專利名稱：半導體樹脂組合物及模制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種包含石墨、纖維性導電填料和纖維性不導電填料的液晶聚合物組合物。更具體地說，本發明涉及一種半導體液晶聚合物組合物，其用于形成需要抗靜電性的電子元件。
背景技術：
能夠形成各向異性熔融相的液晶聚合物是公知具有優異尺寸精確性、振動阻尼性和流動性的材料，并很少會造成在模制過程中的溢料。通常，因具有這些優點，玻璃纖維增強的液晶聚合物組合物廣泛用作電子元件材料。但是，近年來，由于在組裝過程中的接觸或滑動，導致這種電子元件會產生靜電，從而引起靜電損害。為防止這種靜電損害，人們試圖通過在模制品中摻入導電填料而賦予模制品抗靜電性能。
例如，在JP-A-62-131067中，在液晶聚合物中加入導電碳黑來改善導電性。按照該方法，導電性得到改善，而體積電阻率卻減至1×101Ω·cm或更小，結果，形成的模制品自身具有了導電性，但其不可能用于應當提供絕緣性的模制品中。在使用導電碳黑的情形下，很難將體積電阻率控制在1×104Ω·cm至1×1011Ω·cm，從而模制品具有了抗靜電作用，但不具有導電性。進而，在JP-A-6-207083和JP-A-2000-281885中，摻入石墨作為導電填料來改善抗靜電性。當僅僅采用石墨作為導電填料時，表面電阻可很好地控制，而為實現抗靜電性的必須量石墨等成為過量。結果，流動性與機械性能均降低，從而使其喪失了實用性。進而，在JP-A-63-146959，JP-A-4-311758，JP-A-6-93173和JP-A-6-172619中，通過摻入石墨和/或瀝青基碳纖維改善滑動性。在這些情形下，在可證實滑動性得到改善的同時，難于控制體積電阻率，從而導致模制品的體積電阻率變化很大。所以，迄今為止還不存在克服上述所有問題的材料。
發明內容
考慮到上述問題，本發明的發明人經過對具有優異抗靜電性能的材料的深入研究，結果發現，通過在液晶聚合物中分別摻入特定量的特定的石墨，纖維性導電填料和纖維性不導電填料，可以賦予液晶聚合物穩定的抗靜電性能，同時不會顯著降低其機械性能，從而完成了本發明。
本發明提供了一種半導體樹脂組合物，其體積電阻率為1×104Ω·cm至1×1011Ω·cm，該組合物通過如下制備在100重量份的液晶聚合物(A)中摻入1-50重量份固定碳不低于95wt％的石墨(B)，1-50重量份的纖維性導電填料(C)和1-50重量份的纖維性不導電填料(D)，相對于100重量份的(A)，摻入的組分(B)，(C)和(D)的總量為25-100重量份，并且，(B)與(C)的比例為1∶3-4∶1，并且[(B)+(C)]∶(D)為1∶2-2∶1。
發明詳述以下詳細說明本發明。用于本發明的液晶聚合物(A)是一種具有能夠形成光學各向異性熔融相性質的熔體構造的聚合物。各向異性的熔融相特征可由采用正交偏振棱鏡的常規偏振檢驗法證實。更具體地，采用Leitz偏振顯微鏡，在氮氣氛下，在40倍放大下，觀察放置在Leitz加熱臺上的熔融相樣品證實各向異性熔融相。當在正交偏振棱鏡間觀察顯示光學各向異性時，用于本發明的液晶聚合物即使處于靜態熔融相通常也會傳遞偏振光。
這種如上所述的液晶聚合物(A)并不限于任何具體的一種，但優選芳族聚酯或芳族聚酯酰胺。上述液晶聚合物還包括在相同的分子鏈中部分包含芳族聚酯或芳族聚酯酰胺的聚酯。優選地，當在60℃下以0.1wt％溶解于五氟苯酚中時，它們的比濃對數粘度(I.V.)至少為約2.0dl/g，更優選2.0-10.0dl/g。
在用于本發明的液晶聚合物(A)該芳族聚酯或芳族聚酯酰胺中，特別優選具有至少一種選自芳族羥基羧酸，芳族羥基胺和芳族二胺的化合物的芳族聚酯或芳族聚酯酰胺。
更具體地，它們包括(1)主要包含一個或兩個或多個芳族羥基羧酸和其衍生物的聚酯；(2)主要包含(a)一個或兩個或多個芳族羥基羧酸和其衍生物，(b)一個或兩個或多個芳族二羧酸，脂環族二羧酸和其衍生物，和(c)一個或兩個或多個芳族二醇，脂環族二醇，脂肪族二醇和其衍生物的聚酯；(3)主要包含(a)一個或兩個或多個芳族羥基羧酸和其衍生物，(b)一個或兩個或多個芳族羥基胺，芳族二胺和其衍生物，和(c)一個或兩個或多個芳族二羧酸，脂環族二羧酸和其衍生物的聚酯酰胺；和(4)主要包含(a)一個或兩個或多個芳族羥基羧酸和其衍生物，(b)一個或兩個或多個芳族羥基胺，芳族二胺和其衍生物，(c)一個或兩個或多個芳族二羧酸，脂環族二羧酸和其衍生物，和(d)一個或兩個或多個芳族二醇，脂環族二醇，脂肪族二醇和其衍生物的聚酯酰胺。如果需要，分子量改變劑可與上述成分一起使用。
構成用于本發明液晶聚合物(A)的化合物的優選實例包括芳族羥基羧酸，如對羥基苯甲酸或6-羥基-2-萘甲酸；芳族二醇如2，6-二羥基萘，1，4-二羥基萘，4，4′-二羥基聯苯、氫醌、間苯二酚、或由下式(I)和(II)表示的化合物；芳族二羧酸，如對苯二甲酸、間苯二甲酸、4，4′-二苯基二羧酸，2，6-萘二羧酸，或由下式(III)表示的化合物；以及芳族胺如對氨基苯酚或對亞苯基二胺。
(其中，X表示選自下述的基團亞烷基(C1-C4)，亞炔基，-O-，-SO-，-SO2-，-S-，-CO-；Y表示選自下述的基團-(CH2)n-(其中n為1-4)，-O(CH2)n-O-(其中n為1-4))。
其中，特別優選包含對羥基苯甲酸或6-羥基-2-萘甲酸作為主要成分單元的芳族聚酯作為用于本發明的液晶聚合物(A)。
為實現本發明的目的，即賦予液晶聚合物各向異性性質，同時不顯著降低其機械性能，在100重量份的液晶聚合物(A)中摻入1-50重量份固定碳不低于95wt％的石墨(B)，1-50重量份的纖維性導電填料(C)和1-50重量份的纖維性不導電填料(D)，相對于100重量份的(A)，摻入的組分(B)，(C)和(D)的總量為25-100重量份，并且，(B)與(C)的比例為1∶3-4∶1，以及[(B)+(C)]∶(D)為1∶2-2∶1。
作為石墨(B)，雖然各種石墨可用于本發明中，如合成石墨和天然石墨(例如，層壓石墨，片狀石墨或無定形石墨)，但是，應當采用包含固定碳不低于95wt％，優選98wt％或更高的石墨以賦予液晶聚合物導電性，從而其可具有各向異性性質。在這種石墨中，考慮到性能，優選采用具有高固定碳含量的合成石墨，或易于在形成的模制品中形成結構的片狀石墨或雜色條紋石墨。
接下來，作為纖維性導電填料(C)，在本發明中可采用導電性纖維，如碳纖維或金屬纖維，或為獲得導電性而分別涂敷了金屬如鎳或銅的玻璃纖維，晶須，無機纖維，基于礦物的纖維等。
作為碳纖維，可采用由聚丙烯腈制成的PAN基纖維或由瀝青制成的瀝青基纖維。
作為金屬纖維，可采用由軟鋼，不銹鋼，鋼和其合金，黃銅，鋁和其合金或鉛等制成的纖維。如果需要的話，根據導電性，這些金屬纖維可分別涂敷另一種金屬，以改善導電性。
作為在使用時被涂敷金屬涂層的晶須，可采用氮化硅晶須，三氮化硅晶須，堿性硫酸鎂晶須，鈦酸鋇晶須，碳化硅晶須，硼晶須等。作為在使用時被涂敷金屬涂層的無機纖維，可采用各種，如由以下材料制成的纖維巖石棉，氧化鋯，氧化鋁-二氧化硅，鈦酸鉀，鈦酸鋇，二氧化鈦，碳化硅，氧化鋁，二氧化硅或高爐礦渣。作為在使用時被涂敷金屬涂層的礦物基纖維，可采用石棉等。其中，考慮到性能，優選碳纖維。
作為用于本發明的纖維性不導電填料(D)，可采用玻璃纖維、晶須、無機纖維、礦物纖維等。這些填料的實例與如上提及的當使用時被涂敷金屬涂層的纖維性導電填料(C)相同。其中，考慮到性能，優選玻璃纖維。
進而，在半導體聚合物組合物的模制品中纖維性不導電填料(D)的重均纖維長度優選為約600μm或更低。如果重均纖維長度高于600μm，則會造成模制品不可能具有V-0級阻燃性。
在本發明中，摻雜的石墨(B)，纖維性導電填料(C)，纖維性不導電填料(D)的量對賦予穩定的抗靜電性及優異的擠出性，模壓性和機械性能是非常重要的。也就是說，每種組分的摻入量和這些組分的總摻入量應分別在特定范圍內。
具體地說，如果石墨(B)的摻入量太大，則會使擠出性和模壓性變差，機械性能也會降低。另一方面，如果石墨(B)的摻入量太小，則不具有導電性，從而導致抗靜電作用差。在此情形下，當試圖通過增加纖維性導電填料(C)的摻入量得到導電性時，導電性會大幅度變化，從而不能實現穩定的抗靜電作用。因此，相對于100重量份液晶聚合物(A)，石墨的摻入量應為1-50重量份，優選10-30重量份。
如果纖維性導電填料(C)的摻入量太大，雖然機械性得到改善，但使擠出性和模壓性變差。此外，導電性會過高，從而導致產生電連續性。另一方面，如果纖維性導電填料(C)的摻入量太小，則不具有導電性，從而導致抗靜電作用差。在此情形下，當試圖通過增加石墨(B)的摻入量得到導電性時，擠出性和模壓性會變差，進而機械性能也會降低，如前所述。因此，相對于100重量份液晶聚合物(A)，纖維性導電填料的摻入量應為1-50重量份，優選5-25重量份。
石墨(B)與纖維性導電填料(C)的摻入比是重要的。也就是說，(B)至(C)的摻入比應當為1∶3-4∶1。如果組分(B)的比例超過上限值，則不可能得到所需的導電性。另一方面，如果組分(B)的比例低于下限值，則得到的導電性過高，從而導致不希望出現的電連續性。
在本發明中，通過摻入纖維性不導電填料(D)獲得的作用特別重要。具體說，當向液晶聚合物中加入纖維性填料時，形成的模制品會有一定的表面粗糙度，結果，使滑動性降低。然而，可以實現保持穩定的導電性的效果。當試圖通過采用纖維性導電填料(C)獲得上述效果時，會增加纖維性導電填料(C)的摻入量，從而，引起形成如上所述電連續性的問題。因此，有必要摻入特定量的纖維性不導電填料(D)。在此情形下，如果纖維性不導電填料(D)的摻入量太大，則導電性穩定了，而擠出性和模壓性會變差。另一方面，如果纖維性不導電填料(D)的摻入量太小，則不能獲得穩定的導電性，并進一步降低了機械性能。為此，相對于100重量份液晶聚合物(A)，纖維性不導電填料(D)的摻入量應為1-50重量份，優選10-40重量份，并且[(B)+(C)]∶(D)的摻入比為1∶2-2∶1。
進而，如果組分(B)，(C)和(D)的總摻入量太大，則擠出性和模壓性均變差。另一方面，如果它們的總摻入量太小，則不可能獲得穩定的導電性，且機械強度也會降低。因此，相對于100重量份液晶聚合物(A)，(B)，(C)和(D)的總摻入量應當為25-100重量份，優選40-80重量份，更優選50-70重量份。
進而，由顆粒或片狀物組成的非纖維性填料也可摻入本發明的半導體樹脂組合物中，其摻入量應不會損害組合物的抗靜電性，即不會損害本發明的目的。非纖維性填料的材料實例包括硅酸鹽，如滑石，云母，高嶺土，粘土，石墨，蛭石，硅酸鈣，硅酸鋁，長石粉，酸性粘土，壽山石，絹云母，硅線石，膨潤土，玻璃片，板巖粉和硅烷；碳酸鹽，如碳酸鈣，白堊，碳酸鋇，碳酸鎂和白云石；硫酸鹽，如重晶石粉，鋇白，沉淀硫酸鈣，焙燒石膏和硫酸鋇；氫氧化物，如氧化鋁水合物；氧化物，如氧化鋁，氧化銻，氧化鎂，二氧化鈦，鋅白，二氧化硅，硅沙，石英，白炭，硅藻土；硫化物，如二硫化鉬；和金屬粉末。
在本發明中，雖然石墨，纖維性導電填料和纖維性不導電填料可以其自身使用，但它們也可與公知的表面處理劑或粘合劑一起組合使用。
需要注意，在本發明的液晶聚合物組合物中也包括為賦予液晶聚合物組合物所需性能而加入的添加劑，如成核劑，炭黑，顏料如無機焙燒顏料，抗氧化劑，穩定劑，增塑性，潤滑劑，脫膜劑和阻燃劑。
在本發明中，通過采用兩種或多種導電填料和一種或多種不導電填料，彌補了它們相互間的缺陷，有可能獲得具有優異抗靜電性的液晶聚合物組合物，且不會損害其機械性能。當這些組分都均勻分散，其中石墨存在于纖維性填料中時，由這種液晶聚合物組合物制成的模制品顯示出很高的性能。
這種液晶聚合物組合物可通過將填料以如上所述的比例摻入并將其捏合而生產。通常，它們在擠出機中捏合，然后擠出成為用于注模的顆粒狀物。但是，捏合過程并不限于采用擠出機的過程。
實施例以下，基于實施例詳細描述本發明，但本發明并不受這些實施例的限制。在這點上，必須指出，實施例中測量物理性質的方法如下。
(1)體積電阻率按照ASTM D257，采用Φ100×3t板式樣品測量體積電阻率。對五個樣品進行測量，測量值的平均值用作體積電阻率。需要指出，平均值為對數平均值。進而，對五個樣品測量值的變化進行評價。
(2)拉伸性質試驗按照ASTM D638，采用ASTM型I啞鈴樣品測量拉伸強度和拉伸伸長率。
(3)抗彎性質試驗按照ASTM D790，采用尺寸為130×13×0.8mm的樣品測量彈性抗彎強度和彎曲模量。
(4)測量玻璃纖維(GF)纖維長度的方法在電爐中將大約2g的顆粒狀物于約700℃下加熱4小時，以燃燒掉所有的樹脂、石墨和碳纖維。然后，將灰狀殘余的玻璃纖維分散于5％聚乙二醇水溶液中，將適當量的溶液放置在玻璃板上。采用顯微鏡在放大下進行觀察，采用圖像處理單元測量500-1,000個纖維，獲得重均纖維長度。
(5)燃燒試驗按照UL-94，采用尺寸為130×13×0.8mm的樣品測量可燃性。
實施例1-5和比較例1-12在每一實施例和比較例中，表1或2中顯示的每一種填料以表1或2所示的比例干混入100重量份的液晶聚酯(LCP；Vectra A950，由Polyplastics Co.，Ltd.制造)中，然后，采用雙擠出機(PCM-30型，Ikegai Tekko K.K.生產)將它們熔化和捏合，進行造粒。所獲得的顆粒狀物置于注模機中制備用于上述試驗的試驗樣品。采用這些試驗樣品進行評價，結果示于表1和表2。
表中字母符號所表示的內容如下GP石墨GP1合成石墨(HAG-15，由Nippon Graphite Industries，Ltd.
生產；固定碳含量98.5wt％)GP2片狀石墨(CP，由Nippon Graphite Industries，Ltd.生產；固定碳含量97.0wt％)GP3無定形石墨(AOP，由Nippon Graphite Industries，Ltd.
生產；固定碳含量93.0wt％)CF割斷的碳纖維(PAN基纖維，直徑7μm；長度6mm)GF割斷的玻璃纖維(直徑10μm；長度3mm)
表1
表1(續)
表2
表2(續)
權利要求
1.一種半導體樹脂組合物，其體積電阻率為1×104Ω·cm至1×1011Ω·cm，該組合物通過如下制備在100重量份的液晶聚合物(A)中摻入1-50重量份固定碳不低于95wt％的石墨(B)，1-50重量份的纖維性導電填料(C)和1-50重量份的纖維性不導電填料(D)，相對于100重量份的(A)，摻入的組分(B)，(C)和(D)的總量為25-100重量份，并且，(B)與(C)的比例為1∶3-4∶1，以及[(B)+(C)]∶(D)為1∶2-2∶1。
2.根據權利要求1的組合物，其中，纖維性不導電填料(D)以重均纖維長度不超過600μm分散于組合物中。
3.根據權利要求1或2的組合物，其中，纖維性導電填料(C)為PAN型碳纖維。
4.根據權利要求1-3任一項的組合物，其中，纖維性不導電填料(D)為玻璃纖維。
5.一種由權利要求1-4任一項的組合物生產的模制品。
全文摘要
本發明提供了一種半導體液晶聚合物組合物，其有利地用于電子元件，具有穩定的抗靜電性并不會顯著降低機械性能。該半導體樹脂組合物的體積電阻率為1×10
文檔編號H05F1/00GK1483061SQ01821338
公開日2004年3月17日 申請日期2001年12月19日 優先權日2000年12月25日
發明者宮下貴之, 大竹峰生, 生 申請人:寶理塑料株式會社