專利名稱：超粗粒單晶碳化鎢和其制備方法以及由此制備的硬質金屬的制作方法
硬質金屬被看作是一種復合材料，其中WC-相作為硬度載體。純WC的與高硬度有關的脆性可通過金屬粘結劑相(通常為Co，也可是Fe和Ni及其合金和任選Cr)補償。在高粘結劑含量時，機械耐磨性不夠，而在低的粘結劑含量時，達不到足夠的機械強度。因此，在實際中硬質金屬由3-30重量％Co組成，常見是5-12％。在給定的粘合劑含量下，硬度和韌性還可由在燒結硬質金屬中的WC-相的分散度來調節(所謂的Hall-Petch關系)。由此所用的碳化鎢粉末的變化范圍為0.4-50μmFSSS(ASTM B330)。在10重量％Co情況下，燒結硬質金屬中可達到的硬度為1950-850kg/mm2HV30(30kg負載下的維氏硬度)。
本發明的目的是在同樣粘合劑含量下，使硬質金屬的可用硬度范圍向下端擴展。其背景是在切割巖石的加工中，硬質金屬工具的特異磨損行為顯然是這樣，即在燒結硬質金屬中的盡可能粗的和單晶的結構可有特別長的壽命，并因此有高切割效率同時不會造成過早的工具失效。這在隧首掘進、炮眼鉆孔和采礦工程中找到了應用(EP 0819777A1)。
制備碳化鎢的工業方法是在氫中先將WO3、鎢酸或仲鎢酸銨(Ammonium Parawolframat)還原成金屬粉末，接著進行滲碳。由此所得的鎢金屬粉末的粒度為0.3-50μm，并且其粒度在一定范圍內可通過裝料量或床高、氫的濕度、還原溫度和停留時間來調節。在接下來的于2200℃下用固體碳對如此所得的鎢金屬粉末的滲碳中，其粒度在加工后基本保持不變。為使平均粒度大于約12μm FSSS，那么在還原時上述生產參數的可實現的范圍就不再夠了。
US 4402737描述了氧化鎢用堿金屬氯化物，特別是LiCl的摻雜，由此可達到鎢金屬粉末中的最高FSSS-值。但其研究目的是多晶粉末(第一欄，第22行)。這種鎢金屬粉末在滲碳后形成細WC-晶體的聚集復合物，它又導致在燒結硬質金屬中WC-相的較高分散度，并由此導致較高的硬度。另一缺點是在氫還原時產生的氣態HCl會導致用于從形成的水中分離氫的設備的腐蝕增加。
根據EP 0819777A1，為制備粗粒單晶WC-粉末，建議對WC-粉進行分級篩分，例如采用研磨并接著風選篩分。這種分離雖然能有足夠的精確性，并也可導致具有低硬度的優良的硬質金屬，但這意味著增加加工費用并且產生偶合產物。用這種方法(并用經昂貴的熱解-法來混合WC-金屬粉末和鈷金屬粉末的非常規混合來代替常規的混合研磨)應能生產一種硬質金屬，其在6％Co的情況下維氏硬度為980kg/mm2(EP 0819777 A1)和因此有良好的特性。
本發明的目的在于提供一種以高產率制備具有平均粒度大于50μm FSSS，并有足夠純度的單晶WC的方法，其中按常規(即采用鈷金屬粉末和碳化鎢的研磨混合)生產的具有WC窄粒度分布的硬質金屬的硬度在10重量％的Co情況下最高為850 HV30或在6％的Co情況下硬度為980 HV30。由此，需要首先制備粗粒晶體的鎢金屬粉末。
本發明起因于這樣的設想，與固相擴散和氣相擴散相比，在以液相擴散的物質遷移情況下，有利于晶體生長。這是因為與以液相擴散的物質遷移相比，以固相擴散和以氣相擴散的物質遷移需要較高的過飽和度。但是較高的過飽和度導致增加晶核形成，由此形成平均較小的結晶。
在采用鋰作為摻雜劑的情況下，已知氧化鎢的還原按下列反應式進行(I)；在采用WO3的情況下，Z值為3-4。鎢酸鋰的熔點約為740℃。但是，在還原過程中，顯然由于在鎢酸鋰中溶解的氧化鎢(非化學計算量的鎢酸鋰)引起的熔點升高，不能形成或只能不充分地形成控制材料遷移的熔體。
本發明起因于這樣的設想，如果可得到具有足夠低熔點的中間相，則在氧化鎢還原時，由于形成較大的結晶，那么對晶體生長會有有利的影響。
已發現，在還原時，采用混合堿金屬化合物是成功的。
按此，本發明的目的是提供一種在堿金屬化合物存在下，通過鎢粉末還原并任選滲碳處理來生產鎢金屬粉末或碳化鎢的方法，其特征在于，至少采用兩種堿金屬合物，其比例要使中間形成的混合堿金屬鎢酸鹽((Li，Na，K)2WOz)的熔點小于500℃。
混合堿金屬化合物的用量按氧化鎢計優選總計為0.2-1.5摩爾％。
優選采用鈉與鋰的靡爾比為0.9-1.26的鈉化合物和鋰化合物的混合堿金屬化合物。特別優選采用含鈉化合物、鋰化合物和鉀化合物的混合堿金屬化合物，其中鉀化合物可代替上述摩爾比的鈉和/或鋰，至多到40摩爾％的總鉀含量，較優選是10-30摩爾％。
最佳混合堿金屬化合物的組成應在原鎢酸鋰、原鎢酸鈉和原鎢酸鉀的三元混合物的低共熔區，其組成為約46.4摩爾％的鋰組分、36.3摩爾％的鈉組分和17.4摩爾％的鉀組分，其熔點為424℃(參看L.Smith編輯，“陶瓷技師用相圖”，第IV卷，美國陶瓷學會(1981)，圖5444)。
混合堿金屬化合物可以堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬鎢酸鹽、堿金屬氫氧化物或堿金屬鹵化物使用。由于氯化物的腐蝕性、氧化物的高熔點和氫氧化物的不利的揮發性，所以碳酸鹽和鎢酸鹽是優選的，其中由于碳酸鹽更易獲得，所以特別優選。
堿金屬化合物可以堿金屬化合物的混合物或預成合金的(如通過共沉淀得到的)混合堿金屬化合物使用。
對于本發明的方法，熔點低于520℃的中間相的確實形成是不重要的。重要的是鈉成分和鋰成分的比例，需要時還可由鉀成分替代。在還原時出現的液相，由于在形成的混合堿金屬鎢酸鹽中按化學計算量計呈堿金屬不足，其具有較高的但仍足夠低的熔點。
為實施本發明方法，使氧化鎢，優選黃色的WO3與混合堿金屬化合物或堿金屬化合物混合物優選地經干式混合，并在還原氣下加熱到約950℃-1200℃的還原溫度，其中在約600-850℃下形成混合堿金屬-鎢酸鹽。接著在流動的還原氣下保持5-20小時，直到完全還原成金屬，并冷卻該金屬粉末。含氫氣和/或含一氧化碳和/或含烴的氣氛適合作為合適的還原氣體。
所得的鎢金屬粉末，任選在經解聚集研磨后的平均粒度＞20μm，優選＞40μm，特別優選50-70μm，這種粉末適合用于以粉末冶金制備燒結模塑部件。
優選地，使鎢金屬粉末與碳，特別是炭黑充分混合，并以已知方法滲碳。
雖然對氧化鉬(MoO3的熔點為795℃)的還原還沒有實驗的經驗，但可預計，由于鉬酸鋰、鉬酸鈉和鉬酸鉀的三元相圖的類似性，可有利地影響在還原成鉬金屬時的結晶行為以及還原溫度。
采用球磨機在己烷中與6重量％的鈷金屬粉末(H.C.Sarck，“Co MPII”)濕磨15小時后(物料∶球＝1∶2重量份)，經在1420℃下真空燒結，得到硬度為974kg/mm3(HV30)。將研磨時間延長到20小時，導致硬度增加到1024kg/mm2。其孔隙度按ISO 4505為A02B02或A02B00。
在己烷中與9.5重量％的Co濕磨10小時后(其它條件同上)，經在1420℃下真空燒結，其硬度為830kg/mm2。其剩余孔隙度按ISO4505為AO2B00。該硬質金屬有非常粗的，但均勻的結構(圖2)。實施例2(本發明的實施例)按實施例1制備WC-粉末，僅采用單一的堿金屬碳酸鹽的混合物。由此所得的碳化鎢的FSSS為53μm(如實施例1的測定)。
含9.5％的鈷的硬質金屬實驗(如實施例1一樣進行)得到的洛氏硬度為84.3HRA或維氏硬度為897kg/mm2。該硬質金屬結構是粗的，但是不均勻的，含有比較高的細粒份額(圖4)。
權利要求
1.一種通過在堿金屬化合物存在下對氧化鎢粉末和/或氧化鉬粉末進行還原和任選滲碳處理而制備鎢金屬粉末和/或鉬金屬粉末或其碳化物的方法，該方法的特征在于，至少兩種堿金屬化合物以這樣的比例使用，以使中間可能形成的混合堿金屬-鎢酸鹽或混合堿金屬-鉬酸鹽((Li，Na，K)2WOz，(Li，Na，K)2MoOz)的熔點小于550℃。
2.權利要求1的方法，其特征在于，所述堿金屬化合物的使用總量按氧化鎢和/或氧化鉬計為0.2-1.5摩爾％。
3.權利要求1或2的方法，其特征在于，所述堿金屬化合物的Na對Li的摩爾比為0.9-1.26，其中在還有鉀化合物的存在下，它替代Na和/或Li的量至多40摩爾％。
4.權利要求1-3之一的方法，其特征在于，該堿金屬化合物以混合鹽的形式使用。
5.權利要求1-4之一的方法，其特征在于，作為堿金屬化合物，可采用氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和/或鎢酸鹽或鉬酸鹽。
6.權利要求1-5之一的方法，其特征在于，采用WO3作為氧化鎢粉末或采用MoO3作為氧化鉬粉末。
7.權利要求1-5之一的方法，其特征在于，采用WO2作為氧化鎢粉末或采用MoO2作為氧化鉬粉末。
8.權利要求1-7之一的方法，其特征在于，還原處理在含氫和/或含一氧化碳和/或含烴的氣氛中進行。
9.一種按權利要求1-8之一制備的鎢金屬粉末。
10.一種按權利要求1-8之一制備的鉬金屬粉末。
11.一種按權利要求1-8之一制備的碳化鎢粉末。
12.一種具有平均粒度＞50μm FSSS的碳化鎢粉末。
13.權利要求12的碳化鎢粉末在制備燒結硬質金屬或滲入工具中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種通過在堿金屬化合物存在下對氧化鎢粉末和/或氧化鉬粉末進行還原和任選滲碳處理而制備鎢金屬粉末和/或鉬金屬粉末或其碳化物的方法，其中至少兩種堿金屬化合物以這樣的比例使用，以使中間可能形成的混合堿金屬鎢酸鹽或混合堿金屬鉬酸鹽((Li，Na，K)
文檔編號C30B29/36GK1452593SQ01815126
公開日2003年10月29日 申請日期2001年8月24日 優先權日2000年9月6日
發明者J·布雷陶爾, B·格里斯, B·賽斯尼 申請人:H·C·施塔克股份有限公司