利用電泳進一步致密的SiO的制作方法

專利名稱：利用電泳進一步致密的SiO的制作方法
技術領域：
本發明涉及利用電泳進一步致密的SiO2成形體、其制造方法及用途。
多孔的無定形SiO2成形體應用于許多技術領域。可列舉的實例包括過濾材料、絕熱材料或擋熱板。
另外，所有石英制品可通過燒結和/或熔化作用由無定形的多孔SiO2成形體制得。舉例來說，高純度多孔SiO2成形體可用作玻璃纖維或光學纖維的預成形坯。另外，也可利用這種方法制造拉制硅單晶體的坩堝。
不管這些多孔性成形體的用途是什么，經常試圖制造一種盡可能穩定并接近網狀的成形體。如果該多孔體具有盡可能最高的填充度，就能最容易地達到這兩項標準。結果，在制造成形體過程中極少甚至不發生收縮現象。
為制得非多孔SiO2成形體，如果將多孔SiO2成形體進行后續熱處理(例如燒結)，特別優選孔隙盡可能最小、孔隙半徑分布盡可能最嚴格和密度盡可能最高的生坯，因為這樣可以制得盡可能接近網狀及網尺寸的非多孔性成形體。另外，這樣也可以減低所需的燒結溫度。
在燒結過程中，為確保尺寸穩定性盡可能高或僅實現成形體的部分燒結，進一步在多孔性成形體內特意形成一密度梯度也是有利的。結果，一些區域即使在較低溫度下仍可燒結(晶界熔融)，但其它區域則仍保持尺寸穩定或未燒結。另外，由多孔性成形體內特意形成的密度梯度所造成的方向性燒結前部可對成形體的導熱性能產生優良效果。這種情況所造成的結果是在燒結過程中，在經燒結的材料內不含孔隙和/或氣泡。結果，如同以往一樣，可以實施穩定狀態的就地區域燒結。
德國專利DE 19943103已公開了一些分散液和成形體及其制造方法，這些分散液及成形體具有超過80％重量比的填充度，且所含無定形SiO2顆粒具有雙峰粒徑分布。雖然這種方法適于制造填充度極高的產品，但不能用以實現成形體內指定的密度梯度。
舉例來說，如歐洲專利EP 200242中所述，一種用以形成多孔SiO2成形體的濕化學法是利用顆粒的電泳沉積。應了解的是，“電泳沉積”一詞表示在所施靜電場的作用下，在懸浮液內，表面荷電顆粒的移動及凝聚。這些顆粒的沉積發生在兩個電極中的一個。如歐洲專利EP 446999中所述，為避免由水性懸浮液沉積無定形SiO2顆粒所衍生的問題(例如氣泡的形成)，可利用離子-可穿透的薄膜將電泳沉積加以修改。生坯的沉積及成形是在該薄膜(膠體顆粒無法穿透該薄膜)處發生。利用這些方法所制生坯的固體含量高達60％重量比。
許多年以來，曾廣泛利用電泳沉積以涂覆具有聚合物薄膜的電學元件。在陶瓷材料工業界，僅有少數同樣的主要與導電表面涂覆有關的應用領域。
美國專利US 6066364中公開了一種電泳式沉積法，利用該方法，在一基片表面可形成一個致密及牢固的粘合薄層。基片表面的孔隙是封閉的，且另外的一些薄層是沉積在致密的界面薄層上。
美國專利US 6012304中公開了利用電泳沉積水中的SiO2粉末，以便由石英玻璃制造模型的方法。為確保在沉積成形體內的高多孔性，所用顆粒的粒徑為2至5微米。如果沉積層具有高度多孔性，孔隙內的水表示總是具有導電性能，因此電場不消失，且最重要的是，可以沉積一些厚層。
本發明的目的是提供一簡單、快速且低廉的方法，利用該方法可制得生坯密度極高的多孔SiO2生坯或生坯內具有特意形成的密度梯度的多孔SiO2生坯。
通過一種方法可實現這個目的，該方法的特征是通過電泳將SiO2顆粒沉積在生坯的孔隙內，使已知的由無定形SiO2制成的多孔生坯進一步致密。
原則上，現有技術已知的任何生坯可用作由無定形SiO2制成的多孔生坯。優選使用利用德國專利DE 19943103所述方法制得的生坯。
為以電泳方式將SiO2顆粒沉積在多孔SiO2生坯的孔隙內，待致密的生坯移動于兩個電極之間。陽極與生坯間的空間充滿含有待沉積于生坯孔隙內的SiO2顆粒和分散劑的分散液。另外，在送至兩個電極之間以前，該生坯可以已經用該分散液加以浸漬。
所用固體或柵狀電極優選是由具有導電性且施加電場時不會溶解的化學穩定材料制成。
具有導電性能的塑料、石墨或貴金屬是特別適合的電極材料。尤以鉑更優選。另外，這些電極也可由合金組成和/或涂敷上述材料。這樣可防止致密的生坯受到外來離子的污染。
分散液內所用分散劑是極性或非極性有機溶劑，例如醇類、醚類、酯類、有機酸、飽和或不飽和烴類或水、或它們的混合物。
該分散劑優選醇，如甲醇、乙醇、丙醇；或丙酮或水、或它們的混合物。但以丙酮或水或它們的混合物特別優選，尤以水最優選。
所用分散劑特別優選高純度的分散劑，例如利用文獻上公開的方法可制得的或可商購的分散劑。
當使用水時，優選使用特別純化且電阻≥18百萬歐姆·厘米的水。
所用待分散SiO2顆粒優選是無定形SiO2顆粒。
SiO2的密度優選是1.0至2.2克/立方厘米。特別優選密度為1.8至2.2克/立方厘米的顆粒。最優選密度為2.0至2.2克/立方厘米的顆粒。
無定形SiO2顆粒(例如熔融或熱解法二氧化硅)的粒徑優選最多等于生坯的平均孔徑。顆粒平均粒徑優選50毫微米至10微米。顆粒平均粒徑優選至少比生坯平均孔徑小10倍，特別優選至少小100倍。
如德國專利DE 19943103中所述，具有此類平均粒徑的顆粒可以穿透和封閉100毫微米至10微米的孔隙(用濕化學法由無定形SiO2所制生坯中通常形成的孔隙)。
所用無定形SiO2顆粒的表面積優選0.001平方米/克至400平方米/克，特別優選10平方米/克至380平方米/克，最優選50平方米/克至380平方米/克。
這些無定形SiO2顆粒的晶體含量優選最多1％。另外，這些無定形SiO2顆粒優選與分散劑的相互作用盡可能最低。
無定形的分散性高的二氧化硅(經由火焰裂解作用制得的熱解法二氧化硅)優選具有這些性能。這些二氧化硅可商購，例如商標名稱為HDK(瓦克化學公司)、Cabo-Sil(Cabot公司)或Aerosil(德古薩公司)。
如果符合上述標準，也可以使用其它來源的顆粒，例如天然石英、石英玻璃砂、玻璃狀二氧化硅、磨制石英玻璃或磨制石英玻璃廢料、再燒結二氧化硅(熔融二氧化硅)及任何類型的無定形燒結或壓縮SiO2，以及化學方法制造的石英玻璃，例如沉淀二氧化硅、干凝膠或氣凝膠。
當然，也可以是不同的待分散SiO2顆粒的混合物。
在本發明的一個具體實施方案中，SiO2顆粒呈高純度形態，即外來原子含量(特別是金屬)≤300ppm重量比，優選≤100ppm重量比，更優選≤10ppm重量比，最優選≤1ppm重量比。
SiO2顆粒以已知的方式分散于分散劑內。本領域技術人員已知的所有方法均可作此用途。可以設定任何希望的填充度。但所設定的填充度優選5至60％重量SiO2顆粒，特別優選填充度為5至30％重量SiO2顆粒。
由于填充度低，SiO2顆粒可分散得更成功，且所發生的任何觸變性不會起重要作用。
分散液的粘度優選1至1000毫帕斯卡·秒，特別優選1至100毫帕斯卡·秒。
本發明的方法也可通過先后利用不同分散液加以改變。
該分散液可另外含有金屬顆粒、金屬化合物或金屬鹽類。它們可將另外的性能賦予按照本發明方法處理的各個生坯。這些金屬顆粒、金屬化合物或金屬鹽類可在制造分散液的過程中和/或之后加入。
也可向分散劑內添加無機堿類。高揮發性物質，例如銨化合物，特別優選NH3、氫氧化四甲基銨(TMAH)或NaOH、或它們的混合物是優選的。
分散液內所設定的pH值優選7至12，特別優選9至12。
在分散劑內，所設定的ζ-電位優選-10至-70毫伏特，特別優選-30至-70毫伏特。這樣可穩定分散液內的顆粒，結果分散液更呈液態且可更容易加工。另外，在實施電泳沉積過程中，作用于顆粒的動量增加。
另一替代方式，為將添加物所造成的不純度降至最低，也可以完全省去將添加物加在水內。
為實施電泳沉積，在電極之間施加直流電壓5至100伏特或0.1至20伏特/厘米的電場強度。結果，這些分散的SiO2顆粒以不同速率送入多孔生坯的孔隙內，并在該處沉積下來。
根據生坯的預期穿透深度和/或壁厚和/或孔徑而定，沉積時間通常為5秒至30分鐘。
以電泳方式實施生坯的進一步致密作用所用的沉積速率優選為0.01至0.1克/分鐘厘米。
由于SiO2顆粒累積于生坯的孔隙內，本發明的方法可導致生坯的致密。浸漬或進一步致密的深度及生坯密度的增加隨一些工藝參數而變化，例如電場、分散液填充度、顆粒直徑、ζ-電位等，以及生坯性能，例如孔隙半徑分布及生坯密度。
通過電泳可用本發明的方法浸漬平面幾何形體和空心體，優選圓柱狀對稱幾何形體，特別優選坩堝形狀生坯。
另外，為穩定沉積作用情況，尤其流動情況、支撐待浸漬幾何形體和加速脫模，生坯及電極之間可插入不同的薄膜，尤其包含可通過離子但不通過膠體SiO2顆粒的薄膜。
另外，在高沉積速率的情況下，為防止以電泳方式將薄層沉積在待浸漬生坯表面上，所施電場的極性可短暫地加以顛倒。在加工過程中，優選將所施電場的極性短暫地顛倒許多次。自上次極性顛倒之后，極性顛倒優選持續最多三分之一沉積時間。短暫極性顛倒可將已經形成在生坯表面上的薄層再度移除，同時由于毛細管作用力的關系，已經沉積在生坯孔隙入口處的顆粒則留在內部。
優選具有平均直徑50毫微米至10微米的孔隙的SiO2生坯可以完全或部分進一步致密。本發明方法所制SiO2生坯內的浸漬深度是1微米至10毫米，與未經致密的起始生坯相比較，經致密區域內生坯密度同時上升高達30％。
所以本發明也涉及一些生坯密度極高的多孔SiO2成形體。應了解的是，“極高生坯密度”一詞表示成形體的生坯密度大于95％，優選大于97％，特別優選大于99％。
可利用電泳沉積作用所制SiO2生坯的特征為其通過電泳經進一步致密的區域內包括至少75％體積比(優選至少80％體積)的SiO2顆粒。如果生坯具有殘留多孔性，在通過電泳經進一步致密的區域內有1毫升/克至0.01毫升/克(優選0.8毫升/克至0.1毫升/克，更優選0.2毫升/克至0.1毫升/克)的孔隙體積(利用水銀孔隙率檢測法測定)。這些孔隙的孔徑為5毫微米至200微米，優選5毫微米至50毫微米。
通過電泳進一步致密的本發明的生坯區域內的密度優選1.7克/立方厘米至2.0克/立方厘米。
所以，總體而言，利用本發明的方法，可以在SiO2生坯內形成密度梯度、孔隙梯度及孔隙體積梯度(請參閱

圖1)。
在一個實施方案中，一個具有給定壁厚的按照本發明的生坯，其壁的一側已經進一步致密，其壁的另一側則完全未經進一步致密，或僅經略微進一步致密。
在另一個實施方案中，一個具有給定壁厚的按照本發明的生坯，其壁的兩側均經進一步致密，僅中心處略微或無進一步致密。這種類型的生坯在壁內具有一個三明治結構。這種類型的生坯可通過實施本發明方法兩次制得，通過電泳的進一步致密是對壁的兩側依序相繼實施。
由于其具體性能不同，本發明的生坯具有許多可能用途，例如用作過濾材料、絕熱材料、擋熱板、催化劑載體材料及用作玻璃纖維、光學纖維、光學玻璃或各種石英產品的“預成形坯”。
在本發明的另一個實施方案中，這些多孔生坯與許多種分子、材料及物質完全或部分混合。具有催化活性的分子、材料及物質較為適合。在這一方面，凡本領域技術人員已知的所有方法均可使用，例如美國專利US 5655046中所述。
本發明的生坯可進行燒結。在這種情況下，凡本領域技術人員已知的所有方法均可使用，例如真空燒結、區域燒結、電弧燒結、等離子體或激光燒結、電感燒結或氣體環境或氣流內的燒結。其中優選真空或氣流中燒結。特別優選利用10-5毫巴至10-3毫巴壓力的真空內燒結。有利的是，本發明的無孔隙生坯在燒結過程中不發生任何收縮現象。
燒結所需溫度為1300℃至1700℃，優選1400℃至1600℃。
如現有技術已知，生坯燒結可用自由站立、平臥或懸掛方式，且可使用本領域技術人員已知的任何方法。另外，也可在一個可耐受燒結作用的模具內進行燒結。在這一方面，優選由不會導致燒結品隨后受到污染的材料制成的模具。特別優選由石墨和/或碳化硅和/或氮化硅制成的模具。如德國專利DE 2218766中所述，如果待燒結的生坯是坩堝，在一個由例如石墨組成的心軸上進行燒結也是可以的。
另外，如現有技術已知，為實現進一步純化作用和/或充實燒結品內的某種原子或分子，這些生坯也可在特別環境中(例如氦、四氟化硅)進行燒結。在這一方面，如美國專利US 4979971中所述，也可以使用本領域技術人員已知的所有方法。另外，為實施進一步純化作用，也可使用歐洲專利EP 199787中實施例所述的方法。
在這一方面，作進一步純化的優選物質是與雜質形成高揮發性化合物(例如金屬鹵化物)。優選的物質是反應性氣體(例如Cl2或HCl)，以及容易分解的物質(例如亞硫酰二氯)。在高于分解溫度時特別優選使用亞硫酰二氯。
這樣，可制得100％無定形的(無方英石)、透明、密度至少2.15克/立方厘米(優選2.2克/立方厘米)、不透氣的燒結石英玻璃成形體。
本發明還涉及一種將利用本發明方法進一步致密的生坯進行燒結的方法，其特征為燒結溫度是經適當選擇，由于粒徑分布不同及密度的差異，這些生坯的一些區域已經被徹底致密燒結，而其它區域則仍具有多孔性。
這種方法提供了一種石英玻璃成形體，它具有開孔和封閉孔的致密燒結區域。
通過較小顆粒對生坯的某一區域隨后實施致密作用則減低浸漬區域內的多孔性，即孔徑減小。較小及更致密壓緊的顆粒可在較低溫度下進行燒結，且燒結活性更高。結果，與初始生坯的其它區域相比較，已經進一步致密的區域內燒結在較低溫度下開始。
另外，這種方法可防止燒結過程中包含孔隙。依照“玻璃技術學報”60(1987)第125至132頁。“通過燒結膠體顆粒制備高純度石英玻璃”一文中所述的區域燒結法，沿燒結進行方向將孔隙自生坯中逐出，也就是從致密區域至未致密區域，即就地實施區域燒結，在正在燒結的材料中形成各向同性溫度分布。
本領域技術人員已知的所有方法，例如真空燒結、區域燒結、電弧燒結、等離子體或激光燒結、電感應燒結或氣體環境內或氣流內的燒結均可用于燒結作用。優選真空內或氣流內燒結。特別優選在壓力10-5毫巴至10-3毫巴的真空內燒結。
燒結所需溫度為1300℃至1600℃，優選1300℃至1500℃。燒結特性與通過電泳經進一步致密的區域的深度、其密度及引入的顆粒大小有關。
如現有技術所知和本專利申請所述，該生坯可加以燒結和(也許)進一步純化(如果適合)。
這樣，可以制得一個100％無定形(無方英石)、具有密度梯度的燒結石英玻璃成形體。
在一個實施方案中，該100％無定形燒結石英玻璃成形體已經部分致密燒結(透明、不透氣)及部分含有孔隙。
在另一個實施方案中，該100％無定形燒結石英玻璃成形體具有一個三明治結構的壁，即從橫截面看過去，壁的中央區域具有高多孔性，同樣從橫截面看過去，壁的外側都已被致密燒結且無任何孔隙。將一個兩面經進一步致密的生坯加以燒結可制得這種類型的成形體。
在一個具體實施方案中，該燒結石英玻璃成形體無任何氣體夾雜物，且OH基的濃度≤1ppm。
在一個具體實施方案中，所有步驟均使用高純度材料，該燒結成形體的外來原子含量(尤其金屬)≤300ppm重量比，優選≤100ppm重量，特別優選≤10ppm重量比，最優選≤1ppm重量比。
原則上，這樣制得的石英玻璃成形體適用于使用石英玻璃的所有應用領域。優選的應用領域是所有類型的石英制品、玻璃纖維、光學纖維及光學玻璃。
用以拉制硅單晶體的高純度石英玻璃坩堝代表特別優選的應用領域。
這類石英玻璃坩堝的內側有不透氣的釉料，外側具有多孔性，造成傳熱性能方面的有限的紅外線反射。
外側孔隙優選平均不超過30微米，特別優選不超過10微米。
在另一實施方案中，這類石英玻璃坩堝的內側有不透氣釉料，外側有不透氣釉料。
燒結的石英玻璃體可含有更多的分子、材料和物質，它們給所述的成形體賦予附加的性質。
舉例來說，如美國專利US 4033780和US 4047966中所述，將硅顆粒和/或氧化鋁和/或氧化鈦加以混合，通過減低SiOH基和水含量可改變燒結成形體的光學性能。另外，通過硅顆粒可減低燒結成形體的氧含量。
另外，在燒結過程中或燒結成形體上承受熱負荷的情況下，尺寸穩定性可增加或受到影響。
本發明方法所用分散液和/或該多孔生坯可與能促進或影響方英石形成的化合物實施徹底或部分混合。在這一方面，如歐洲專利EP0753605、美國專利US 5053359或英國專利GB 1428788中所述，為促進和/或影響方英石形成，可以使用本領域技術人員已知的所有化合物。在這一方面，優選氫氧化鋇Ba(OH)2和/或鋁化合物。
另外，如美國專利US 4018615中所述，如果將晶形SiO2顆粒加入分散液和/或多孔生坯，可完全或部分形成方英石。這些晶形顆粒應具有曾述及無定形SiO2顆粒的粒徑。
這類生坯經燒結之后，所造成的成形體，在其內側和/或外側有一方英石薄層或整個由方英石組成。如果燒結的成形體具體為拉制硅單晶體的坩堝，這些坩堝特別適用于單晶拉制，因為這些坩堝更加熱穩定且對(例如)硅融體的污染較低。結果，在單晶拉制過程中可達到較高的合格率。
如德國專利DE 19710672中所述，通過使拉晶坩堝內出現鋁或含鋁物質也可實現拉制單晶體過程中雜質移動的減低。向分散液內和/或多孔生坯內添加適當顆粒或溶解的物質也可實現此種效果。
利用下列實施例及比較例將本發明作進一步說明。
實施例1a)依照德國專利DE 19943103制備生坯將300克再蒸餾水置于一個600毫升塑料容器內。通過一個計量天平、利用一個商購溶解器、在轉矩恒定和低于大氣壓(0.1巴)的情況下，在數分鐘內將1467.4克熔融二氧化硅(ExcelicaSE-30，常山公司出品，平均粒徑30微米)加以分散。于是，這樣制得的分散液固體含量為83.0％重量比。
將部分該分散液倒入三個開口的矩形聚四氟乙烯(PTFE)模具內(6厘米×6厘米×1厘米)。4小時之后，將模具破開，取出該成形體。
在200℃溫度下，在一個烘干室內將兩個生坯烘干。烘干后的生坯密度為1.67克/立方厘米。
利用水銀孔隙率檢測法測定生坯的孔隙半徑分布。該生坯具有單峰孔隙半徑分布，其顯著最大孔隙半徑為2至5微米，平均孔隙半徑為2.68微米。
在高度真空(10-5毫巴)情況下，以5℃/分鐘的加熱速率，在15分鐘內加熱至1550℃，從而將第二個烘干的生坯加以燒結。
如此所制的燒結成形體的密度為2.06克/立方厘米。由于殘余孔隙仍留存下來，該成形體并不透明而且仍具有透氣性。
b)通過電泳進行進一步致密再次將400克再蒸餾水置于一個600毫升塑料容器內。利用一個商購溶解器，在轉矩恒定的情況下，在5分鐘內，將22克熱解法二氧化硅(AerosilOX 50，德古薩公司出品、BET比表面積50平方米/克)加以分散。這樣制得的分散液的固體含量為5％重量比。為設定顆粒的ζ-電位，向所制分散液內添加0.11克氫氧化四甲基銨(TMAH)，對應于氫氧化四甲基銨含量為0.5％重量比(以分散的OX 50的質量為基準)。這樣制得的分散液的粘度為10毫帕斯卡·秒，pH值為9.4及比電導度為96微西門子/厘米。
將這樣制得的分散液引入電泳電池的陽極側室內。陰極室則充以再蒸餾水，并混有0.5％重量比的氫氧化四甲基銨(TMAH)。將先前所制潮濕生坯夾持在陽極室及陰極室之間。陽極與陰極的距離總計為5厘米。然后在電泳室的電極上施加10伏特的直流電壓，歷時3分鐘。沉積時間完成每一分鐘之后，將電場的極性顛倒20秒鐘，以便使已經沉積在生坯表面及(因此)堵塞孔隙入口的薄層再度移除。所以，致密過程歷時總計4分鐘。
在電泳致密之后，在一個烘干室內，在200℃溫度下，將生坯烘干。
這樣制得的生坯的密度從浸漬表面至相對表面逐漸改變。這種情況可利用掃描式電子顯微鏡(SEM)影像加以說明(請參閱圖1)。
該致密區域擴及5mm深度。
在致密區域內，可以測得密度的平均增加量為1.67克/立方厘米至1.78克/立方厘米。以電泳方式所致密的生坯的孔隙半徑分布利用水銀孔隙率檢測法測定。除初始生坯內已有的約3微米孔隙外，發現該區域內有許多40毫微米的孔隙呈雙峰孔隙分布。于是，與未浸漬生坯相比較，微米范圍的孔隙比例減低。利用掃描式電子顯微鏡影像，可以測得在浸漬區實質上僅有毫微米范圍內的孔隙，孔隙半徑隨著與浸漬表面的距離的增加而增加(請參閱圖2)。
經這樣制得及烘干的生坯是在高度真空(10-5毫巴)的情況下，以5℃/分鐘的加熱速率加熱15分鐘而達到1550℃。
這樣制得的成形體同樣具有密度梯度。從致密表面開始至5mm厚度處，該成形體是由100％無定形、透明、不透氣、無氣體夾雜物、密度為2.20克/立方厘米的石英玻璃所組成。朝向相對表面的密度略微減低(2.08克/立方厘米)。結果，在相對表面處的該燒結成形體并非透明。
實施例2a)依照德國專利DE 19943103制備生坯將300克再蒸餾水置于一個600毫升塑料容器內。首先，通過一個計量天平，利用一個商購溶解器，在轉矩恒定和低于大氣壓(0.1巴)的情況下，在30分鐘內，將87.9克熱解法二氧化硅(AerosilOX50，德古薩公司出品、BET比表面積50平方米/克)和1376.8克熔融二氧化硅(ExcelicaSE-15，常山公司出品，平均粒徑15微米)加以分散。這樣制得的分散液的固體含量為83.0％重量比。
將部分該分散液倒入三個開口的矩形聚四氟乙烯模具內(6厘米×6厘米×1厘米)。4小時之后，將模具破開，取出這些成形體，并在一個烘干室內，在200℃溫度下將兩個成形體烘干。
經烘干的生坯密度為1.67克/立方厘米。利用水銀孔隙率檢測法測定烘干生坯的孔隙半徑分布。這些生坯具有雙峰孔隙半徑分布，其顯著最大值為2至5微米，第二最大值為90至120毫微米。
b)通過電泳進行進一步致密再次將400克再蒸餾水置于一個600毫升塑料容器內。首先，利用一個商購溶解器，在轉矩恒定的情況下，在10分鐘內，將22克熱解法二氧化硅(AerosilOX 50，德古薩公司出品、BET比表面積50平方米/克)和22克熱解法二氧化硅(AerosilA380，德古薩公司出品、BET比表面積380平方米/克)加以分散。該分散液對應于固體含量10％重量比。這樣制得分散液的粘度為22毫帕斯卡·秒，pH值為3.9，比電導率為26微西門子/厘米。
將這樣制得的分散液引入電泳電池的陽極側室內。陰極室則加入再蒸餾水。將先前所制并經烘干的生坯夾持在陽極室和陰極室之間。之后的程序如實施例1中所述。
將未經烘干室烘干的第二個生坯同樣地夾持在電泳電池內，并利用所述的工藝參數加以電泳式浸漬。
之后，在一烘干室內，在200℃下，將已經通過電泳加以致密的兩個生坯烘干。
這樣制得的兩個生坯的密度從浸漬表面至相對表面逐漸改變。測定兩個生坯間的生坯密度和孔隙半徑分布的任何差異都是不可能的。該致密區域在各個情況下擴及5厘米深度處。
在致密區域內，可測得密度的平均增加量為1.67克/立方厘米至1.78克/立方厘米。以電泳方式所致密生坯的孔隙半徑分布是利用水銀孔隙率檢測法測定。除原始生坯內已有的約3微米孔隙外，發現該區域內有許多40毫微米的孔隙呈雙峰孔隙分布。于是，與未致密生坯相比較，屬于微米范圍的孔隙，其比例減低。利用掃描式電子顯微鏡(SEM)影像，可測得在浸漬區實質上僅有毫微米范圍內的孔隙，隨自浸漬表面距離的增加而孔隙半徑增加。
這樣制得及烘干的生坯是在高度真空(10-5毫巴)的情況下，以5℃/分鐘的加熱速率加熱15分鐘而達到1550℃，從而進行燒結。
這樣制得的成形體同樣具有密度梯度。從致密表面開始至5mm厚度處，該成形體是由100％無定形、透明、不透氣、無氣體夾雜物、密度為2.20克/立方厘米的石英玻璃所組成。朝向相對表面的密度略微減低(2.06克/立方厘米)。結果，該燒結成形體的相對表面并非透明。
權利要求
1.一種制備生坯密度極高的多孔SiO2生坯或生坯內具有特意設定的密度梯度的多孔SiO2生坯的方法，其特征在于通過電泳將SiO2顆粒沉積在生坯孔隙內，使已知的由無定形SiO2制成的多孔SiO2生坯進一步致密。
2.如權利要求1的方法，其特征在于為了將SiO2顆粒以電泳方式沉積在多孔SiO2生坯的孔隙內，所述待致密的生坯在兩個電極之間移動，且陽極和生坯之間的空間內充滿含有SiO2顆粒及分散劑的分散液。
3.如權利要求1或2的方法，其特征在于所用電極是由具有電導性及化學穩定性的材料制成，而且施加電場時不溶解。
4.如權利要求2和3之一的方法，其特征在于所用分散劑是極性或非極性有機溶劑、有機酸、飽和或不飽和烴類、水或它們的混合物。
5.如權利要求1至4之一的方法，其特征在于所用SiO2顆粒是無定形SiO2顆粒。
6.如權利要求5的方法，其特征在于所用無定形SiO2顆粒的BET比表面積為0.001平方米/克至400平方米/克。
7.如權利要求2至6之一的方法，其特征在于所述分散液的填充度為5至60％重量的SiO2顆粒。
8.如權利要求2至7之一的方法，其特征在于所述分散液的粘度為1至1000毫帕斯卡·秒。
9.如權利要求2至8之一的方法，其特征在于所述分散劑內所設定的pH值為7至12。
10.如權利要求2至9之一的方法，其特征在于所述分散劑內所設定的ζ-電位為-10至-70毫伏特。
11.如權利要求1至10之一的方法，其特征在于電極之間施加直流電壓5至100伏特或電場強度0.1至20伏特/厘米。
12.如權利要求1至11之一的方法，其特征在于所選沉積時間為5秒鐘至30分鐘。
13.按照如權利要求1至12之一的方法所制備的具有致密區域的SiO2生坯，其特征在于其致密區域內的生坯密度比未致密的起始生坯內的生坯密度高最多30％。
14.一種生坯密度大于95％的SiO2生坯。
15.一種SiO2生坯，其特征在于該SiO2生坯具有一個已經通過電泳進一步致密的區域，在該區域內包括至少75％體積比的SiO2顆粒。
16.如權利要求15的SiO2生坯，其特征在于在已經通過電泳進一步致密的區域內，密度為1.7克/立方厘米至2.0克/立方厘米。
17.如權利要求13至16之一的SiO2生坯，其特征在于按照如權利要求1至12之一的方法對該SiO2生坯的浸漬深度為1微米至10毫米。
18.一種制備石英玻璃成形體的方法，其中對如權利要求13至17之一的SiO2生坯進行燒結，其特征在于所選燒結溫度使得該生坯的某些區域已被完全致密燒結，而其它區域仍具有多孔性。
19.一種具有開孔和封閉孔的致密燒結區域的石英玻璃成形體。
20.一種具有密度梯度的100％無定形燒結石英玻璃成形體。
21.如權利要求19或20的燒結石英玻璃成形體，其特征在于它不含氣體夾雜物，并且所含OH基團濃度小于等于1ppm。
22.如權利要求19至21之一的石英玻璃成形體在拉制硅單晶體方面的用途。
23.一種用以拉制硅單晶體的石英玻璃坩堝，其中包括如權利要求19至21之一的石英玻璃成形體，其內側具有不透氣釉料，外側具有多孔性。
24.如權利要求23的石英玻璃坩堝，其特征在于外側的孔隙平均不大于30微米。
全文摘要
本發明涉及一種制備生坯密度極高的多孔SiO
文檔編號C30B29/06GK1501897SQ01815348
公開日2004年6月2日 申請日期2001年9月6日 優先權日2000年9月7日
發明者弗里茨·施韋特費格, 約翰·魏斯, 羅爾夫·克拉森, 揚·塔貝利恩, 克拉森, 弗里茨 施韋特費格, 貝利恩, 魏斯 申請人:瓦克化學有限公司