專利名稱：包括導電跡線、焊盤和微通孔的電路制作方法和使用這種方法制造高集成密度的印刷電 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種包括導電跡線、焊盤和微通孔的高集成密度互連電路的改進制造方法。
在本發明的范圍內，微“通孔”應當理解是貫穿電介質層厚度的微孔。這些微通孔在本技術領域中通常以microvias名稱為人們所知。
在電子領域里，產品趨向最佳小型化并且速度性能趨向提高。這些趨勢為不斷增加使用的表面連接組件，例如BGA/CGA、CSP或其它Flip-Chip組件所增強。
希望在三維上集成密實化同時在軸向，相繼疊放越來越薄的電介質層/銅層，以便得到多層，在與這個方向垂直的平面中更近地布置越來越細的跡線和焊盤。
本發明的方法通過生產出“細線”電路來滿足這些要求，其特征在于跡線以及跡線間的寬度小于100微米，孔或通孔直徑小于100微米。
這種方法還確保金屬層極好地粘附在電介質基體上，并且抑制出現鉆蝕(underetch)現象，即該方法能夠避免在微通孔中的非均勻腐蝕現象。
本發明的方法通過減少加工步驟數目從而有可能簡化通孔、焊盤和跡線的金屬化的總工序，因此在經濟上也是有利的。
根據諸多方面的第一個方面，本發明提供一種在覆蓋第一電路層或第一金屬化層的電介質中盲孔或微通孔的形成和金屬化方法，而不破壞所述的第一電路層或所述的第一金屬化層。
現有技術的常規方法由下述一系列不同步驟組成-腐蝕和任選地氧化由電介質支撐的金屬化層(RCC排列)；
-在金屬化層已腐蝕和氧化的地方在電介質中切割出一個或多個微通孔；-用氧化性酸浸洗(或反萃取(stripping))處理表面，以便有利于以后金屬顆粒的連接；-敏化和活化得到的表面，一般在亞錫鹽酸性溶液中浸沒進行這種敏化作用，而在鈀鹽水溶液中浸漬可以進行這種活化作用；-無電金屬化所得到的活化表面，這種操作時微通孔也被金屬化；-任選地通過隨后的電解金屬化作用增強所得到的金屬層；-干燥與刷凈得到的表面；-涂布構成互連電路的保護層；然后-腐蝕未保護的金屬。
EP 82 094還描述了一種用于塑料襯底金屬化的簡化方法，根據這種方法首先制造由聚合物樹脂與銅氧化物顆粒結合所形成的電絕緣襯底，然后將所述樹脂中的至少一部分氧化亞銅還原成金屬銅，然后沉積所需的金屬層，所述方法的特征尤其在于用硼氫化物進行還原成金屬銅，其特征還在于該方法既不包括活化步驟，也不包括敏化步驟。
使用采用EP 82 094方法所得到的金屬化元件制造互連電路涉及與前面描述的類似步驟，特別是為了形成盲通孔。
令人驚奇地，本發明人已研制出一種方法，為了制備高集成密度的集成電路，印刷線路和多層模塊，這種方法可以在介質表面快速形成相互連接(跡線、焊盤和微通孔)。除其使用簡單外，這種方法還具有銅在電介質表面牢固地連接和微通孔極好微型化的優點。
更確切地，本發明的方法能夠在電介質上表面制造一種互連電路，其包括跡線、焊盤和微通孔，該電介質由聚合物基體，能夠誘發隨后金屬化的化合物，以及如果必要一種或多種其它不導電的或惰性的填料組成，所述的電介質可采用下述步驟覆蓋一層電路或一層金屬化層A)鉆穿所述的電介質，而不鉆下面的金屬化層或下面的電路層，以便在所希望位置形成一個或多個微通孔；B)通過金屬化作用，同時通過沉積保護層進行選擇性保護，在電介質或微通孔表面形成金屬跡線，焊盤和微通孔。
在確定的部位通過疊放和鉆孔這些層和/或沉積不同性質的材料，可以得到這些電路。因此可制造出由許多部分分開的并用電介質材料層支持的金屬跡線、焊盤和微通孔。
金屬跡線、焊盤和微通孔構成了互連電路。
這些跡線是位于電介質材料表面的電路部分。它們一般呈細線的形式。
本發明的電路可以包括多個電路平面(level)。
每個電路平面都對應于在介質材料表面上的一組跡線。這些電路平面因此被一層電介質材料分開，在這些平面之間有多處金屬相連部分。在兩個平面之間或在更多平面之間的這些金屬相連部分稱之微通孔。焊盤對應于在這些微通孔開通的區域里金屬沉積物的增寬。這樣的結構是本技術領域的技術人員公知的。
根據本發明，在電介質上表面形成跡線、焊盤和微通孔，該電介質含有能夠誘發隨后金屬化作用的化合物。這種電介質覆蓋一層電路平面(下面的電路平面)或一層金屬化層。
這種電介質可以沉積在電路平面上或液體狀的金屬化層上，該層進行隨后的固化作用。還可以以固體層壓品形式使用。在后一種情況下，可以使用有兩層的層壓品，一面有所述的介質層，該層含有能夠誘發隨后金屬化作用的化合物，另一面有金屬層(RCC)。在該電路平面或該金屬化層上貼有該兩層的層壓品，以便使含有能夠誘發金屬化作用的化合物的面覆蓋該電路平面或該金屬化層，并且例如通過腐蝕除去層壓品的金屬層。因此得到一種電介質表面，該表面使在上面形成的金屬沉積物(跡線，焊盤)的剝離力變得特別大。這種技術往往稱之“全蝕刻”。
由這種電介質覆蓋的通孔本身可以采用本發明的方法制造。也可以根據其它的方法制造。例如可以是在硬的或軟的支持體上有一個或多個平面的印刷電路，任選地有導電的通孔。關于支持體，例如可以是在印刷電路領域中使用的注塑的絕緣材料或一般復合材料。例如可以列舉以環氧樹脂/玻璃纖維為基的支持體。可以是包括浸漬電介質樹脂的無紡纖維網或紙的電介質材料。纖維網或紙可確保熱膨脹系數(TECS)的良好均勻化。
特別有利地，這種支持體是一種用環氧樹脂，聚酰亞胺樹脂或這些樹脂混合物預浸漬的無紡芳族聚酰胺纖維(市售芳族聚酰胺)構成的網。更好地，這些芳族聚酰胺纖維(它們優選地是間-芳族聚酰胺、對-芳族聚酰胺纖維或這些纖維混合物)用官能化的聚酰胺酰亞胺樹脂(具有可熱交聯化學單元)預浸漬。使用如在EP 0 336 856或US 4 927 900中定義的雙鍵或馬來酰亞胺基團可以實現這種官能化。有利地，這種網含有35-60重量％電介質材料，優選地44-55重量％，更好地40-50重量％，例如47重量％。
例如，這種網的厚度是10-70微米，優選地15-50微米，更好地20-40微米。
它的克數一般是10-50克/米2，更好地15-40克/米2。
應該指出的是可以在一個或兩個面上制造采用本發明方法得到的電路。
在步驟A)過程中，鉆穿電介質，以便在所需的位置形成一個或多個微通孔，而不鉆下面的電路平面或下面的金屬化層。這些微通孔隨后進行金屬化，以便使電介質的相連。
可以采用等離子體或激光以一般方式進行鉆孔，以激光技術得到的微通孔直徑小得多，并且穿孔的速率也高得多，因而這種技術是特別優選的。
在可使用的激光器中，可以列舉YAG激光器，CO2激光器，YAG-CO2組合激光器或準分子激光器。本技術領域的技術人員很容易地根據待鉆孔電介質選擇適當的激光器。在鉆孔最后階段應特別注意，其條件是其下面的金屬化層或其下面的電路平面應該保持完好。
在波長9300-10600nm下操作的CO2激光器是特別優選的，因為在實施步驟A)時可以對電介質選擇性鉆孔，而不觸及其下面的金屬化層，并且還不需要附加的調節，該金屬層沒有受到CO2激光器的作用。CO2激光器鉆孔速度高于YAG激光器，這樣還使得這種穿孔技術變得特別有利。
目前YAG激光器的使用比較困難，因為它可能使下面的金屬化層鉆孔，并且還需要在其最后階段精確控制鉆孔操作。
優選地，微通孔的直徑高于電介質的厚度。
在步驟B)過程中，在電介質和微通孔表面通過金屬化作用形成跡線、焊盤和微通孔。為此，通過沉積保護層進行選擇性保護。特別借助光敏樹脂形成金屬互連與選擇性保護的方法是本領域的技術人員已知的。特別列舉圖案型(pattern-type)方法，面板型(panel-type)方法。對于本發明的方法，借助能夠誘發隨后金屬化作用的化合物，任選地借助金屬化作用前的適當處理，例如導致形成適合金屬化底層的處理，使電介質金屬化作用變得可能。下面將詳細說明這樣一種底層的形成方式。
步驟B)本身包括幾個步驟。將詳細說明幾種相應于不同步驟順序的實施方式。
關于能夠誘發隨后金屬化作用的化合物，優選為選自Cu、Co、Cr、Cd、Ni、Pb、Sb、Sn的氧化物及其混合物的金屬氧化物顆粒。特別優選氧化亞銅Cu2O顆粒。涉及使用金屬氧化物時，它應該呈小尺寸顆粒形式；粒度分布一般是0.1-5微米。在電介質中有金屬氧化物顆粒可保證熱膨脹系數各向同性地降低，同時有利于傳熱。
能夠誘發以后金屬化作用的化合物還可以是有機金屬化合物。
關于聚合物基體，它是電介質材料，即電絕緣的材料。按照本發明，這種材料的性質并不關鍵。
優選地是熱塑性聚合物，熱固性樹脂或這些組分混合物。
作為熱塑性聚合物，可以列舉聚烯烴、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺和聚酰胺-酰亞胺、丙烯酸、聚砜、聚硫化物、聚苯醚、聚縮醛、氟樹脂、聚乙二酰脲(parabanic polymer)、聚乙內酰脲、線形聚酰亞胺、聚氧化烯、線形聚氨酯、飽和聚酯、彈性體或這些聚合物的混合物。
合適的熱固性樹脂是酚醛預聚合物、不飽和聚酯、環氧化物、雙馬來酰亞胺型聚酰亞胺、反應性的聚酰胺-酰亞胺、三嗪、氰酸鹽酯類的熱固性樹脂，或這些樹脂的混合物。
聚烯烴樹脂實例是聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物。
乙烯樹脂是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物。
聚苯乙烯樹脂可用聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物加以說明。
作為聚酰胺聚合物，可以列舉聚己二酰己二胺(尼龍6-6)、聚氨基己內酰胺(尼龍6)和聚十一酰胺(尼龍11)。
作為合適的丙烯酸聚合物，例如使用聚甲基丙烯酸甲酯、線形聚氨酯，特別是由二異氰酸六亞甲酯與1，3-丙二醇或1，4-丁二醇聚合得到的聚氨酯。
飽和聚酯例如是聚對苯二甲酸乙二酯或丁二酯、氟化聚酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚苯硫醚或熱塑性彈性體。
酚醛樹脂例如是苯酚、間苯二酚、甲酚或二甲苯酚與甲醛或糠醛的縮合物。
不飽和聚酯是不飽和二羧酸酐，例如馬來酸酐或檸康酸酐與聚亞烷基二醇的反應產物。
作為環氧化物樹脂實例，可以提及1-氯-2，3-環氧丙烷或1，2，3，4-二環氧丁烷與雙酚A或其它的酚，如間苯二酚、氫醌或1，5-二羥基萘的反應產物。
作為彈性體，可以列舉天然或合成橡膠，硅氧烷或聚氨酯。
作為合適的氟聚合物，可以列舉聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯。
優選地，聚合物基體是聚酰亞胺或環氧化物型的熱固性樹脂或聚酰胺-酰亞胺型熱塑性聚合物。
構成電介質的聚合物基體可以含有一種或多種其它電絕緣填料，這些填料在實施本發明方法的條件下是完全惰性的。這些填料起作增強填料的作用，例如是由具有無機或有機性質的簡單纖維構成，其纖維長度一般不超過10毫米，特別如石棉纖維，陶瓷纖維或優選地玻璃纖維，或它們是高長度的增強材料長絲、紡織的、無紡織或機織物。
其它的增強填料是由具有無機或有機性質的顆粒構成，例如云母、硫化鉬、氧化鋁、二氧化硅、聚四氟乙烯或玻璃微珠顆粒。填料粒度選擇使其與沉積聚合物基體的涂布相適應。
該電介質還可以含有碳酸鈣顆粒。這些顆粒能夠通過酸腐蝕溶解在電介質表面產生粗糙度。
優選地，電介質的厚度不超過100微米。有利地，電介質層的厚度是10-70微米，更好地15-50微米，例如20-40微米。
根據一種特別優選的實施方式，這種電介質含有浸漬電介質樹脂的無紡織物網或紙作為非導電的惰性填料。所述網的存在可保證熱膨脹系數更好的均勻化(CTE)，而不損害激光燒蝕該電介質的能力。
在這種電介質中加入這樣的填料還能夠降低這種電介質層的厚度，因此還提高了微型化。
根據第一個實施方式，所述的填料是如FR 2 685 363或US 5 431782中描述的紙。
特別有利地，這種填料是一種用環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂或這些樹脂混合物預浸漬的無紡芳族聚酰胺纖維(市售的芳族聚酰胺)構成的網。更好地，這些芳族聚酰胺纖維(它們優選地是間-芳族聚酰胺、對-芳族聚酰胺纖維或這些纖維的混合物)用官能化的聚酰胺-酰亞胺樹脂(具有可熱交聯的化學結構單元)預浸漬。用如在EP 0 336 856或US 4927 900中定義的雙鍵或馬來酰亞胺基團可以實現這種官能化作用。有利地，這種網含有35-60重量％電介質材料，優選地44-55重量％，更好地40-50重量％，例如47重量％。
例如，這種布的厚度是10-70微米，優選地15-50微米，更好地20-40微米。
它的克數一般是10-50克/米2，更好地15-40克/米2。
在全部或部分電介質的未保護的表面上，或者在涂布保護層之前，或者在涂布和除去這個保護層的某些部分之后，通過在步驟B)的金屬化作用可形成這些跡線、焊盤和微通孔。采用電化學方法(無電)和/或采用電解方法(有電流)進行這種金屬化作用。后一種方法是特別優選的，因為更快速。該方法還可以在酸性介質中進行，這樣避免了光敏層溶脹，于是改善了不同曝光和顯影步驟的位置精確度，改善了電路的可靠性和壽命。關于采用電解方法的金屬化作用，有利地在不斷增加的強度下操作。這種金屬優選地是銅。
采用電化學方法(無電)的金屬化作用是在《聚合物科學和工藝學百科全書》(Encyclopedia of Polymer Science and Technology)，1968，第8卷，第658-661頁中描述的已知技術。
同樣地，采用電解方法(有電流)的金屬化作用也是在《聚合物科學百科全書》(Encyclopedia of Polymer Science)，第661-663頁中描述的常規技術。
根據本發明一種特別優選的方式，這種金屬化作用(無論是電化學的或電解的)繼續直到得到厚度至少5微米的金屬層，優選地厚度10-20微米。
步驟B)有利地在該金屬化作用前包括一個適合金屬化的底層的生成步驟。在整個電介質表面，或在選擇性保護其它部分的介質的暴露部分形成這樣的底層。根據情況，這些形成的底層是連續的或非連續的能夠或不能夠直接地適合于電解方法的金屬化作用。這些底層相反地總是適合于電化學方法的金屬化作用。在這種情況下，電化學沉積金屬是通過底層催化的，這種金屬化作用與使用鈀或鉑的那些等效。
有兩種優選的獲得適合金屬化的底層的生產方法。
根據第一種生產底層的方法，能夠誘發隨后金屬化作用的化合物選自前面提到的金屬氧化物，電介質或電介質的暴露部分與能夠被氧化物顆粒還原的貴金屬鹽溶液接觸可形成該底層。
在這個步驟中，其它的層可以與這種溶液進行接觸。后者對這些層是無效的。因此在第一層的暴露表面上形成連續的貴金屬底層。該底層的電阻率是106-103Ω/。它優選地小于103Ω/。這樣能夠進行電化學的金屬化作用，優選地在增加的電流下進行。需要指出的是隨著氧化物顆粒濃度的升高該底層的粘附得到改善。
作為優選的貴金屬鹽溶液，可以提及帶有選自Cl-、NO3-、CH3COO-反離子的Au、Ag、Rh、Pd、Cs、Ir、Pt鹽溶液。可以在溶液中浸泡，噴霧，通過輥進行這種接觸。貴金屬鹽溶液一般是酸性的，pH是0.5-3.5，優選地1.5-2.5。可以加酸控制該pH。這種在酸性介質中處理還能夠限制在堿性介質中發生的樹脂層溶脹。因此，根據這第一種方式可得到具有極好清晰度和極好平面度的電路。還應提及的是，在第一光敏樹脂層含有碳酸鈣顆粒的情況下，使用貴金屬鹽的酸性溶液處理之前可以用酸溶液漂洗，例如醋酸。這種漂洗能夠增加表面粗糙度，在表面存在的碳酸鈣顆粒溶解，因此能夠改善金屬沉積物的粘附性。
關于形成底層的第一種方式，金屬氧化物顆粒優選地選自MnO、NiO、Cu2O、SnO，并且在第一層中含量高達2.5-90重量％，更優選地高達10-30重量％。優選的金屬氧化物是氧化亞銅Cu2O。該溶液有利地含有至少10-5摩爾/升貴金屬鹽，優選地0.0005-0.005摩爾/升貴金屬鹽。得到連續的貴金屬底層，其厚度小于1微米。這種得到的底層具有極好的均勻度，這樣改善了在金屬化后所得到的連接質量。作為可以使用的鹽，可以列舉AuBr3(HAuBr4)、AuCl3(HAuCl4)或Au2Cl6，醋酸銀、苯甲酸銀、AgBrO3、AgClO4、AgOCN、AgNO3、Ag2SO4、RuCl4.5H2O、RhCl3.H2O、Rh(NO3)2.2H2O、Rh2(SO4)3.4H2O、Pd(CH3COO)2、Rh2(SO4)3.12H2O、Rh2(SO4)3.15H2O、PdCl2、PdCl2.2H2O、PdSO4、PdSO4.2H2O、Pd(CH3COO)2、OsCl4、OsCl3、OsCl3.3H2O、OsI4、IrBr3.4H2O、IrCl2、IrCl4、IrO2、PtBr4、H2PtCl6.6H2O、PtCl4、PtCl3、Pt(SO4)2.4H2O或Pt(COCl2)Cl2，相應的配合物如NaAuCl4、(NH4)2PdCl4、(NH4)2PdCl6、K2PdCl4或KAuCl4。
得到的底層特別適合于電解金屬化作用。例如可以實施增加電流的電解金屬化作用。
以第一種方法形成底層特別可以包括下述操作-使在第一電介質樹脂層中含有的金屬氧化物顆粒暴露。這種操作優選地是通過堿腐蝕進行的(例如在水/酒精介質中用氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液)，然后用水漂洗，任選地在超聲波下進行，以便除去露出的氧化物顆粒；-在該電介質含有惰性填料，如碳酸鈣的情況下，通過酸腐蝕在表面產生輕微的粗糙度。這種操作優選地與形成金屬底層的操作分開進行。
-通過與貴金屬鹽的酸性水溶液接觸，形成貴金屬鹽的酸性溶液。例如，應當指出的是所得到的底層通常是單原子層，因為貴金屬在氧化-還原反應中起到了阻礙作用。該層是連續的并且部分金屬氧化物通過溶解釋放離子。這些離子在水介質中與貴金屬鹽反應，還原這些金屬并沉淀，由此填充了顆粒間的空間。貴金屬鹽水介質越受限(confined)反應越有效并且經濟。因此，優選反應在薄層中進行，即通過浸入到含貴金屬鹽的水溶液，并隨后盡可能快地除去它。而后，反應在物體所攜帶的水溶液層中進行。
根據生成該底層的第二種方法，能夠誘導隨后的金屬化的化合物包括選自Cu，Co，Cr，Cd，Ni，Pd和Sn氧化物及其混合物的氧化物的顆粒。該底層通過將所有的或部分的介質經受合適的還原劑的還原作用由此通過介質的暴露表面的金屬氧化物顆粒的還原反應，得到覆蓋特別是微通孔的底層，其表面電阻率為0.01至1010Ω/。
為了實施該方法，部分的本發明電介質的組成優選選自以下范圍(表示襯底的各種組成的重量％)-10至90％，優選25-90％的金屬氧化物，優選氧化亞銅；-0至50％的一種或多種在還原反應條件下惰性的填料；和-10至90％，優選10-75％的聚合物樹脂。
作為一種變體，該電介質由下述組成-小于10％重量的金屬氧化物，優選氧化亞銅；-0至50％重量的惰性非導電填料；和-10至90％，優選10-75％重量的聚合物樹脂。
根據本發明第二種方法得到的底層所優選達到的表面電阻率取決于電介質的性質。
當電介質由10-90％重量的金屬氧化物，0-50％重量的惰性非導電填料和10-90％重量的聚合物樹脂組成時，有利地持續還原反應直至得到0.01至103Ω/的表面電阻率。優選地，在此情況下金屬化電解地進行，例如在增加的電流下。
這種電介質由10重量％金屬氧化物，0-50重量％一種或多種惰性的非導電的填料和10-90重量％聚合物樹脂組成時，其還原有利地繼續進行直到達到高于106Ω/的表面電阻率。在這種情況下，優選地采用電化學方法進行金屬化作用。
所述的連續或不連續金屬底層的存在還可以保證催化隨后進行的金屬沉積物，同時使它完全相容。
這種底層，無論是按照第一種方式或第二種方式得到的，均有利于改善隨后金屬沉積物的粘附性，同時避免了在金屬化通孔處電傳導性的任何斷開。
在進行還原作用形成該底層之前，可能有必要進行電介質表面的預先酸洗，以便在表面露出金屬氧化物顆粒。特別是當全部金屬氧化物顆粒被聚合物基體覆蓋時便是這種情況。酸洗是用能夠腐蝕表面聚合物基體的化學試劑進行化學處理，或者使用機械方法的擦洗技術，例如摩擦，刷洗，噴砂，研磨或銼削。
根據本發明的一種優選實施方式，采用機械方法進行擦洗。
在根據第二種方法形成該底層的操作過程中，當金屬氧化物是氧化亞銅時，一部分銅被還原直到CuH態，即這種銅作為在步驟B)進行的金屬沉積催化劑起作用的狀態。如果CuH過量，這種化合物在室溫下會緩慢地轉化成金屬銅，而氫氣向外部擴散。
接著，不再涉及短暫存在的這種氫化物，只是涉及金屬層。
為了進行還原，本技術領域的技術人員應能選擇任何一種能夠將金屬氧化物還原成氧化態為0的金屬的還原劑。
在這個步驟中達到所需的電阻率值一方面取決于在構成電介質的聚合物基體中含有的金屬氧化物的比例與性質，另一方面取決于還原反應進行的程度，尤其是使用的還原劑的種類以及預擦洗步驟。
根據使用的還原劑的種類并根據待還原金屬氧化物的性質，沉積金屬層的性質也隨之改變。
根據本發明的一種優選實施方式，還原劑是硼氫化物。
下面將更具體地描述在金屬氧化物是氧化亞銅的情況下硼氫化物的作用。
在硼氫化物的作用下Cu2O被還原成金屬銅。
通過這類還原劑的應用，在電介質表面形成的層是銅的連續或非連續金屬層。
本發明中可使用的硼氫化物包括取代的硼氫化物以及未取代的硼氫化物。
可以使用硼氫化物離子中至多3個氫原子被例如像烷基，芳基，烷氧基等在還原條件下惰性取代基取代的硼氫化物。優選地使用堿金屬硼氫化物，其中堿金屬部分是鈉或鉀。適合化合物的典型實例是硼氫化鈉，硼氫化鉀，二乙基硼氫化鈉，三苯基硼氫化鉀。
在水中或在水和例如低級脂族醇的惰性極性溶劑混合物中，可簡單地讓電介質表面與硼氫化物溶液接觸進行還原處理。
優選純的硼氫化物溶液。這些溶液的濃度可以在寬范圍內改變，并優選地是0.05-1％(以這種溶液中硼氫化物活性氫的重量計)。這種還原處理可以在高的溫度下進行，但是優選在室溫附近的溫度下處理，例如15-30℃。為了反應進行，應該注意該反應產生B(OH)3和OH-離子，其作用是導致還原過程中介質的pH增加。然而，在高pH值，例如高于13，這種還原反應減緩，因此在緩沖介質中操作可能是有利的以得到精確的反應速率。
通過主要改變處理時間，可以很容易地控制還原反應進行的程度。為了達到滿足所需值的電阻率，必要的處理時間一般是足夠的短，按照電介質中含有的氧化物比例，其時間通常是約一分鐘至約十五分鐘。對于給定的處理時間，還可以在這種介質中添加多種加速劑來改變還原反應速率，加速劑例如像硼酸、草酸、檸檬酸、酒石酸，或金屬氯化物，例如氯化鈷(II)、氯化鎳(II)、氯化錳(II)、氯化銅(II)。
還可以改變所使用的硼氫化物的量，以便控制該還原反應的程度。一種優選的操作方法由下述步驟組成待還原的襯底浸漬在相對粘稠的硼氫化物溶液中，然后取出該襯底，讓其在空氣中進行還原反應操作。消耗的硼氫化物離子BH-4的量取決于粘度。BH-4因此在待還原表面的薄層中反應。這種方法的另一個優點是既不污染起始的浸漬液，也不使其去穩定。
用硼氫化物還原的嚴格與精確條件如在EP 82 094中所描述的。但是必須理解在本發明的范圍內，僅僅電介質的表面部分被還原。
作為變體，在通過還原氧化銅顆粒，首先在電介質表面沉積銅的連續金屬層的情況下，可能的是進行金屬的內-交換(inter-exchange)，以便通過氧化-還原反應將銅層轉變成除銅之外的其它金屬層。一般在酸性介質中讓銅層與適當的金屬鹽接觸進行這種交換，其條件是Cu2O/Cu氧化還原對的氧化電位低于待沉積金屬的氧化還原對的氧化電位。
可以使用適合金屬化底層的另一種可能實施方式。根據這種實施方式，能夠誘發隨后金屬化的化合物是有機金屬化合物，讓全部或部分電介質受到激光或等離子體的作用直到得到覆蓋微通孔的金屬底層，這樣得到底層。在形成底層之前，采用激光或等離子體的這種技術還可以用于任選的預先擦洗電介質表面，以便使在表面的有機金屬顆粒顯露出來，這些底層的金屬化作用如上所述進行。
現在詳細說明三種步驟B的優選實施方式。這些實施方式可用本發明方法制造電路的橫斷面視圖進行說明。
圖1a)-1g)表示第二種實施方式在該方法不同步驟時的電路。
圖2a)-1h)表示第三種實施方式在該方法不同步驟時的電路。
圖3a)-1i)表示第一種實施方式在該方法不同步驟時的電路。
根據第一種實施方式，如圖3a)-1i)所說明的，其中表示出支持體301、電路平面302和電介質303，步驟B)包括下述步驟，這些步驟是B1)通過還原在電介質暴露表面上的金屬氧化物顆粒，讓全部或部分電介質受到合適還原劑的還原作用，直到得到尤其覆蓋微通孔的金屬底層，其電阻率是0.01-1010Ω/，在微通孔304表面，在電介質表面或電介質部分表面形成適合金屬化的底層305；B2)通過實施一系列處理步驟制造包括跡線、焊盤和微通孔的電路，這些步驟包括按照適當順序的(i)電化學方法(無電)和/或電解方法的金屬化步驟，(ii)通過沉積保護層的選擇性保護步驟。
步驟B1)相應于根據前面描述的第二種實施方式形成底層。這種底層如必要可以通過電化學和/或電解金屬化作用增強，以得到在全部電介質和微通孔上的金屬層306。
步驟B2)相應于通過沉積保護層進行選擇性保護的跡線、焊盤和微通孔的形成。這個步驟一般涉及在暴露的電介質表面部分上(i)金屬化和(ii)通過沉積保護層的選擇性保護的一系列操作。該步驟有利地還包括(iii)腐蝕底層或適合金屬化的層。
實施這一系列操作的順序取決于所采用的方法。
一般地，或者通過電路的選擇性金屬化作用(所謂“圖案”法)，或者通過總表面金屬化(所謂“面板”法)金屬化作用進行。
根據本發明，可使用的保護方法不是關鍵。例如可以使用一種方法，該方法在于(i)在整個電介質表面或這種底層上沉積光敏樹脂層，(ii)通過分離在光敏層上形成圖像；然后(iii)除去所述光敏樹脂層的可溶解部分。
在現有技術中二種已知的技術是非常適合的。
第一種技術在于在來自步驟B1)的整個底層表面上，任選地在金屬層增強的整個底層表面上，沉積正性光敏樹脂(正性光致抗蝕劑)或負性光敏樹脂(負性光致抗蝕劑)，然后以本身已知的方式使用預先制定的掩模輻照沉積有樹脂的層，最后，除去光敏樹脂的可溶解部分，取決于具體情況，該部分由經過掩模而輻照的光敏樹脂(正性光致抗蝕劑)構成或由未輻照的光敏樹脂(負性光致抗蝕劑)構成。
第二種技術是其中所述光敏性樹脂直接曝光的LDI(激光直接成像)技術。
這種技術有利地是經濟方面，因為它不需要使用掩模。
根據這種第二種技術，通過掃描涂布光敏性樹脂的電介質表面的激光束，逐像素地選擇性輻射這種光敏性樹脂。
與使用正性和負性光致抗蝕劑的常規技術同樣地除去這種樹脂中的可溶解部分。這種溶解作用往往也稱之顯影。
為了實施這第二種技術，例如兩種類型的激光器是合適的在紅外光區操作的激光器(熱LDI)，在波長范圍330-370nm操作的激光器(UV-LDI)。
步驟B)更具體地包括如下步驟B2a)在步驟B1)得到的特定部分表面涂布保護層，未覆蓋的部分309，308相應于用于形成所需的互連電路的區域；B2b)用電化學方法(無電)和/或電解方法，通過互補的(complementary)金屬沉積物310增強在B2a)所述未覆蓋的部分；B2c)通過除去在步驟B2a)沉積的保護層，使電介質上表面裸露；B2d)在步驟B1)形成的連續銅底層的在步驟B2c)中已裸露的電介質部分，對電介質上沉積的金屬進行差厚(differential)腐蝕直到完全除去。
步驟B2a)能夠選擇性增強這些區域，該區域用于通過沉積較厚的導電金屬層，一般至少3微米，在電介質表面形成所需的互連電路。
在這個步驟通過保護無電路的未來區域可保證這種選擇性。
根據具體的方法，步驟B2a)包括如下步驟B2aα)在用還原劑處理后，在整個電介質表面上沉積光敏性樹脂層307；B2aβ)通過輻射在這種光敏性層形成圖像；B2aγ)除去所述光敏性樹脂層的可溶解部分。
在步驟B2b)，用電化學方法(無電)和/或電解方法，通過互補的金屬沉積物增強保護層的未覆蓋部分，后一種方法是更特別優選的。
金屬增強層優選地是銅層，但應注意本發明不限于這種特別的實施方式。
然而，可以設想沉積不同的導電金屬，例如鎳、金、錫層或錫-鉛合金層。
電化學法(無電)的金屬化是已知的技術，在《聚合物科學和工藝學百科全書》，1968年，第8卷，第658-661頁中描述的這種技術。
同樣地，電解法的金屬化是常規的技術，也在《聚合物科學和工藝學百科全書》，1968年，第8卷，第661-63頁中描述過。
根據本發明一種特別優選的方式，金屬化作用(它是電化學的和/或電解的)持續直到得到金屬層，其厚度至少5微米，優選地厚度10-20微米。
在步驟B2c)，以本身一般的方式除去在B2a)沉積的保護層。本領域的技術人員可以通過本領域已知的方法將暴露的方法應用于所用的保護層的類型。
然后，在步驟B2d)，對沉積在電介質上的金屬進行差厚腐蝕，直到在無電路的未來區域處將電介質314暴露在空氣下，在該方法的這個步驟，這些區域覆蓋表面電阻率為0.01-103Ω/的連續金屬層。這個步驟時，同時腐蝕用于形成互連電路的區域以及無電路的未來區域。然而，覆蓋用于形成互連電路312(道)、312(焊盤)、313(通孔)的區域的金屬厚度，比覆蓋無電路的未來區域的金屬厚度大些，可以選擇性“剝去”在小厚度覆蓋層的部分。
這種腐蝕一般繼續直到金屬層最后厚度達到至少3微米。有利地，這個厚度在互連電路區域優選地是5-18微米，而余下的這些區域完全沒有金屬。
根據由附圖1a)-1g)所說明的第二種實施方法，其中表示出支持體101，電路平面102和電介質103，步驟B)包括下述步驟b1)在電介質103上和微通孔104上形成光敏性樹脂層105，該層用于形成選擇性保護層，這層不含有能夠誘發隨后金屬化作用的化合物，c1)輻照并顯影該光敏樹脂層，以便選擇性暴露微通孔(暴露區域106)和電介質的某些部分(暴露區域107)，d1)形成適合于金屬化的底層108
-通過與能夠被金屬氧化物顆粒還原的貴金屬鹽溶液接觸，-或者通過與能夠還原金屬氧化物顆粒的還原劑接觸，e1)電化學和/或電解金屬化，以便在步驟c1)時在暴露部分上沉積金屬層109。
可在隨后的步驟中從微通孔110穿過的電介質表面113、線111和焊盤112，除去該光敏性樹脂層。
根據由附圖2a)-2h)所說明的第三種實施方法，其中表示出支持體201，電路平面202和電介質203，步驟B)包括下述步驟b2)在電介質與微通孔204表面上形成適合于金屬化的底層205；-通過與能夠被金屬氧化物顆粒還原的貴金屬鹽溶液接觸，-或者通過與能夠還原金屬氧化物顆粒的還原劑接觸，c2)電化學和/或電解金屬化，以便在電介質和微通孔上沉積金屬層206，d2)在金屬化表面上形成光敏性樹脂層207，這層用于形成選擇性保護，e2)輻射并顯影該光敏性樹脂層207，以便選擇性暴露金屬層的某些部分。在金屬層的某些部分還留有樹脂保護層210、209，f2)除去步驟e2)時在暴露部分208處的金屬層，g2)除去該光敏性樹脂層。
得到的表面具有電介質214的表面、穿過電介質的微通孔211、線212和焊盤213。
根據另一方面，本發明涉及本發明的方法應用于制造印刷電路和高集成密度的多層組件(在本技術中通常稱為MCM或多焊盤組件)。
由下面僅作為示意性給出的說明印刷電路制造方法的實施例，可更清楚地體現出本發明的其它細節或優點。
制備1在這個制備中，說明生產由浸漬電介質樹脂的無紡芳族聚酰胺纖維構成的網。
用苯偏三酸酐、甲苯二異氰酸酯(2，4和2，6異構體混合物，80/20)和對苯二甲酸(苯偏三酸酐/對苯二甲酸摩爾比60/40)，制造聚酰胺-酰亞胺樹脂。
一方面甲苯二異氰酸酯，另一方面苯偏三酸酐加對苯二甲酸是化學計算量的。
這種聚酰胺-酰亞胺樹脂是在極性溶劑中得到的，即1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMEU)。在縮聚后(21％干物質)，其粘度在20℃為630泊。樹脂/溶劑混合物稱之火棉膠。
采用連續干法生產一種克數55克/米2的無紡物，它由未過度拉伸的KERMEI聚酰胺-酰亞胺纖維和TWARON芳族聚酰胺纖維按照重量比50/50構成。然后，這種高度熱壓延網使用“涂膠壓機”(sizepress)浸漬前面制備的聚酰胺-酰亞胺樹脂。
在離開“涂膠壓機”時，浸漬的網浸沒在保持在20℃的凝聚浴中，該凝聚浴由DMEU/水混合物按照重量比60/40組成。這種如此浸漬的網進行壓延，然后在洗滌系統下游端安裝一組噴嘴用純水逆流洗滌，這種水隨著其向上游移動逐漸充有DMEU。一部分洗滌液體用于自動再平衡凝聚浴的組成。
洗滌后，浸漬的網在最高到溫度140℃的通風爐中連續地進行干燥。
干燥后，這種網的總克數是93克/米2。切去不規則的邊緣得到寬92厘米的網。
制備2這個制備說明生產填裝有Cu2O的電介質的生產，該電介質包括由無紡的芳族聚酰胺纖維構成的內層，擦洗這種電介質的表面，將Cu2O還原成金屬銅，以及得到的電介質在其兩面鍍銅。
取出一部分在制備1制備的火棉膠與粉狀氧化亞銅混合。
氧化亞銅粉末/聚酰胺-酰亞胺火棉膠的重量比是14.6％。這種混合物通過一種制備涂料時通常使用的所謂“三輥”設備。最后輥的回收刮片將完全均勻的氧化亞銅懸浮物送到樹脂中，其懸浮物用于涂布在制備1中浸漬的網上。
以“全浴(full bath)”模式進行涂布并用一組2個配置有刮片的旋轉輥調節填充的樹脂的轉移。
涂布樹脂的組成可用在閉環中循環的泵保持恒定。
在其向上移動時，涂布的網在與冷卻的回轉輥接觸之前通過干燥電爐，該輥使網再回到纏繞部分(winding station)。
使用千分尺測量涂膠網的厚度的測量結果表明在這種布的每個面上沉積63微米的填充的樹脂(假設2個面同樣涂膠)。
如此制備的布沿著其移動的相反方向旋轉通過2個摩擦輥。這種涂布的網在進口處(entry)具有擦亮的表面，無光光潔并具有比原布更鮮亮的紅色。
在表面如此擦洗的網隨后用硼氫化鉀溶液還原。含水還原浴在溶液中含有0.5％氫氧化鈉，1％羧甲基纖維素，5％硼氫化鉀，1％的含1％表面活性劑的水溶液。采用空氣鼓泡連續攪拌該浴。
這種網快速地在還原浴中進行浸漬(接觸約5秒)，然后網攜帶的呈薄膜形式的反應物在空氣中反應約1分鐘。
而后讓這種網通過廢浴(exhausted bath)進行連續漂洗，然后進行雙面噴灑水，最后通過壓縮空氣噴嘴除去表面的液體水。尖端電極之間的表面電阻率距離為20厘米時是15-30Ω。
如此制備的布這時通過市售的化學鍍銅浴，其中回轉輥提高了在這種浴中的停留時間。在接觸15分鐘后，在網的每個表面上銅的沉積接近1微米。這時通過硫酸銅電鍍浴可增加這種沉積。
制備3在這個制備中說明在前面制備中得到的金屬化電介質的各個面上形成電路。
由實施例2中兩面鍍銅的網切得的樣品，這時根據“圖案電鍍”技術適合于制造成電路形式，其中包括·在每個面上壓沿干的“光致抗蝕劑”薄膜·通過與基體接觸的掩模輻照·使用弱堿性溶液顯影，只是不改變掩模的負部分(negativepart)。
·最后電解增強暴露的鍍銅部分。
在含有75克/升硫酸銅(CuSO4.5H2O)和2摩爾/升硫酸以及市售的增亮劑的含水浴中，進行電解增強作用。該設備的陽極由袋中密閉的純銅板構成，這些袋由合成絲制成的細布構成。電解電流設定在3A/dm2。在約十分鐘后，停止電解增強作用，并漂洗已處理的樣品。
然后用強堿性溶液溶解光致抗蝕劑薄膜的剩余部分，出現與薄的銅基底相比更厚的所需電路。這兩個區域之間厚度差在每個面都是約9微米。
最后，雙面電路在輕微攪拌下浸沒在10％氯化鐵的含水浴中，在兩分鐘后，用水漂洗。這時只出現所希望的電路，在沒有銅的底部是高度無光光潔的。快速通過含1％硫酸的酸浴使銅電路重獲光亮，隨后漂洗并干燥電路。
實施例使用在制備2中制備的填充氧化亞銅的電介質樹脂，以及在制備3制備的雙面電路。使用Meyer刮片在電路的一個面上涂布這種樹脂，并且通過190℃通風爐干燥15分鐘。對其它面進行同樣的操作，然后如制備2，讓該電路在摩擦輥之間通過進行擦洗。雙面電路的厚度平均增加112微米，即假設同樣沉積時每個面為56微米。這種電路的平面性是令人滿意的。
這時，按照預確定的圖案用二氧化碳激光器在每個面上進行鉆孔。這種試樣無須特殊準備就可直接進行這種鉆孔。通過雙目顯微鏡觀察，這些鉆孔顯現出大致圓形，上部直徑約80微米。
隨后進行還原操作，然后如制備2中指出的進行化學鍍銅。
最后，進行在制備3中描述的操作，在其期間內得到有4個平面的多層電路，其中層1和2與層3和4是互連的。
為了增加兩個新電路平面，可以重復前面示例性說明的程序(這個
權利要求
1.在電介質的上表面制造一種包括跡線、焊盤和微通孔的電路的方法，該電介質由聚合物基體，能夠誘發隨后金屬化的化合物，以及如果合適一種或多種其它的不導電的且惰性的填料組成，所述的電介質覆蓋有電路平面或金屬化層，包括下述步驟A)鉆穿所述的電介質，而不鉆下面的金屬化層或下面的電路層，以便在所希望位置形成一個或多個微通孔；B)通過金屬化作用，同時通過沉積保護層進行選擇性保護在電介質或微通孔表面形成金屬跡線，焊盤和微通孔。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于能夠誘發隨后金屬化作用的化合物由選自Cu、Co、Cr、Cd、Ni、Pb、Sb氧化物及其混合物的金屬氧化物顆粒組成。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在步驟A)使用激光器進行激光穿孔。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在適合于金屬化的底層上進行金屬化，在微通孔表面上和在電介質表面或部分電介質表面上預先形成該底層。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于能夠誘發隨后金屬化作用的化合物由選自Cu、Co、Cr、Cd、Ni、Pb、Sb氧化物及其混合物的金屬氧化物顆粒組成，其特征還在于步驟B)包括下述步驟B1)通過還原在電介質暴露表面上的金屬氧化物顆粒，讓全部或部分電介質受到合適還原劑的還原作用，直到得到尤其覆蓋微通孔的金屬底層，其電阻率是0.01-1010Ω/，從而在微通孔表面，在電介質表面或電介質部分表面形成適合金屬化的底層，B2)通過實施一系列處理步驟制造包括跡線、焊盤和微通孔的電路，這些步驟包括按照適當順序的(i)電化學法(無電)和/或電解法的金屬化步驟，(ii)通過沉積保護層的選擇性保護步驟。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于步驟B2)包括腐蝕步驟(iii)。
7.根據權利要求5所述的方法，其特征在于·步驟B1)中，在整個電介質表面和微通孔表面上形成底層，如果合適，這個底層通過在整個電介質和微通孔上金屬化進行增強，·步驟B2)涉及按照順序實施下述的步驟B2a)-B2d)B2a)在步驟B1)得到的特定部分表面涂布保護層，未覆蓋的部分相應于用于形成所需的互連電路的區域；B2b)用電化學法(無電)和/或電解法，通過互補的金屬沉積物增強在B2a)所述未覆蓋的部分；B2c)通過除去在步驟B2a)沉積的保護層，使電介質上表面裸露；B2d)在步驟B1)形成的連續銅底層的在步驟B2c)中已裸露的電介質部分，對電介質上沉積的金屬進行差厚腐蝕直到完全除去。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于步驟B2a)包括如下步驟B2aα)在用還原劑處理后，在整個電介質表面上沉積光敏性樹脂層；B2aβ)通過輻射在這種光敏性層形成圖像；B2aγ)除去所述光敏性樹脂層的可溶解部分。
9.根據權利要求5所述的方法，其特征在于在步驟B1)形成底層的還原劑是堿金屬硼氫化物，所述的電介質與所述的硼氫化物溶液進行接觸進行這種還原，持續直到得到表面電阻率為0.01-1010Ω/的連續金屬層。
10.根據權利要求2所述的方法，其特征在于電介質組成如下-10-90％，優選地25-90％重量金屬氧化物；-0-50％重量一種或多種惰性的非導電填料；以及-10-90％，優選地10-75％重量聚合物樹脂；其特征還在于在步驟B1)，這種還原繼續進行直到達到表面電阻率為0.01-103Ω/，在步驟B2)的金屬化是采用電解法進行的。
11.根據權利要求5所述的方法，其特征在于金屬氧化物顆粒是氧化亞銅顆粒，其特征還在于在步驟B1)，在所述電介質暴露的表面上沉積銅金屬底層。
12.根據權利要求5所述的方法，其特征在于步驟B2)的金屬化作用在于金屬銅的沉積。
13.根據權利要求1所述的方法，其特征在于能夠誘發隨后金屬化作用的化合物由選自Cu、Co、Cr、Cd、Ni、Pb、Sb氧化物及其混合物的金屬氧化物顆粒組成，其特征還在于步驟B)包括下述步驟B1)讓全部或部分電介質受到能夠用氧化物顆粒還原的貴金屬鹽溶液的作用，在微通孔表面和在電介質表面或部分電介質表面形成適合于金屬化的底層，B2)通過實施一系列處理步驟制造包括跡線、焊盤和微通孔的電路，這些步驟包括按照適當順序的(i)電化學法(無電)和/或電解法的金屬化步驟，(ii)通過沉積保護層的選擇性保護步驟。
14.根據權利要求2所述的方法，其特征在于步驟B)包括下述步驟b1)在電介質上和微通孔上形成光敏性樹脂層，該層用于形成選擇性保護層，該層不含有能夠誘發隨后金屬化作用的化合物，c1)輻射并顯影該光敏性樹脂層，以便選擇性暴露微通孔和電介質的某些部分，d1)形成適合于金屬化的底層-通過與能夠被金屬氧化物顆粒還原的貴金屬鹽溶液接觸，-或者通過與能夠還原金屬氧化物顆粒的還原劑接觸，e1)電化學和/或電解金屬化，以便在步驟c1)中暴露的部分上沉積金屬層。
15.根據權利要求2所述的方法，其特征在于步驟B)包括下述步驟b2)在電介質與微通孔表面上形成適合于金屬化的底層；-通過與能夠被金屬氧化物顆粒還原的貴金屬鹽溶液接觸，-或者通過與能夠還原金屬氧化物顆粒的還原劑接觸，c2)電化學和/或電解金屬化，以便在電介質與微通孔上沉積金屬層，d2)在金屬化表面上形成光敏性樹脂層，該層用于構成選擇性保護，e2)輻射并顯影光敏性樹脂層，以便選擇性暴露金屬層的某些部分，f2)除去步驟e2)時在暴露部分處的金屬層，g2)除去該光敏性樹脂層。
16.根據權利要求1所述的方法，其特征在于電介質表面是由層壓品得到的，該層壓品包括金屬層和所述電介質層，該電介質由聚合物基體、能夠誘發隨后金屬化的化合物，和如果合適，一種或多種其它惰性的非導電填料。
17.根據權利要求1-16中任一項所述的方法應用于制造高集成密度的印刷電路和多層組件。
18.通過實施根據權利要求1-16中任一項所述方法得到的包括跡線、焊盤和微通孔的電路。
19.包括根據權利要求18所述的至少一種電路的印刷電路。
20.包括根據權利要求18所述的至少一種電路的多層組件。
全文摘要
本發明涉及在電介質(303)上表面制造一種包括跡線、焊盤和微通孔的電路的方法，該電介質由聚合物基體，能夠誘發隨后金屬化的化合物，以及如果合適一種或多種其它的不導電的且惰性的填料組成，所述的電介質(303)覆蓋有電路平面(302)或金屬化層，包括下述步驟a)鉆穿所述的電介質(303)，而不鉆下面的金屬化層或下面的電路層(302)，以便在所希望位置形成一個或多個微通孔(304)；b)通過金屬化作用，同時通過沉積保護層進行選擇性保護在電介質(314)或微通孔(304)表面形成金屬跡線(312)，焊盤(313)和微通孔(311)。
文檔編號H05K3/18GK1456034SQ0181560
公開日2003年11月12日 申請日期2001年7月26日 優先權日2000年7月27日
發明者R·卡薩特, V·洛倫茨 申請人:蓋爾麥公司