導電性有機薄膜及其制造方法及使用該導電性有機薄膜的有機光電子器件、電線及電極的制作方法

專利名稱：導電性有機薄膜及其制造方法及使用該導電性有機薄膜的有機光電子器件、電線及電極的制作方法
技術領域：
本發明涉及使用有機材料的導電性有機薄膜及其制造方法，以及使用該導電性有機薄膜的有機光電子器件、電線及電極。更詳細地說，涉及具有導電性和感光性的單分子膜或單分子積聚膜、或利用薄膜的感光變化的有機光電子器件和電線及電極。
背景技術：
一直以來，就有關于有機導電膜的各種提案。本申請人已經提出過含有聚乙炔(polyacetylene)、聚二乙炔(polydiacetylene)、多并苯(polyacene)、聚苯撐(polyphenylene)、聚噻吩撐(polythienylene)、聚吡咯(polypyrrole)、聚苯胺(polyaniline)等導電性共軛基的導電膜(JP特開平2(1990)-27766號公報、USP5,008,127、EP-A-0385656、EP-A-0339677、EP-A-0552637、USP5,270,417、JP特開平5(1993)-87559號公報、特開平6(1994)-242352號公報)。
另外，一直以來，在電子器件中使用以硅結晶為代表的無機系半導體材料。例如在日本國專利第2034197號和第2507153號等中，公開了有機系的電子器件(以下稱為有機電子器件)。這些公報中所記載的有機電子器件是對施加的電場進行響應、對端子間流動的電流進行轉換(switching)的有機電子器件。
上述現有的有機系導電膜存在導電性比金屬低的問題。另外，在一直以來所使用的無機結晶中，伴隨微細化的發展結晶缺陷成為問題，存在器件性能大受結晶的左右的問題。另外，還存在撓性不好的問題。

發明內容
本發明是鑒于上述問題而提出的，其目的在于一種器件，器件的高密度化得以發展，即使進行0.1μm以下的微細加工，也可以不受結晶性左右，通過制作使用有機物質的器件，提供高度集成化的具有導電性和感光性的器件。另外，通過在塑料基板等上形成，提供撓性良好的有機電子器件。
為了達成上述目的，本發明的導電性有機薄膜，其特征在于，包含有機分子的一方的末端與基材表面共價結合的末端結合基；存在于上述有機分子的任意部分，與其他分子聚合的共軛基；及在上述末端結合基與上述共軛基之間的任意部分，不含活性氫的感光性官能團；上述有機分子進行了取向，而且，上述共軛基與其他分子的共軛基聚合而形成導電網絡。
另外，本發明的導電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，有以下步驟形成有機薄膜，所述有機薄膜使由包含有機分子的一方的末端與基材表面共價結合的末端結合基、存在于上述有機分子的任意部分與其他分子聚合的共軛基、及在上述末端結合基與上述共軛基之間的任意部分不含活性氫的感光性官能團的分子形成的化合物，與表面有活性氫或賦予了活性氫的基材接觸，通過脫離反應形成共價結合；使構成上述有機薄膜的有機分子朝預定方向傾斜來進行取向；利用從電解氧化聚合、催化聚合、及能量束照射聚合中選擇的至少一種聚合法，使上述能共軛基彼此間共軛結合，從而形成導電網絡。
另外，本發明的2端子有機光電子器件，具備在基板上形成的第1電極、與第1電極隔離的第2電極、使上述第1電極與第2電極電連接的有機薄膜，其特征在于，上述導電性有機薄膜包含有機分子的一方的末端與基材表面共價結合的末端結合基；存在于上述有機分子的任意部分，與其他分子聚合的共軛基；及在上述末端結合基與上述共軛基之間的任意部分，不含活性氫的感光性官能團；上述有機分子進行了取向，而且，上述共軛基與其他分子的共軛基聚合而形成導電網絡。
另外，本發明的電纜，具備芯線、在上述芯線的表面長度方向形成的導電性有機薄膜、覆蓋上述導電性有機薄膜的絕緣覆膜，其特征在于，上述導電性有機薄膜包含有機分子的一方的末端與基材表面共價結合的末端結合基；存在于上述有機分子的任意部分，與其他分子聚合的共軛基；及在上述末端結合基與上述共軛基之間的任意部分，不含活性氫的感光性官能團；上述有機分子進行了取向，而且，上述共軛基與其他分子的共軛基聚合而形成導電網絡。
另外，本發明的電極，對于可視光線范圍的光波長是透明的，其特征在于，上述電極包含有機分子的一方的末端與基材表面共價結合的末端結合基；存在于上述有機分子的任意部分，與其他分子聚合的共軛基；及在上述末端結合基與上述共軛基之間的任意部分，不含活性氫的感光性官能團；上述有機分子進行了取向，而且，上述共軛基與其他分子的共軛基聚合而形成導電網絡。


圖1A是將在本發明的實施方式1的基材上形成的導電性單分子膜擴大至分子級的概念性剖面圖，圖1B是其俯視圖。
圖2是用于說明本發明的實施方式1的摩擦(rubbing)取向法的概念圖。
圖3是用于說明本發明的實施方式1的光取向法的概念圖。
圖4是用于說明本發明的實施方式1的拉起光取向法的概念圖。
圖5A-D是將示出本發明的實施方式2的單分子積聚膜的結構例擴大至分子級的概念圖，圖5A所示是使用化學吸附法的積聚膜，是各單分子層的取向方向為同一方向的X型導電性單分子積聚膜的剖面圖，圖5B是第2層以后使用LB(蘭米爾—布洛吉特法Langmuir-Blodgett)法形成的積聚膜，是各單分子層的取向方向為同一方向的Y型導電性單分子積聚膜的剖面圖，圖5C是各單分子層的取向方向各不相同的X型導電性單分子積聚膜的剖面圖，圖5D是各單分子層向2個取向方向的任意一個方向進行取向的X型導電性單分子積聚膜的剖面圖。
圖6A-B是將本發明的實施方式3的2端子有機光電子器件的結構擴大至分子級的概念圖，圖6A是在基板表面形成了第1和第2電極的結構的剖面圖，圖6B是在有機薄膜表面形成第1和第2電極的結構的剖面圖。
圖7A-B是對本發明的實施方式3的2端子有機光電子器件的導電性對光照射的變化進行說明的概念圖，圖7A是對有機薄膜的導電性對光照射的變化進行說明的概念圖，圖7B是對伴隨光致異構化的轉換動作進行說明的概念圖。
圖8是為了對本發明實施方式1的的成膜工序進行說明，將形成有單分子膜的基板擴大至分子級的概念剖面圖。
圖9是將本發明實施方式1的形成了取向的單分子膜的基板，擴大至分子級的概念剖面圖。
圖10是為了對本發明實施方式1中取向處理后的導電網絡形成工序進行說明，將形成了具有導電網絡的導電性單分子膜的基板，擴大至分子級的概念剖面圖。
圖11是為了對本發明實施方式1的對電極工序進行說明，將形成了導電網絡、且形成了第1電極和第2電極的基板，擴大至分子級的概念剖面圖。
圖12是用于對本發明實施方式1的有機分子的傾斜方向進行說明的概念斜視圖。
圖13是本發明實施方式2所得到的電纜的概念剖面圖。
圖14是表示對本發明實施方式3中導電性分子的取向進行評價的方法的說明圖。
1基板，2第1電極；3第2電極，4感光型導電性單分子膜，5導電網絡，6被聚集的照射光，7不含活性氫的有機性官能團，21玻璃基板，22鎳制的第1電極，23鎳制的第2電極，24感光型單分子膜，24a單分子膜，24b取向的單分子膜，24c導電性單分子膜，25導電網絡，41摩擦布，42摩擦輥，43偏光板，44有機溶劑，50電纜，51玻璃芯線，52聚吡咯電解氧化聚合膜，53覆蓋絕緣膜，60液晶單元具體實施方式
在本發明中，有機薄膜具有導電性是由于，構成有機分子的聚集體的分子相互共軛結合而聚合引起的。在這里，導電網絡是通過與電傳導有關的共軛鍵而結合了的有機分子的聚集體，由具有共軛鍵鏈(共軛系)的聚合物形成。另外，導電網絡是在電極間的方向形成的。該共軛鍵鏈聚合物不是嚴格朝一個方向排列的，各種方向的聚合物鏈也可以全部形成在電極之間。
由于上述有機分子具有感光性的官能團，使對光的感度提高，響應速度變快。因此，可以使感光型導電性有機薄膜的導電性高速變化。光照射時的導電性變化可以認為是由于感光性的官能團對光進行響應、該響應產生的影響波及導電網絡的構造而產生的。
感光性是由光照射引起的可逆的使分子狀態變化的特性。感光性包括以構成分子的原子相互的結合順序(排列)相同而空間的配置變化的、順-反異構化為代表的光致異構化等。因此，有機薄膜的導電性的變化是通過波長不同的光的照射的組合等可以返回到預定的狀態的可逆性的。
如果通過摻雜向導電網絡中加入電荷移動性的雜質，則能進一步提高導電率。該雜質物質可以利用碘、BF-離子、堿金屬、堿土類金屬的任意雜質物質。還可以含有從有機膜形成工序的溶液中所含的微量成分和從玻璃容器等不可避免地混入的污染帶來的雜質物質。
上述聚合的共軛基優選從聚吡咯、聚噻吩撐、聚乙炔、聚二乙炔、多并苯中選擇的至少一種共軛基。
上述不含活性氫的感光性官能團優選偶氮基(-N＝N-)。
上述末端結合基優選從硅氧烷型(-SiO-)鍵及-SiN-鍵中選擇的至少一種。
上述末端結合基優選通過從脫醇反應和脫氯化氫反應中的至少一種脫離反應形成。通過該方法形成的分子膜被本行業的技術人員稱作“化學吸附膜”或“自組裝(self assemble)膜”，在本發明中稱作“化學吸附膜”。另外，該方法稱作“化學吸附法”。
在本發明中，分子的取向優選通過從下述處理中選擇的至少一種處理形成，上述處理包括通過摩擦進行的取向處理、從通過脫離反應在基材表面使分子共價結合后的反應溶液進行傾斜軋液處理、及偏光照射處理。
上述有機薄膜優選導電區域對可視波長的光是透明的。
上述有機分子優選下述化學式A表示的化合物。
A-(CH2)m-B-(CH2)n-SiDPE3-P(A)(其中，A是通過共軛鍵結合，含有從吡咯基、噻吩基、乙炔基、二乙炔基中選擇的至少一種的共軛鍵官能團，B是感光性官能團，D是從鹵素原子、異氰酸酯基、及碳原子1-3的烷氧基中選擇的至少一個基，E是從氫、及碳元素1-3的烷基中選擇的至少一個基，m、n是整數，2≤m+n≤25，p為整數是1、2或3共軛鍵官能團)。
上述有機分子優選下述化學式B-E表示的任意一種化合物好。
(CH3)3Si-C≡C-(CH2)m-N＝N-(CH2)n-SiCl3(B)X-(CH2)q-C≡C-C≡C-(CH2)m-N＝N-(CH2)n-SiCl3(C) (其中，在化學式B-E中，X是氫、含有酯基的有機基、或含有不飽和基的有機基，q是0～10的整數，m、n是1～20的整數)。
如果上述化學式D與基材化學結合，然后使導電性共軛基聚合，則變成如下的化學式F。
另外，如果上述化學式E與基材化學結合，然后使導電性共軛基聚合，則變成如下的化學式G。
在上述化學式F或G中，X含有酯基時可以通過水分解導入-OH基，另外在含有乙烯基鍵等不飽和基時，例如在存在水分子的環境中可以通過電子線或X線等的照射導入-OH基。另外，X含有乙烯基鍵等不飽和基時，例如通過浸入錳酸鉀溶液可以導入-COOH。如上所述，則可以導入活性氫，所以還可以使單分子膜積聚結合。
上述有機分子也可以形成為單分子層狀。另外，也可以通過反復幾次進行上述單分子層形成工序，使單分子層積層而形成單分子積聚膜。
另外，也可以在交替反復進行上述單分子層形成工序和上述傾斜處理工序之后，在上述導電網絡形成工序，通過在單分子積聚膜的各單分子層內一同形成導電網絡，來形成導電性分子積聚膜。
另外，通過反復進行由上述單分子層形成工序、上述傾斜處理工序、及上述導電網絡形成工序構成的一系列工序，形成導電性單分子積聚膜。
另外，在通過上述電解氧化形成導電網絡時，進行從催化聚合及能量束照射聚合中選擇的至少一種聚合。
另外，上述能量束優選從紫外線、遠紫外線、X線及電子線中選擇的至少一種。
另外，上述能量束是從偏光的紫外線、偏光的遠紫外線、及偏光的X線中選擇的一種，與上述傾斜取向處理和上述導電網絡形成處理也可以同時進行。
光一照射上述有機薄膜，上述導電網絡的導電率就發生變化。根據該例，如果可以通過光的照射強度和照射時間等對有機薄膜吸收的光的能量進行調整，則能控制導電網絡的導電率的變化。一般而言，在吸收光譜中，感光性的官能團具有各自固有的吸收特性，所以使用吸收率好的波長的光時效率好，而且，能高速地使導電性發生變化。
當照射具有感光性官能團吸收的波長的第1光時，導電性有機膜所含的導電網絡的導電率，從初期導電率向第1導電率變化。其中，初期導電率是指光照射前的導電網絡的導電率。另外，如果通過強度和照射時間等調整照射的第1光的光量，則可以使導電網絡的導電率變化成初期導電率和第1導電率之間的任意導電率。
再有，當照射具有感光性官能團所吸收的波長、且波長與第1光不同的第2光時，導電網絡的導電率從第1導電率向第2導電率變化。這時，如果調整第2光的光量，則可以使導電網絡的導電率變化成第1導電率和第2導電率之間的任意導電率。
這樣一來，使用第1光和第2光，可以轉換有機薄膜所含的導電網絡的導電率。在該轉換動作中，不僅進行具有第1導電率的安定狀態和具有第2導電率的安定狀態的狀態之間的轉換，還可能進行具有第1導電率和第2導電率之間任意不同的導電率的狀態間的轉換。
由于構成導電單分子層的有機分子經常處于取向了的狀態，所以導電網絡的共軛鍵鏈存在于特定平面內。因此，在單分子層上所形成的導電網絡在預定方向直線排列。由于該導電網絡的直線性，具有高的導電各向異性。另外，該導電網絡的直線性意味著，構成導電網絡的各共軛鍵鏈(共軛系)在單分子層內的同一平面大致平行排列。因此，導電單分子層具有高導電率，且具有均勻的導電率。另外，由于上述導電網絡的直線性，而在單分子層具有聚合度高的共軛鍵鏈。
根據采用其他例子，可以提供膜厚薄也具有極好的導電性的導電性單分子膜和導電性單分子積聚膜。另外，這些導電性的變化速度極高。
導電性單分子積聚膜的情況，由于在各導電性單分子層形成著導電網絡，所以單分子積聚膜的導電網絡的導電率依存于積層了的單分子膜的層數。因此，通過改變導電單分子層的積層數量，可以提供具有所預望的導電率的導電性有機薄膜。例如，如果是積層了同一導電性單分子層的導電性積聚膜，則其所含的導電網絡的導電率大致成比例。
在導電性單分子積聚膜中，只要在全部單分子層形成的導電網絡的方向相同，每個單分子層的有機分子的取向的傾斜角不同也可以。另外，全部的單分子層不由同一有機分子構成也可以。另外，每個導電性分子層都由不同種類的有機分子構成的導電性單分子膜。
另外，導電性單分子積聚膜的情況，在最接近基材的導電性單分子層與基材通過化學結合而結合在一起時，在耐剝離性等耐久性方面優良。
根據本發明的其他例子，可以制造感光型導電性有機薄膜，其具備有方向性的導電網絡。一般來說，導電網絡的方向有時與經過傾斜處理的構成有機薄膜的有機分子的傾斜方向為同一方向。只要形成有方向性的導電網絡，與有機分子的傾斜方向不同也可以。
在這里，傾斜處理工序的有機分子的傾斜方向意味著將有機分子的長軸映射在基材表面的線的部分的方向。因此，相對于基材的傾斜角也可以不是同一角度。
根據其他的例子，可以制成有單分子層的有機薄膜。再有，可以在傾斜處理工序中，使構成了單分子層的有機分子的聚集體精度良好地朝預定方向傾斜。一般而言，可以使構成單分子層的分子取向。再有，通過精度良好地取向，在導電網絡形成工序，可以簡便地形成有方向性的導電網絡。
另外，當使單分子層內取向了的有機分子相互進行共軛結合，則可以形成聚合度高且直線排列的導電網絡。另外，由于導電網絡的直線性，可以形成均質的導電性單分子層。
根據其他例子，可以簡便地使構成有機薄膜的有機分子傾斜。另外，如果有機薄模是單分子膜或單分子積聚膜，則可以使各單分子層精度良好地取向。如果是這樣的精度良好地取向的單分子層，則在導電網絡形成工序中，可以形成具有聚合度高的共軛系的導電網絡。
在其他例子中，上述偏光使用具有可視光區域的波長的偏光。根據該例，可以防止或抑制構成有機薄膜的有機分子的剝離、及有機分子自身的破化所導致的有機薄膜的破壞。
根據其他的例子，則當在進行過摩擦處理的基材表面上形成有機薄模時，構成該有機薄膜的有機分子成為向預定方向傾斜了的狀態。一般，摩擦處理的摩擦方向與成膜的有機分子的傾斜方向成為同一方向。
根據其他的例子，上述摩擦處理所使用的摩擦布可以使用尼龍和人造絲制成的布。雖然可以使用如上構成的尼龍和人造絲制成的摩擦布，但還要按照提高取向的精度的目的正確使用。
本發明中，在上述傾斜處理工序，也可以在將形成有上述有機薄膜的基板浸入清洗液來清洗該有機薄膜的表面之后，以相對于液面以預定角度拉起該基板，來使構成有機薄膜的有機分子傾斜，以便清洗液的軋液變為預定方向。另外，如果有機薄膜是單分子膜或單分子積聚膜，則可以使各單分子層取向。一般，軋液方向(drainingdirection)與構成有機薄膜的有機分子的傾斜方向為同一方向。
上述預定角度也可以相對于上述清洗液的液面為直角。
根據上述例子，拉起的機構變得簡單，容易朝預定的方向進行軋液。
也可以在上述導電網絡形成工序中應用1種或1種以上的聚合法，通過使構成上述有機薄膜的分子相互聚合，或通過聚合及聚合后的關聯來共軛結合從而形成導電網絡。根據該例，則可以通過共軛結合使有機分子的上述聚合性基連結，形成能電傳導的導電網絡。聚合的種類可以利用從電解聚合、催化聚合及能量束照射聚合中選擇出的至少一種聚合等。
另外，也可以在采用上述電解氧化形成導電網絡之前，進行從催化聚合及能量束照射聚合中選擇出的至少一種的預備聚合。
另外，具備多個形成有機薄膜的分子通過共軛鍵結合的聚合性基的情況，對通過一方的聚合性基的聚合而形成的高分子，再進行關聯反應使另一方的聚合性基共軛結合，由此形成具有與聚合后的構造不同的構造的導電網絡。此時，處在通過聚合形成的高分子的側鏈的上述另一方的聚合性基被交聯。
例如，形成由具有二乙炔基的有機分子的聚集體構成的單分子膜，在該單分子膜上進行催化聚合，再通過能量束照射聚合進行交聯，則可以形成包含具有極高導電率的多并苯型共軛系的導電網絡。
在進行上述聚合的工序中，可以應用從催化聚合、電解聚合法、能量束聚合法組成的組中選擇的聚合法。根據該例，則可以在由具備具有催化聚合性的聚合性基(以下稱作催化聚合性基)的有機分子形成的有機薄膜上應用催化聚合法，另外，可以在由具備具有電場聚合性的聚合基(以下簡稱為電場聚合性基)的有機分子形成的有機薄膜上應用電場聚合法，另外，可以在具有通過能量束照射聚合的聚合性基(以下稱為能量束聚合性基)的有機分子形成的有機薄膜上應用能量束聚合法，來形成導電網絡。
進行上述關聯的工序優選從由采用催化聚合法的關聯工序、采用電解聚合法的關聯工序、采用能量束聚合法的關聯工序構成的組中選擇的不少于1個的關聯工序。
再有，最終還有采用電解氧化聚合來結束反應的方法。
根據上述構成，則即使在具有多個聚合后的高分子不同的關聯性的結合基的情況，也可以進行多次關聯工序形成導電網絡。另外，關聯可以利用采用催化作用、電解作用、能量束作用的聚合法。
在多次關聯工序中，不僅含有作用不同的關聯工序的組合，還含有相同作用但反應條件不同的工序的組合。例如，可以在采用催化作用的關聯工序后進行第1種類的能量束照射的關聯工序，再進行采用第2種類的能量束照射的關聯工序等，由此形成導電網絡的情況也可以。
在上述導電網絡形成工序應用催化具合法作為聚合法，在由具有吡咯基、亞噻吩基、乙炔基或二乙炔基的有機分子的聚集體形成的有機薄膜上形成導電網絡。
根據上述例子，可以使用具有吡咯基、亞噻吩基、乙炔基或二乙炔基的有機分子，作為構成有機薄膜的有機分子，形成含有聚吡咯型共軛系、聚噻吩撐型共軛系、聚乙炔型共軛系、聚二乙炔型共軛系、多并苯型共軛系的導電網絡。
在上述導電網絡形成工序中應用上述電解聚合法，可以在由具有作為上述聚合性基的吡咯基、亞噻吩基的有機分子的聚集體形成的有機薄膜上形成導電網絡。
根據上述例子，可以使用具有吡咯基、亞噻吩基的有機分子，作為構成有機薄膜的有機分子，形成含有聚吡咯型共軛系或聚噻吩撐型共軛系的導電網絡。
也可以在上述導電網絡形成工序應用能量束聚合法，在由具有乙炔基或二乙炔基作為上述聚合性基的有機分子的聚集體形成的上述有機薄膜上形成導電網絡。根據該例，使用具有乙炔基的有機分子，作為構成有機薄膜的有機分子，形成含有聚乙炔型共軛系的導電網絡，使用具有二乙炔基的有機分子，形成含有聚二乙炔型共軛系或并多苯型共軛系的導電網絡。
上述能量束也可以使用紫外線、遠紫外線、X線或電子線。根據該例，則可以效率好地形成導電網絡。另外，由于束照射聚合性基的種類的各吸收特性不同，所以如果選擇吸收效率好的能量束的種類及能量則可以提高反應效率。再有，由于多數的束照射聚合性基對這些能量束有吸收性，所以可以應用于由具有各種束照射聚合性基的有機分子形成的有機薄膜。
另外，也可以使用偏光的紫外線、偏光的遠紫外線或偏光的X線作為上述能量束，同時進行上述傾斜處理工序和上述導電網絡形成工序。根據該例，則在使構成有機薄膜的有機分子朝預定方向傾斜(取向)的同時，使有機分子相互共軛結合。因此，可以簡化工序。
另外，可以提供一種2端子有機光電子器件，使用帶電性有機薄膜形成將第1電極與第2電極電連接的溝道部，在導電性有機薄膜上照射光時，第1電極和第2電極的電極間(以下簡寫為對電極間)的導電率發生變化。另外，由于構成導電性薄膜的有機分子具有感光性官能團，對照射的光的感度高，響應速度快。因此，可以提供對電極間的導電性的變化速度快的有機光電子器件。以下，在有機光電子器件中，導電網絡的導電率與對電極間的導電率等價。
當第1電極和第2電極在導電網絡的方向上排列配置時，對電極間的導電率變得最大，如果與導電網絡的方向垂直地排列配置則導電率變得最小。如果將第1電極和第2電極形成為具有最大導電率的狀態，則可以提供導電率的變化區域大的有機光電子器件。
如果調整對電極間的排列方向配置第1電極和第2電極，則可以調整電極間的導電率。另外，通過調整電極的大小、及調整對電極間的距離，可以調整導電率的變化區域。
上述導電網絡的導電率也可以通過照射上述導電性有機薄膜的光的光亮來改變。根據該例，則如果利用光的照射強度和照射時間來調整有機薄膜所吸收的光的能量，則可以使對電極間的導電率發生變化。另外，根據導電率變化的特性，可以提供可變電阻等有機光電子器件。
一般，在吸收光譜中，感光性官能團各自具有固有的吸收特性，所以使用吸收率優良的波長的光，可以效率良好或高速地使導電性變化。
通過照射上述導電性有機薄膜的波長不同的第1光或第2光，上述導電網絡的導電率可以分別向第1導電率或第2導電率轉移，且光消失后各自維持上述第1導電率或第2導電率。根據該則，則在對電極間施加了電壓的狀態下照射第1光或第2光，在具有第1導電率或第2導電率的安定狀態間轉移，由此可以轉換導電網絡的導電率。再有，由于遮蔽光后也維持安定狀態，所以具有存儲功能。因此，可以提供光可變電阻、光轉換元件、光存儲器元件、或光傳感器等有機光電子器件。
另外，第1導電率或第2導電率依存于照射光前的狀態及照射的第1光或第2光的光亮，所以通過調整光強度和照射時間等能可變控制各安定狀態的導電率。
上述感光型官能團也可以是光致異構化的官能團。根據該例，則得到伴隨異構化具有上述第1和第2導電率的安定狀態是可能的。其中，所謂安定狀態是指，導電網絡徹底安定且具有預定的導電率的狀態。例如，第1異構體和第2異構體以某一比率存在時，導電網絡所具有的導電率為第1導電率，該狀態是具有第1導電率的安定狀態。
上述光致異構化的官能團可以是偶氮基。根據該例，通過照射可視光對反式第1異構體異構化，另外通過照射紫外線對順式第2異構體異構化，導電網絡的導電率發生變化。
上述基板也可以是玻璃和樹脂薄膜等電絕緣性基板，或在任意基板表面形成絕緣膜的附帶絕緣膜的基板。基板如果是玻璃和聚酰亞胺樹脂薄膜等則表面有活性氫，所以原樣就可以使用。對活性氫少的基板，或使用SiCl4、HSiCl3、SiCl3O-(SiCl2-O)n-SiCl3(其中n是大于等于0、小于等于6的整數)、Si(OH)4、HSi(OH)3、Si(OH)3O-(Si(OH)2-O)n-Si(OH)3(其中n是大于等于0、小于等于6的整數)進行處理，或形成二氧化硅膜，通過電暈放電、等離子體照射等使基材表面活性化來付予活性氫。
基板是電絕緣性材料時，可以提供漏電流小、工作安定性優良的有機光電子器件。
本發明的有機導電膜，其導電率高、透明性高。作為利用該性質的用途，可以考慮電線、電機、發電機、電容器、透明電極(代替ITO)、半導體器件布線和CPU布線(不因電阻引起發熱)、電磁波屏蔽、CRT玻璃表面濾光器(防止產生靜電)等各種用途。
(實施方式1)在本實施方式1中，以導電性單分子膜為例，參考圖1至圖4說明導電性單子膜的制造方法及其構造。圖12是用于說明有機分子傾斜方向的概念圖。另外，圖1A-B是將在基材上形成的導電性氮分子膜擴大至分子級的概念圖，圖1A是其剖面圖，圖1B是其俯視圖。
(1)對基材表面的有機分子的固定工序首先，在基材1上形成由有機分子形成的單分子膜4(成膜工序、氮分子層形成工序)，該有機分子具有不含活性氫的感光性官能團(例如偶氮結合基(-N＝N-))7、及通過共軛鍵結合的聚合性基5。如果感光性官能團含有活性氫，則會與以下將說明的分子末端的氯硅烷基進行分子內反應(自縮聚)而發生異常。
如果分子是末端具有像分子末端具有氯硅烷基或烷氧基硅烷基的、硅烷系界面活性劑等這樣的化學吸附在基材上的官能團的有機分子時，通過脫離反應被結合固定在基材上，形成耐剝離性、耐久性優良的單分子膜。另外，在單分子層形成工序后，進行浸在有機溶劑中清洗除去未吸附的的有機分子的工序(以下稱為“清洗工序”)，則不污染表面形成單分子膜4。
(2)取向工序然后，使構成單分子膜的有機分子朝預定方向傾斜(傾斜處理工序)。在單分子膜和單分子層中，使朝預定方向傾斜、構成單分子膜的有機分子取向(以下，對單分子膜和單分子層稱作“取向”)。
(i)摩擦處理在傾斜處理中，如圖2所示，使用摩擦裝置對單分子膜表面進行摩擦處理，可以使構成單分子膜的有機分子朝摩擦方向取向。在圖2中，41表示摩擦布，42表示摩擦輥。
(ii)偏光處理如圖3所示，通過使用偏光板13照射偏光，可以使構成單分子膜4的有機分子朝偏光方向取向。偏光優選直線偏光。應用這些取向方法，則可以精度好地進行取向。
另外，如果在單分子層形成工序之前，使用摩擦裝置對基材表面進行摩擦處理(前處理工序)，則可以通過單分子膜形成工序在該摩擦處理過的基材上形成取向了的單分子膜。這時的取向方向，與摩擦方向為同一方向。
(iii)軋液取向處理在上述清洗工序中，除去未吸附的有機分子之后，如圖4所示，如果在相對有機溶劑44的液面保持預定的傾斜角度的同時將基材拉起，則使構成單分子膜的有機分子在軋液方向取向(以下稱為“軋液取向”)。
可以單獨應用上述3種取向方法，也可以應用多種取向方法。在組合不同的取向方法形成處于精度良好地取向狀態的取向了的單分子膜時，優選摩擦方向、偏光方向和軋液方向為同一方向。
(3)導電網絡形成工序然后，使構成單分子膜的分子相互共軛結合從而形成導電網絡。
如果通過共軛鍵結合的聚合性基聚合后能形成共軛系，則可以使用任何方法。可以使構成單分子膜的分子相互聚合或關聯來形成共軛系。聚合法可以利用催化聚合法、電解聚合法、能量束照射聚合法等，可以應用上述聚合法進行聚合或關聯。其中，催化聚合法和能量束照射聚合法如果用于形成預備網絡，則由于聚合速度快而可以效率好地形成網絡。
能共軛基是乙炔基(包含乙炔基)時，可以采用催化聚合及/或光聚合而聚合成聚乙炔。
能共軛基是二乙炔基(包含二乙炔基)時，可以采用催化聚合及/或光聚合而聚合成聚二乙炔或多并苯。
能共軛基是砒咯基或噻吩基時，可以采用催化聚合及/或電解氧化聚合而聚合成聚砒咯或聚噻吩。特別是優選最終工序進行電解氧化聚合形成導電網絡。作為電解氧化聚合的一例，反應溫度室溫(25℃)左右較好，無催化劑、純水溶液中加電場進行。當然反應溫度也可高可低，也可以使用催化劑，也可以任意使用水之外的溶液。由于使用電解氧化聚合法在電極間加電場進行聚合，所以可以通過觀察電極間的通電狀態容易地判斷導電網絡是否完成。也就是說，導電網絡完成時，可以觀察到在電極間的膜中電流急劇地流動。
另外，也可以通過多次進行聚合或關聯工序來形成導電網絡。例如，膜材料分子使用具有多個通過共軛鍵結合的聚合性基的有機分子時，可以在包括由該有機分子形成的單分子層的多個平面上形成導電網絡。再有，多次進行聚合或關聯時，每次的聚合法也可以不同。
另外，構成單分子膜的有機分子具有能量束照射聚合性基時，如果照射偏光，則能在使單分子膜取向的同時，形成導電網絡。
通過上述一系列的工序，可以制造感光型導電性單分子膜4，是具有感光性官能團7的有機分子的聚集體形成的單分子膜，在該單分子膜上具有構成該有機分子聚集體的分子相互共軛結合而排列在預定方向的導電網絡5。
(實施方式2)本實施方式，對有關感光型導電性有機薄膜是感光型單分子積聚膜的情況，說明其制造方法及構造。根據需要參照圖5A-D。
首先，說明有關導電性單分子積聚膜的制造方法。主要能通過下列3種方法形成導電性單分子積聚膜。
(1)第1制造方法是在反復進行形成單分子層的工序使單分子層積層之后，使單分子層向預定方向一同取向，然后在各單分子層內形成導電網絡的方法。
(2)第2制造方法是反復進行形成分子層的工序和接著使單分子層取向的工序，形成取向了的單分子積聚層后，在該取向了的單分子積聚膜的各單分子層上一同形成導電網絡的方法。
(3)第3制造方法是反復進行以下三個工序的方法，即形成單分子層，然后使該單分子層取向，然后再在該單分子層上形成導電網絡。
單分子層的取向方法和單分子層內的導電網絡形成方法可以同樣利用上述實施方式1的方法。但是，取向處理法是僅在聚合前有效的取向法。
上述3種制造方法，根據通過采用什么樣的方法使單分子層取向，采用什么樣的方法形成導電網絡等進行最適化。再有，優選根據是否形成將導電性單分子層積層幾層的導電性分子的積聚膜等，選擇應用何種制造方法。
如果形成積層數多的導電性單分子積聚膜，則優選應用第2制造方法或第3制造方法。
應用第1制造方法時，取向方法優選應用光取向法或摩擦取向法，且聚合法優選能量束照射聚合法或電場聚合法。隨著積層數的再增加，取向方法應用光取向法是有效的。如果應用催化聚合法，則在基材側下層的單分子層上形成導電網絡變得困難。
應用第2制造方法的情況，雖與第1制造方法一樣，但由于進行取向的工序增加，取向處理工序(傾斜處理工序)優選應用光取向法是簡便的。
應用第3制造方法的情況，能使用所有的取向方法和所有的聚合方法。由于工序多，制造效率低且制造成本高，但可以形成由導電性優良的單分子層構成、且各分子層的導電性的均一性優良的導電性單分子積聚膜。
通過上述一系列的工序，可以制造感光型導電性單分子積聚膜，是由具有感光性官能團的有機分子的聚集體形成的單分子積聚膜，其特征在于，在該單分子積聚膜上，具有構成該有機分子聚集體的分子相互通過共軛結合而在預定方向連接的導電網絡。
以下，圖5A-D所示是如上形成的導電性單分子積聚膜的構造例。圖5A-D使將表示單分子積聚膜的結構例擴大至分子級的概念圖。圖5A所示是使用化學吸附法的積聚膜，各單分子層的取向方向為同一方向的X型導電性單分子積聚膜的剖面圖。圖5B是第1層為化學吸附膜、第2層開始為使用LB法的積聚膜，單分子層的取向方向為同一方向的Y型導電性單分子積聚膜的剖面圖。圖5C是全部通過化學吸附法形成的積聚膜，各單分子層的取向方向分別不同的X型導電性單分子積聚膜的剖面圖。圖5D是全部通過化學吸附法形成的積聚膜，各單分子層的取向方向分別朝向2個取向方向的任意方向取向的X型導電性單分子積聚膜的剖面圖。在圖5A-D中，1是基材，4是單分子層，5是供軛結合的導電性基，7是感光型官能團。圖5A-D的各種導電性單分子積聚膜的各單分子層4的俯視圖與圖1B相同。
(實施方式3)根據圖6A-B說明2端子有機光電子器件的制造方法及構造。圖6A-B是用于示意地說明2端子有機光電子器件的構造的說明圖。
首先，在絕緣性基板或任意的基板表面形成有絕緣膜的附帶絕緣膜的基板1上，形成由有機分子的聚集體形成的單分子膜，該有機分子具有感光性官能團7及通過共軛鍵結合的聚合性基5，使該單分子膜取向，使構成單分子膜的分子相互共軛結合形成導電網絡5，形成相互隔離的第1電極2和第2電極3，以便與導電網絡5接觸，則可以制造2端子有機光電子器件。
這樣一來，可以提供2端子有機光電子，具備在基板上形成的第1電極2、與上述第1電極隔離的第2電極3、電連接第1電極2和第2電極3的導電性單分子膜4，其中，導電性單分子膜4由具有感光性官能團的有機分子的聚集體形成，具有構成該有機分子聚集體的分子相互共軛結合的導電網絡5。
圖6A是第1電極2和第2電極3與基板1的表面和導電性單分子膜4的側面相接的構造的2端子有機光電子器件，圖6B是第1電極2和第2電極3在導電性單分子膜4的表面上形成的構造的2端子有機光電子器件。在第1電極2和第2電極3的形成中，在蒸鍍形成各電極的物質之后，用光抗蝕劑形成掩膜圖形，并通過腐蝕形成預定的第1電極2和第2電極3時，可以通過使用不同的掩膜圖形制造圖6A或B所示的構造的2端子有機光電子器件。
如果是圖6A所示的構造，則可以在分子內任意位置利用含有聚合性基的有機分子，另外有機分子存在多個聚合性基時，也可以形成使第1電極2和第2電極3之間電連接的多個導電網絡。再有，如果有機薄膜是單分子積聚膜，則可以在單分子層上形成導電網絡。
另外，在制造該構造的2端子有機光電子器件時，也可以在上述成膜工序之前進行上述對電極工序。
圖6B所示的構造，如果在與基板相反側的單分子膜4表面不存在導電網絡，則導電網絡5與電極2、3之間的電傳導變差。因此，材料物質使用分子末端具有聚合性基的物質材料較好。使用了這樣的分子的情況，導電性單分子膜4的導電網絡5與電極2、3之間的接觸膜面積變大，所以可以減小接點阻抗，具有單分子膜也能確保良好導電性的優點。
如果需要更高的導電性，則可以在第1電極2和第2電極3的電極間形成具有導電網絡的覆膜。例如在上述對電極工序之后，浸入具有溶化了含有電解聚合性官能團的物質的有機溶劑中，在第1電極2和第2電極3的電極間施加第1電壓，并且在第1電極2或第2電極3與上述有機溶劑接觸且配置在上述有機薄膜上方的外部電極的電極間施加第2電壓，則在具有第1構造的導電網絡的單分子膜的表面上再形成覆膜，且構成該覆膜的分子相互電解聚合，從而形成第2構造的導電網絡。
另外，形成覆膜時，如果涂敷含有電解聚合性官能團的物質，在第1電極2和第2電極3之間施加電壓，則可以同樣形成具有導電網絡的聚合物膜狀的覆膜。
如果是不含構成有機薄膜的有機分子排列成單分子層狀的單分子膜的有機薄膜，則圖6A、圖6B的任一構造都不會有如上所述的差別。
根據圖7A-B對2端子有機光電子器件的光照射所引起的導電率的時間變化和轉換動作進行說明。圖7A是定性示出對有機薄膜照射一定強度的光時的照射時間所引起的導電率的變化的示意圖。
當考慮到所照射的光的光亮與照射光強度和照射時間的積成比例時，橫軸取照射到有機薄膜的光亮，光的強度取一定條件下的時間，或照射時間取一定條件下的光強度是等價的。以下，說明有關光的強度一定的情況。另外，對導電性的變化，使用第1電極2和第2電極3的電極之間施加了一定電壓的狀態下的電流的變化來進行說明。
導電網絡的導電性為與照射一起變化的某一定值。也可以與圖7A的情況不同，為了變化使光照射充分的時間時，電流值到0A(0安培)也可以。再有，圖7A所示雖然是光照射引起電流值減少的情況，但也可以是增加的情況。這些依存于有機薄膜的構成物質和構造或導電網絡的構造。
接著，圖7B所示是器件的轉換動作的概念圖，其中感光性的官能團是光致異構化性官能團，該轉換動作伴隨第1光或第2光的照射所引起的異構化而導致在具有第1和第2導電率的安定狀態間的轉移而產生的。圖7B的線L1和線L2分別表示第1光、第2光照射中(P1ON、P2ON)或遮光中(P1OFF、P2OFF)的照射狀態。圖7B的線L3表示其響應，照射第1光時的電流值是I1，照射第2光時的電流值是I2。
表示在第1電極2和第2電極3的電極間施加了電壓的狀態下，在第1電極2和第2電極3的電極間流動的電流的轉換。從圖7B的線L3可以明白，是以第1光及第2光作為觸發的電流的轉換，與復位-設定型(R-S型)觸發器同樣動作。
但是，在圖7B中，僅含有不同的異構體的一方的情況為具有第1導電率的安定狀態，而僅含另一方的情況為具有第2導電率的安定狀態。也就是說，完全異構化的2個狀態是具有第1導電率或第2導電率的安定狀態。這種情況，在第1安定狀態再照射第1光也不會使導電率發生變化。有關在第2安定狀態照射第2光的情況也一樣。
在上述實施方式中，雖然例示出了作為在第1電極和第2電極的電極間流動的電流的轉換元件的動作，但由于光照射引起有機薄膜的導電性發生變化，所以也可以作為光控可變電阻來使用。
由具有光致異構化的官能團作為感光性的官能團的分子群所形成的有機薄膜的情況，在第1和第2電極間流過了一定電流的狀態或施加了一定電壓的狀態下，照射第1或第2光，通過讀出第1電極2和第2電極3的電極間的電壓變化或電流變化作為光傳感器來利用，或者與照射時間一起分別讀出電壓變化或電流變化則可作為照明光度計的光探測器來利用。但是此時，第1光或第2光的一方作為初始化狀態的光使用，照射另一方的光后需要初始化有機薄膜的導電性。
另外，伴隨異構化在2個異構體的狀態間轉移，該異構體的狀態在遮光后也維持著，所以能夠作為存儲元件來利用。
以下，根據實施例，具體說明本發明的內容。在下述實施例中，單純記作％的意味著重量％。
(實施例1)參照圖8至圖11對有關具備感光型導電性單分子膜的2端子有機光電子器件進行說明。
首先，使用含有通過聚合共軛結合而形成導電網絡的乙炔基(-C≡C-)、作為光致異構化官能團的偶氮基(-N＝N-)、及與基板表面的活性氮(例如烴基(-OH))反應的三氯硅烷基(-SiCl3)的下述化學式(1)的物質，使用脫水的二甲基硅溶劑稀釋至1％來調制化學吸附液。
(CH3)3Si-C≡C-(CH2)6-N＝N-(CH2)8-SiCl3(1)然后，將殘留形成單分子膜的部分覆蓋抗蝕劑的絕緣性的基板21(玻璃基板)浸入室溫(25℃)的化學吸附液1小時，基板表面發生脫氯化氫反應，在抗蝕劑開口部選擇地形成薄膜。然后，通過非水溶液的三氯甲烷將殘留基板上未反應的上述物質清洗除去，然后除去上述光抗蝕劑圖形，選擇地形成上述物質構成的單分子膜24a。
形成薄膜時，在抗蝕劑開口部的玻璃基板21表面大多存在含有活性氫的氫基，所以上述物質的三氯硅烷基(-SiCl3)與烴基發生脫氯化氫反應，在基板21表面共價結合形成由化學式(2)構成的單分子膜24a(圖8)。
然后，使用液晶取向膜制作所使用的摩擦裝置，與從第1電極22向第2電極23的方向平行地進行摩擦處理。這時，使用卷有レ—ヨン制造的摩擦布41(吉川加工(株)制YA-20-R)的直徑7cm的摩擦輥42，在咬入寬度11.7mm、輥的回轉數為1200回轉/sec、臺速為40mm/sec的條件下進行。
并且，在這里雖然是對單分子膜42a進行摩擦處理，但在單分子層形成工序前，在同樣的條件下對玻璃基板21進行摩擦處理，在進行過摩擦處理的玻璃基板21上形成單分子膜也可以同樣得到取向的單分子膜。另外，這種情況，除去抗蝕劑后，再一次進行與單分子膜成膜后的三氯甲烷清洗一樣的清洗，在相對清洗用有機溶劑44的溶液面大致垂直的方向將基板拉起，從而在摩擦方向進行軋液，則可以得到精度良好在軋液方向取向的單分子膜24b(圖9)。
然后，浸入含有齊格勒-納塔(Ziegler-natta)催化劑(5×10-2mol/l的三乙基鋁溶液和5×10-2mol/l的四丁基鈦酸鹽溶液)的甲苯溶液中，使構成單分子膜24a的分子的乙炔基催化聚合，形成聚乙炔型導電網絡25(圖10)。所得到的有機導電膜24C的膜厚大致為2.0nm、長度大致為10mm、寬度大致為100μm。
然后，在整個表面蒸鍍形成鎳薄膜，使用光刻法腐蝕形成間隙間距離為10μm、長度為30μm的第1電極22和第2電極23。
通過這些操作，制造2端子有機光電子器件(圖11)，具備在基板21上形成的、第1電極22、第2電極23、電連接第1電極22和第2電極23的導電性單分子膜24c，其中導電性單分子膜24c由具有偶氮基的有機分子的聚集體構成，具有構成導電性單分子膜的分子相互通過聚乙炔型共軛結合在預定方向相連的導電網絡25。
在該2端子有機器件中，第1電極22和第2電極23的電極間通過聚乙炔型導電網絡25連接，所以當在上述第1電極22和第2電極23之間施加幾伏特的電壓時，流過幾百納安培的電流(1V大致為100nA)。但是，在測定前對導電性單分子膜24c照射可視光線。
然后，如果接著對導電性單分子膜24c照射紫外線，則偶氮基從反式型向順式型轉移，電流值幾乎變為0A。另外，如果之后照射可視光，則偶氮基從順式型向反式型轉移而再現原來的導電性。6是被聚集的照射光。
并且，這樣的紫外線的照射引起導電性的降低，可以認為是由于偶氮基的光致異構化(從反式型向順式型的轉移)，導電性單分子膜24c內的聚乙炔型共軛結合扭曲，導電網絡25的導電率降低而導致的。
也就是說，通過光的照射，控制導電網絡25的導電率，可以轉換第1電極22和第2電極23的電極間流動的電流。
并且，使用聚乙炔型共軛系作為導電網絡25的情況，聚合度低則電阻變高。也就是說，導通電流雖然變低，但此時，具有電荷移動性官能團的雜質物質(例如鹵素氣體或路易斯(Lewis)酸)作為受主分子，堿金屬和銨鹽作為施主分子)向導電網絡25擴散，也就是說，通過摻雜可以增大導通電流。例如，在該導電性單分子膜24c中摻入碘的情況，在第1電極22和第2電極23的電極間施加1V電壓，則流過0.2mA的電流。
這里，在使用金屬等導電性基板作為基板的情況，也可以在導電性基板表面借助絕緣性薄膜形成單分子膜。并且，在這樣的構造中，由于基板自身不帶電，所以可以提高有機光電子器件的工作的安定性。
并且，在需要更大的導通電流的情況，使第1電極22和第2電極23的電極間距離變小，或者擴大電極寬度也可以。在需要再大的導通電流的情況，積聚單分子膜、或在第1電極22和第2電極23之間形成具有導電網絡的覆膜也可以。
導電網絡的形成雖然使用催化聚合法，但使用電解聚合法或光和電子線和X線等能量束照射聚合法，也同樣可以形成導電網絡。
另外，作為導電網絡，除聚乙烯型共軛系以外，也可以利用聚二乙烯型、多并苯型、聚吡咯型、聚噻吩撐型等共軛系。另外，在進行催化聚合時，作為聚合性基，除上述乙烯基以外，可以使用吡咯基、亞噻吩基、二乙烯基等。
再有，在作單分子膜或單分子積聚膜時，除化學吸附法之外，可以應用LB法。
另外，在構成上述有機薄膜的分子相互聚合的上述導電網絡形成工序之前，如果進行形成上述第1和第2電極的上述對電極形成工序，則在制作導電網絡時，將上述第1和第2電極用于電解聚合。也就是說，在具有吡咯基或亞噻吩基作為電解聚合性官能團的有機分子的聚集體所形成的上述有機薄膜的上述第1和第2電極間施加電壓，可以選擇地電解聚合第1和第2電極間的有機薄膜。
也可以在基板上形成具有吡咯基或亞噻吩基的有機分子的聚集體所構成的單分子膜、第1電極、第2電極之后，浸入溶解了含有吡咯基或亞噻吩基的物質的有機溶液中，且在上述第1電極22和第2電極23之間施加第1電壓，再在上述第1電極或第2電極與外部電極之間施加第2電壓，所述外部電極與上述有機溶液接觸且配置在上述單分子膜的上方，從而在上述單分子膜的表面進一步形成覆膜的同時，在上述單分子膜和上述覆膜上分別形成導電網絡。這種情況，有機光電子器件具備由具有導電網絡的單分子層和聚合物膜狀的覆膜層形成的溝道部。
另外，在基板上，形成由具有吡咯基或亞噻吩基的有機分子的聚集體構成的單分子膜1、第1電極和第2電極，在單分子膜上形成第1構造的導電網絡之后，浸入溶解了含有吡咯基或亞噻吩基的物質的有機溶液中，在上述第1和第2電極之間施加第1電壓，且在上述第1或第2電極與外部電極之間施加第2電壓，所述外部電極與上述有機溶液接觸且配置在上述有機薄膜的上方，從而在形成了上述聚吡咯型或聚噻吩撐型的導電網絡的單分子膜的表面進一步形成覆膜的同時，在上述覆膜上形成聚吡咯型或聚噻吩撐型的第2構造的導電網絡。這種情況，有機光電子器件具備分別由具有導電網絡的單分子層和聚合物膜狀的覆膜層形成的溝道部。
另外，通過對由具有通過能量束聚合的官能團、即乙炔基和二乙炔基等作為聚合型基的有機分子的聚集體形成的單分子膜或單分子積聚膜，照射紫外線、遠紫外線、電子線或X線等能量束，使構成單分子膜或單分子積聚膜的分子相互聚合，可以形成導電網絡。
(實施例2)本實施例使用了下述化學式(3)的化合物。
利用脫水的二甲基硅溶劑將上述化學式(3)的化合物稀釋至1wt％來調制化學吸附液。在室溫(25℃)下將直徑1mm的玻璃光纖浸入該化學吸附液中1小時，使玻璃光纖表面發生脫氯化氫反應，形成薄膜。然后，使用非水溶液的三氯甲烷將未反應的上述化合物清洗除去。這樣一來，在玻璃光纖表面的烴基與上述化合物的氯硅烷基(-SiCl)之間發生氯化氫反應，從而形成由下述化學式(4)表示的分子所構成的單分子膜。
接著，將形成有單分子膜的玻璃光纖浸入三氯甲烷溶液中進行清洗，從三氯甲烷溶液中拉起時，在長度方向軋液使單分子膜取向。
接著，在玻璃光纖的端部的局部蒸鍍形成鎳薄膜。
然后，在純水溶液中，在電極間施加5V/cm的電解進行電解氧化聚合。電解氧化聚合的條件是反應溫度25℃、反應時間8小時。由此，電解聚合而形成導電網絡，使兩電極間電連接。這時，沿著電場的方向自組織地形成共軛結合，所以聚合完全結束，則兩電極間成為通過導電網絡而電連接。得到的有機化學膜的化學式如下(5)所示。
所得到的有機導電膜的膜厚大致為2.0mm、聚吡咯部分的厚度大致為0.2nm，有機導電膜的長度為10mm、寬度100μm。另外，所得到的有機導電膜對可視光線是透明的。
使用市場銷售的原子間力顯微鏡(AFM)(Seiko Instruments Inc.制造、SAP 3800N)用AFM-CITS模式，電壓1mV、電流160nA的條件下測定的所得到的有機有機導電膜導電率ρ，在室溫(25℃)下不摻雜時為1×103S/cm。
另外，通過摻入碘離子，可使導電率變為1×104S/cm。
通過形成絕緣膜以覆蓋如上所述得到的有機薄膜的表面來制造電纜。得到的電線的剖面圖如圖13所示。在圖13中，50是電纜，51是玻璃芯線，52是聚吡咯電解氧化聚合膜，53是室溫硬化型的硅膠所形成的覆蓋絕緣膜。該電纜通過對玻璃光纖照射光，可以控制導電網絡的導電率從而轉換電極間流動的電流。
在本實施例中，上述電纜也可以形成由含有相互電絕緣的多根芯線的集合電線。
另外，制作電線時的芯線，除玻璃之外還可以使用金屬。金屬的情況下，在表面形成氧化物，則易于形成單分子膜。
(實施例3)在上述實施例1中，導電性分子是否取向，可以通過形成圖14所示的液晶單元60，由偏光板67、68夾持，由里面照射光從70的位置進行觀察來確認。以導電性分子膜在內側、間隙間距離5～6μm的狀態，保持分別形成了導電性分子膜62、64的玻璃板61、63，其周圍通過粘接劑密封，在內部注入液晶組成物66(向列液晶，例如CHISSO公司制造的LC，MT-5087LA)，從而形成液晶單元60。
(1)偏光板67、68交叉的情況，導電性分子膜62、64的取向方向對齊，使一方的偏光板與該方向平行，與另一方的偏光板垂直。如果完全取向則液晶取向成為均一的黑色。沒有成為均一的黑色時取向不良。
(2)偏光板67、68平行的情況，導電性分子膜62、64的取向方向對齊，使兩方的偏光板與該方向平行。如果完全取向則液晶取向成為均一的白色。沒有成為均一的白色時取向不良。
并且，里側的基板不透明時，偏光板上側為一枚，由表面照射光通過反射光進行觀察。
通過該方法，可以確認上述實施例所得到的導電性分子膜已經取向。上述實施例2的導電性分子膜的制作方法也與實施例1一樣，所以可以確認已經取向。
產業上利用的可能性如上說述，本發明在器件高密度化發展并進行0.1μm以下的微細加工時，也可以不受結晶性的左右，提供具有導電性和感光性的有機薄膜、及使用該有機薄膜的電極、電線和高集成化的光器件。另外，通過在樹脂基板等上形成，可以提供撓性優良的有機光電子器件。
權利要求
1.一種導電性有機薄膜，其特征在于，包含有機分子的一方的末端與基材表面共價結合的末端結合基；存在于上述有機分子的任意部分，與其他分子聚合的共軛基；在上述末端結合基與上述共軛基之間的任意部分，不含活性氫的感光性官能團；上述有機分子進行了取向，而且，上述共軛基與其他分子的共軛基聚合，從而形成導電網絡。
2.如權利要求1所述的導電性有機薄膜，其特征在于，聚合是從電解氧化聚合、催化聚合及能量束照射聚合中選擇的至少一種。
3.如權利要求1所述的導電性有機薄膜，其特征在于，上述聚合了的共軛基是從聚吡咯、聚噻吩撐、聚乙炔、聚二乙炔、多并苯中選擇的至少一種共軛基。
4.如權利要求1所述的導電性有機薄膜，其特征在于，上述不含活性氫的感光性官能團是偶氮基(-N＝N-)。
5.如權利要求1所述的導電性有機薄膜，其特征在于，上述末端結合基是從硅氧烷(-SiO-)及-SiN-鍵中選擇的至少一種鍵(Si和N也可以按照化合價有其他結合基)。
6.如權利要求1所述的導電性有機薄膜，其特征在于，上述末端結合基是通過從脫醇反應和脫氯化氫反應中的至少一個脫離反應而形成的。
7.如權利要求1所述的導電性有機薄膜，其特征在于，上述分子的取向是通過從下述處理中選擇的至少一種處理而形成的，上述處理包括通過摩擦進行的取向處理、從通過脫離反應在基材表面使分子共價結合后的反應溶液進行的傾斜軋液處理、及偏光照射處理。
8.如權利要求1所述的導電性有機薄膜，其特征在于，上述有機薄膜的導電區域對具有可視波長的光是透明的。
9.一種導電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，有以下步驟形成有機薄膜，所述有機薄膜使由包含有機分子的一方的末端與基材表面共價結合的末端結合基、存在于上述有機分子的任意部分與其他分子聚合的共軛基、及在上述末端結合基與上述共軛基之間的任意部分不含活性氫的感光性官能團的分子形成的化合物，與表面有活性氫或賦予了活性氫的基材接觸，通過脫離反應形成共價結合；使構成上述有機薄膜的有機分子朝預定方向傾斜來進行取向；利用從電解氧化聚合、催化聚合、及能量束照射聚合中選擇的至少一種聚合法，使上述能共軛基彼此間共軛結合，從而形成導電網絡。
10.如權利要求9所述的導電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，上述末端官能團是氯硅烷基或烷氧基硅烷基，與基材表面的活性氫通過從脫醇反應和脫氯化氫反應中的至少一個脫離反應形成共價結合。
11.如權利要求9所述的導電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，上述共軛基是從吡咯基、噻吩基、乙炔基、及二乙炔基中選擇的至少一種基。
12.如權利要求9所述的導電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，上述不含活性氫的感光性官能團是偶氮基(-N＝N-)。
13.如權利要求9所述的導電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，上述分子的取向是通過從下述處理中選擇的至少一種處理而形成的，上述處理包括通過摩擦進行的取向處理、從通過脫離反應在基材表面使分子共價結合后的反應溶液進行的傾斜軋液處理、及偏光照射處理。
14.如權利要求9所述的導電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，上述有機分子是下述化學式A表示的化合物，A-(CH2)m-B-(CH2)n-SiDPE3-P(A)其中，A是通過共軛鍵結合，含有從吡咯基、噻吩基、乙炔基、二乙炔基中選擇的至少一種基的共軛鍵官能團，B是感光性官能團，D是從鹵素原子、異氰酸酯基、及碳原子1-3的烷氧基中選擇的至少一個基，E是從氫、及碳元素1-3的烷基中選擇的至少一個基，m、n是整數，2≤m+n≤25，p為整數是1、2或3。
15.如權利要求14所述的導電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，上述有機分子是下述化學式B-E表示的任意一種化合物，(CH3)3Si-C≡C-(CH2)m-N＝N-(CH2)n-SiCl3(B)X-(CH2)q-C≡C-C≡C-(CH2)m-N＝N-(CH2)n-SiCl3(C) 其中，在化學式B-E中，X是氫、含有酯基的有機基、或含有不飽和基的有機基，q是0～10的整數，m、n是1～20的整數。
16.如權利要求9所述的導電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，上述有機分子被形成為單分子層狀。
17.如權利要求16所述的導電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，通過反復多次進行上述單分子層形成工序，使單分子層積層而形成單分子積聚膜。
18.如權利要求17所述的導電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，在交替反復進行上述單分子層形成工序和上述傾斜處理工序之后，在上述導電網絡形成工序，通過在單分子積聚膜的各單分子層內一同形成導電網絡，形成導電性分子積聚膜。
19.如權利要求9所述的導電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，通過反復進行上述單分子層形成工序、上述傾斜處理工序、及上述導電網絡形成工序，形成導電性單分子積聚膜。
20.如權利要求9所述的導電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，在通過上述電解氧化形成導電網絡之前，進行從催化聚合及能量線照射聚合中選擇的至少一種的預備聚合。
21.如權利要求20所述的導電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，上述能量束是從紫外線、遠紫外線、X線及電子線中選擇的至少一種。
22.如權利要求21所述的導電性有機薄膜的制造方法，其特征在于，上述能量束是從偏光的紫外線、偏光的遠紫外線、及偏光的X線中選擇的一種，與上述傾斜取向處理和上述導電網絡形成處理同時進行。
23.一種2端子有機光電子器件，具備在基板上形成的第1電極、與第1電極隔離的第2電極、使上述第1電極與第2電極電連接的有機薄膜，其特征在于，上述導電性有機薄膜包含有機分子的一方的末端與基材表面共價結合的末端結合基；存在于上述有機分子的任意部分，與其他分子聚合的共軛基；及在上述末端結合基與上述共軛基之間的任意部分，不含活性氫的感光性官能團；上述有機分子進行了取向，而且，上述共軛基與其他分子的共軛基聚合而形成導電網絡。
24.一種電纜，具備芯線、在上述芯線的表面的長度方向形成的導電性有機薄膜、及覆蓋上述導電性有機薄膜的絕緣覆膜，其特征在于，上述導電性有機薄膜包含有機分子的一方的末端與基材表面共價結合的末端結合基；存在于上述有機分子的任意部分，與其他分子聚合的共軛基；及在上述末端結合基與上述共軛基之間的任意部分，不含活性氫的感光性官能團；上述有機分子進行了取向，而且，上述共軛基與其他分子的共軛基聚合而形成導電網絡。
25.如權利要求24所述的電纜，其特征在于，上述電纜被形成為含有相互電絕緣的多根芯線的集合電線。
26.如權利要求24所述的電纜，其特征在于，芯線是玻璃或金屬。
27.一種電極，對于可視光線范圍的光波長是透明的，其特征在于，上述電極包含有機分子的一方的末端與基材表面共價結合的末端結合基；存在于上述有機分子的任意部分，與其他分子聚合的共軛基；及在上述末端結合基與上述共軛基之間的任意部分，不含活性氫的感光性官能團；上述有機分子進行了取向，而且，上述共軛基與其他分子的共軛基聚合而形成導電網絡。
全文摘要
包含有機分子的一方的末端與基材表面共價結合的末端結合基；存在于上述有機分子的任意部分，與其他分子聚合的共軛基；及在上述末端結合基與上述共軛基之間的任意部分，不含活性氫的感光性官能團；上述有機分子進行了取向，而且，上述共軛基與其他分子的共軛基聚合而形成導電網絡。該導電性有機薄膜具有根據光的照射導電率變化的光轉換功能。
文檔編號H05B33/08GK1483205SQ01821379
公開日2004年3月17日 申請日期2001年12月25日 優先權日2000年12月26日
發明者小川一文 申請人:松下電器產業株式會社