涂層，例如在緊靠上一個阻蝕剝離步驟中使用的阻蝕剝離組合物中加入了防銹劑。在這種剝離劑中使用的防銹劑為三唑或其他涂層。如果是這樣，則要求在接觸助粘組合物之前先用一種酸性的預清潔劑，例如PC7078或PC7087(Alpha Metals Limited的商標)對銅表面進行預清潔。最好在接觸助粘組合物之前銅表面基本上是干的。除了這一清潔步驟外，一般不必再做任何其他預處理步驟。在本發明的一個優選的實施例中，在阻蝕剝離步驟之后立即進行助粘步驟，或者在阻蝕劑剝離步驟和助粘步驟之間有一個預清潔步驟。
可以用任何常規的設備做到和助粘組合物的接觸，例如浸泡在助粘組合物浴中，或者噴霧等。接觸也可以是一個連續過程的一部分。
一般，銅表面和助粘組合物的接觸的溫度不超過75℃，最好溫度低于50℃，例如在從10到35℃的環境溫度，一般，溫度在15℃以上，最好為20到30℃。接觸時間一般不小于1秒，不小于5秒較可取，常常10秒以上更好，最好不低于30秒。最長接觸時間可達10分鐘，然而不超過5分鐘較可取，最好不超過2分鐘。接觸時間約1分鐘或低于1分鐘尤為可取。令人吃驚地，只要如此短的處理時間，即接觸時間短于2分鐘，就能用這種組合物得到所要求的結果。
如果這種組合物和銅表面的接觸時間太長，則有因為溶解使銅表面被腐蝕掉的危險，而且一種和形成微粗糙化表面的珊瑚狀微孔結晶沉積物不同的沉積物將會沉積到導電物質的表面。
已經發現本方法是特別有益的，因為它以大大減少的步驟數來代替黑色氧化銅助粘步驟。所形成的微粗糙化的表面和相鄰聚合物涂層，例如一個相鄰的絕緣層的環氧樹脂結合的玻璃纖維或其他保護物質粘結得很好。當本發明和一種如在PCT/GB94/02258中說明的抗粘劑結合使用時特別有效。也已發現當所處理的銅是用一種鼓面(drum side)處理方法生產的銅箔時特別有用，在這種方法中，銅箔的光滑的鼓面有一層增強粘結鍍層，而另一面是粗糙的。本方法將要處理其中的一面或兩面，至少要處理鼓面。鼓面處理法可以如在WO-A-9421097中說明的那樣，這里引作參考，所以本發明的方法除所建議的助粘步驟外，也在那份說明書中得到應用。銅箔只在其鼓面有增強粘合鍍層，優選是銅-鋅微粒。銅箔已經電解淀積在一個光滑的表面，其標稱導電厚度最好在2.5到500μm范圍內。沒有增強粘結鍍層的粗糙面(或無光澤面)的粗糙度R2可以小于10.2μm(即箔是一種低斷面的箔)，或小于5.1μm(即很低斷面的箔)或可以是一種標準的箔(任何粗糙度值)。
在銅表面和助粘組合物接觸以形成微粗糙化的表面后，一般可能緊貼銅表面放一個聚酯膠片，聚酯膠片層在粘結步驟中直接粘到銅表面，形成一個多層PCB。一般在粘結步驟中要加熱以啟動粘結反應。在粘結步驟中機械結合是由于絕緣層的聚合物滲入在助粘步驟中形成的細微粗糙化的表面產生的。作為直接加到在助粘步驟中形成的細微粗糙化的表面上的聚合物-聚酯膠片層的替代物，也可以直接加聚合的感光樹脂、絲網漏印阻焊層或粘合原料等。
如上所述，本發明避免了使用多步驟的微蝕方法，這些方法要求在微蝕步驟和其后的把一個聚合物層加到銅上的PCB制造步驟之間增加一些步驟，包括使用堿性洗液，氧化物和還原劑等步驟。雖然在助粘步驟之后可能加一個清洗步驟，但常常只要用水沖洗即已足夠。已處理的表面或可以接著弄干。按照本方法的一個優選的實施例，一種聚合物隨后被粘到粗糙化的表面，而在助粘步驟和聚合物粘合步驟之間沒有中間步驟，或只有一個簡單的沖洗及/或干燥步驟。
一層聚酯膠片絕緣層可以直接加到微粗糙化的表面，并在粘結步驟中把要形成至少有一個內層和一個外層的PCB層壓件的各層放在一個壓機中加壓。一般，所加的壓力從689到2756kPa(100到400psi)，最好從1033到2066kPa(150到300psi)。粘結步驟的溫度一般從100℃，最好從120到200℃。粘結步驟一般進行5分鐘到3小時，通常從20分鐘到1小時，但要有足夠的時間和壓力，并在足夠高的溫度下進行，以保證在第一層和第二層之間有好的粘結力。在此粘結步驟中，絕緣層的聚合物(一般為一種環氧樹脂)會流動以保證金屬中的得到圖案被堅實地封閉在絕緣層之間，避免以后水和空氣的滲入。
如果需要，可以在粘結步驟中把幾層放在一起進行層壓，使得僅在一步中就做成多層板。正如以后將可以知道的，和已知方法相比，本發明提供了一種大大簡化的方法并提供了一種由銅或其他金屬構成的具有好的粘結力的導電表面。
本發明還包括一種助粘組合物，它包括重量比為0.1％到20％的過氧化氫、重量比從1％到50％的一種無機酸、重量比為0.5％到2.5％的有機減蝕劑、以及重量比至少為0.1％的一種陽離子表面活性劑。
下面給出本發明方法和可用于這些方法中的組合物的一些例子。組合物1-8助粘組合物1-8是按照表1中給出的各種重量百分比混合起采做成的含水組合物。
圖1表示沒有經過助粘處理的銅箔的表面形狀。圖2表示用上面所討論的化學清洗劑得到的結果。圖3表示按照本方法處理銅箔后得到的結果。
標準銅箔有光滑的表面結構(圖1)。使用基于過硫酸鈉或三氯化鐵的化學微蝕清洗劑可化學改性銅的表面。蝕刻組分并不均勻地將表面溶解，因而增加了表面的粗糙度(圖2)。本發明中所描述的方法的機制是相當不同的。在這種情況下，銅從表面溶解，這部分銅和減蝕劑成分起反應在表面生成一層膜。從這層膜的重復結構可以認為其本性為結晶體。膜的顏色為紅棕色，在放大的圖中常常呈現特有的龜裂狀(圖3)。可以認為正是這種不平常的表面結構是它和聚合物極好地粘結的關鍵。聚合物能夠流入表面的裂口中形成牢固的結合。
從這些結果可知，根據本發明處理過的銅箔的細微粗糙化的表面是清潔的。
表1
*Exxon化學公司的商品名實施例1用組合物1中的溶液處理一些敷銅的PCB內層板。處理溫度約為45℃，接觸時間60秒。半數板包復在Policlad DSTFoil(Policlad Laminates，Incof West Franklin，New Hampshire，USA的商標)中。在處理后立即可以看出包DSTFoil的樣品的紅棕色遠比標準銅箔的深。然后按照正常步驟把各內層壓成4層PCB。各PCB被拋光，然后進行“粉紅環”測試，并分別按照工業測試標準IPC-TM-650及MIL-P-55110D剝離。所有樣品均通過這些測試。
在一種進一步的測試中，標準銅箔和DSTFoil樣品用組合物1中的溶液處理。然后將這些金屬箔和聚酯膠片層壓并按照MIL-P-13949進行剝離強度測試。標準箔的平均剝離測試值在98.18到116kg/m(5.5-6.5磅/英寸)范圍內，而DSTFoil的平均剝離測試值在116到133.87Kg/m(6.5-7.5磅/英寸)范圍內。兩種箔的性能等于或超過一般接受的要求，即98.25到107.1Kg/m(5-6磅/英寸)(用常規的堿性黑色氧化方法對銅進行處理得到的結果)。
在一個進一步的測試中，用Dupong公司的光敏干膜阻焊劑(photoimigeable dry-film soldermask)重復上述測試。這時也可以看出類似的粘結力的改進。也注意到用這種預處理方法增強粘結力并不影響阻焊層在曝光后清晰地顯影。這個稱為“resistlock-in”的問題已經在其他助粘方法中遇到。
權利要求
1.一種助粘組合物，它包括重量比為0.1到20.0％的過氧化氫、重量比從1％到50％的一種無機酸、重量比為0.5到2.5％的一種有機減蝕劑以及重量比為0.001％到5％的一種陽離子表面活性劑。
2.根據權利要求1的組合物，其中過氧化氫的重量濃度在1到4％范圍內。
3.根據權利要求1的組合物，其中表面活性劑是一種季銨表面活性劑，并且表面活性劑在組合物中的重量比為從0.005％到5％。
4.根據權利要求3的組合物，其中所述的季銨表面活性劑是乙氧基化脂肪胺。
5.根據權利要求4的組合物，其中所述的乙氧基化脂肪胺選自異癸氧丙基二羥乙基甲基氯化銨和異十三烷氧基丙基二羥乙基甲基氯化銨。
6.根據權利要求1-5中任何一項的組合物，其中減蝕劑包括三唑、四唑和/或咪唑，濃度在0.0005％到10％范圍內。
7.根據權利要求1-5中任何一項的組合物，它包括一種過氧化氫的穩定劑。
8.根據權利要求7的組合物，其中穩定劑選自磺酸、醇類、脂肪族胺及其鹽類、烷氧基胺、脂肪酸胺和脂肪族亞胺。
9.根據權利要求7的組合物，其中的酸是硫酸。
10.一種形成包括內層和外層的多層印刷電路板的方法，所述內層包括至少一個導電層，所述外層包括至少一個絕緣層，其中，金屬表面為一個導電層，利用權利要求1-9中任一項所述的助粘組合物在所述金屬表面上形成微粗糙化的轉涂層。
11.根據權利要求10的方法，其中在助粘步驟之后將一層聚酯膠片緊貼地放到導電層上的微粗糙化的轉化涂層上，在粘結步驟中所述各層互相粘合形成多層印刷電路板。
12.一種轉涂的銅表面，包括銅層；和微粗糙化的膜，該膜包含銅和涂覆銅層的減蝕劑的配合物，在放大下，所述膜具有裂化泥土的外觀。
全文摘要
一種金屬,通常是銅,的表面用一種由過氧化氫、一種無機酸、一種減蝕劑(例如三唑、四唑或咪唑)、以及一種季銨表面活性劑組成的組合物進行微粗糙化,以改進和高分子材料的粘結。這種處理方法在多層印刷電路板的制造中對促進層間的粘結特別有用。本發明提供了一種助粘組合物,其包含0.1－20.0%重量的過氧化氫、1－50%重量的無機酸、0.5－2.5%重量的有機減蝕劑和0.001－5%重量的陽離子表面活性劑。本發明還提供了一種形成包括內層和外層的多層印刷電路板的方法和一種轉涂的銅表面。
文檔編號H05K3/46GK1422924SQ02127778
公開日2003年6月11日 申請日期2002年8月5日 優先權日1994年12月12日
發明者P·T·麥克格拉夫, A·D·普賴斯 申請人:阿爾菲弗賴伊有限公司