低熱膨脹層壓板的制作方法

專利名稱：低熱膨脹層壓板的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有低熱膨脹和優異的韌性，耐熱性和耐水性的層壓板，尤其涉及復合層壓板。
背景技術：
自由基可聚合樹脂如不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂的固化制品在機械，化學和電特性方面具有平衡良好的性能，并已廣泛用于裝飾、運輸和汽車工業領域中。
但這些自由基可聚合樹脂的固化制品在利用其優異的耐熱性，耐水性和電特性而應用于印刷電路板所用的層壓板或絕緣板時產生不足的板韌性和耐沖擊性并在穿孔工藝過程中在纖維增強層之間成問題地發生開裂或脫層。
為了克服該問題，將液體橡膠組分加入樹脂以增加韌性，但包含橡膠組分的樹脂的固化制品具有高熱膨脹率，這對在高溫下使用的層壓板并不總是合適的。
因此，為了將固化制品的熱膨脹率減至最低，例如日本專利申請延遲公開No.231654(1996)提出了一種方法，其中將聚合物細顆粒加入自由基可聚合樹脂。
但在該方法中，應加入大量的聚合物細顆粒以得到足夠低的熱膨脹。遺憾的是，如此加入大量的聚合物細顆粒導致樹脂及其組合物的粘度升高，產生新的問題，即，難以通過常規的方法和裝置來生產樹脂組合物。
本發明的一個目的是提供一種層壓板，尤其復合層壓板，它由其主要組分是自由基可聚合樹脂的樹脂組合物而得到，它具有優異的韌性，耐熱性和耐水性，它具有低熱膨脹率使得在40-150℃溫度范圍內的平均線性膨脹系數(10-6/℃)不高于20，它可在升高的溫度下加工和使用，且它可以較低成本制成但可產生可與常規的昂貴材料如環氧樹脂相當的性能。
本發明的公開內容我們為解決上述問題作出努力并發現由包含自由基聚合樹脂并結合有特定量的熱塑性樹脂的樹脂組合物得到的層壓板可解決上述問題，然后進一步嘗試以確立本發明。
因此，本發明是1.一種低熱膨脹層壓板，它通過固化浸漬有熱固性樹脂組合物的纖維增強層的層壓材料而得到，所述組合物包含(a)自由基可聚合樹脂，(b)熱塑性樹脂，(c)自由基可聚合單體和(d)無機填料，其中(a)的存在量為10-75重量份，(b)的存在量為2-30重量份，(c)的存在量為20-60重量份和(d)的存在量為5-250重量份，基于100重量份的(a)，(b)和(c)的總重。
2.根據上述1的低熱膨脹層壓板，其中所述層壓品在40℃-150℃溫度范圍內的平均線性膨脹系數不高于20×10-6/℃。
3.根據上述1或2的低熱膨脹層壓板，其中熱塑性樹脂(b)的玻璃轉變點不高于60℃。
4.根據上述1或2的低熱膨脹層壓板，其中熱塑性樹脂(b)是一種其玻璃轉變點不高于60℃的飽和聚酯樹脂。
5.根據上述1或2的低熱膨脹層壓板，其中熱塑性樹脂(b)是一種其玻璃轉變點不高于60℃且其數均分子量是2,000-100,000的飽和聚酯樹脂。
6.根據上述1-5任何一項的低熱膨脹層壓板，它進一步包含其顆粒尺寸是0.1-5.0μm的聚合物細顆粒(e)。
7.根據上述1-6任何一項的低熱膨脹層壓板，其中纖維增強層的層壓材料是一種浸漬有熱固性樹脂組合物的玻璃纖維織制織物作為表面層并層壓有的襯里內層的復合層壓材料，所述內層是一種浸漬有熱塑性樹脂組合物的玻璃纖維無紡織物。
8.根據上述1-7任何一項的低熱膨脹層壓板，其中自由基可聚合樹脂(a)是乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂。
9.一種金屬箔覆蓋的層壓板，它采用根據上述1-8任何一項的低熱膨脹層壓板。
盡管對用于本發明的自由基可聚合樹脂(a)不特別限定，只要它是一種具有烯屬不飽和鍵的樹脂，但優選使用的是通過將烯屬不飽和一價酸加成到環氧樹脂上而得到的乙烯基酯樹脂、和通過應該包含α，β-烯烴不飽和二羧酸或其酸酐的二羧酸和二醇之間的脫水縮合反應而制成的不飽和聚酯樹脂。
作為乙烯基酯樹脂的起始原料，環氧樹脂可以是例如公開于日本專利申請延遲公開No.110948(1997)的那些，如包括雙酚A和雙酚F的雙酚環氧樹脂，包括苯酚酚醛清漆[如，YDPN638，由TOTO KASEI CO.LTD.生產，環氧當量200]和甲酚酚醛清漆[如，YDCN702P，由TOTO KASEI CO.LTD.生產，環氧當量200]的酚醛清漆環氧樹脂，脂族環氧樹脂，含氮的環氧樹脂(如，三縮水甘油基異氰脲酸酯)，共聚物環氧樹脂和類似物。
烯屬不飽和一價酸可以是例如不飽和單羧酸如(甲基)丙烯酸以及多價酸酐和同時在一個分子中具有至少一個(甲基)丙烯酸雙鍵和醇OH基團的化合物之間的反應產物。
同時具有至少一種(甲基)丙烯酸雙鍵和醇OH基團的化合物可以是例如(甲基)丙烯酸羥乙基酯，(甲基)丙烯酸羥丙基酯，(甲基)丙烯酸羥丁基酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸和多元醇之間的反應產物。在以上列舉的這些中，(甲基)丙烯酸是優選的。
環氧樹脂和上述烯屬不飽和一價酸之間的反應可通過已知的方法進行。例如，反應在80-150℃下在聚合反應抑制劑如氫醌和催化劑如叔胺如，芐基二甲基胺或磷化合物如三苯基膦的存在下進行1-20小時，這樣得到預期的乙烯基酯樹脂。
盡管環氧基團和羧基基團之間的反應在乙烯基酯化反應是1比1當量反應，但該合成有時也可用過量的環氧基團或用過量的羧基基團進行。
用于本發明的不飽和聚酯樹脂可通過α，β-烯烴不飽和二羧酸和二醇之間的縮合而合成。除了這兩種組分，也可在不飽和聚酯樹脂的合成中采用飽和二羧酸，芳族二羧酸或能夠與二羧酸反應的二環戊二烯。
α，β-烯烴不飽和二羧酸可例如是馬來酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸和這些二羧酸的酸酐。能夠與這種α，β-烯烴不飽和二羧酸一起使用的二羧酸可例如是己二酸，癸二酸，琥珀酸，葡萄糖酸，o-，m-，p-鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸和類似物。
二醇可例如是鏈烷二醇，氧雜-鏈烷二醇，通過將氧化烯如氧化乙烯或氧化丙烯加成到雙酚A上而得到的二醇。另外，也可使用一元或三元醇。鏈烷二醇可例如是乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，環己烷二醇，氫化雙酚A和類似物。氧雜-鏈烷二醇可例如是二氧基乙二醇和三甘醇。與上述二醇一起使用的一元或三元醇可例如是辛醇，芐基醇，三羥甲基丙烷和類似物。
不飽和聚酯樹脂的合成一般在加熱下進行，同時去除作為副產物產生的水。一般，不飽和聚酯樹脂的Tg可通過選擇起始原料降低樹脂的交聯密度和反應性，或通過由作為飽和酸的己二酸或癸二酸和作為具有長鏈分子結構的二醇的二甘醇或二亞丙基二醇為原料而降低。相反，樹脂的Tg可通過選擇起始原料增加樹脂的交聯密度或反應性或通過由作為具有剛性結構的二醇的氫化雙酚A為原料而升高。
自由基可聚合樹脂(a)的用量通常是10-75重量份，優選30-67重量份，基于被認為是100重量份的組分(a)，(b)和(c)的總重。
熱塑性樹脂(b)在本發明中中的用量可例如是在不飽和聚酯樹脂中常用作低分布劑(low profile agent)的熱塑性樹脂。這種熱塑性樹脂可例如是聚丁二烯或其氫化衍生物，聚異戊二烯或其氫化衍生物，芳族乙烯基/共軛二烯嵌段共聚物或其氫化衍生物，聚苯乙烯，苯乙烯/乙酸乙烯酯嵌段共聚物，聚乙酸乙烯酯，聚甲基丙烯酸甲酯，以及飽和聚酯樹脂，聚醚樹脂和類似物。在以上列舉的那些中，芳族乙烯基/共軛二烯嵌段共聚物和飽和聚酯樹脂是優選的，其中飽和聚酯樹脂是尤其優選的。
盡管并不特別限定作為熱塑性樹脂的飽和聚酯樹脂，但它優選具有60℃或更低，更優選50℃或更低的Tg。高于60℃的飽和聚酯樹脂的Tg可導致難以充分降低固化制品的熱膨脹率。
飽和聚酯樹脂通常可以是用作SMC和類似物的單個組分抗收縮劑的那些，例如，由二羧酸如對苯二甲酸，間苯二甲酸，琥珀酸，己二酸，癸二酸，壬二酸和類似物和二醇如乙二醇，丙二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，二甘醇，雙丙甘醇，和類似物合成的那些。
盡管并不特別限定飽和聚酯樹脂的分子量，但數均分子量通常是2,000-100,000，優選3,000-30,000，因為太低的分子量導致耐熱性下降，而太高的分子量導致高粘度。
飽和聚酯樹脂可例如是TTK-101(由TAKEDA化學INDUSTRIES LTD.生產)和BYLON300，630，550(由TOYOBO CO.，LTD.生產)。
芳族乙烯基/共軛二烯嵌段共聚物也是熱塑性樹脂(b)的優選例子。
芳族乙烯基/共軛二烯嵌段共聚物可以是本身已知的嵌段共聚物，而且可通過常規的聚合反應方法由芳族乙烯基單體如苯乙烯，氯苯乙烯和乙烯基甲苯與共軛二烯單體如丁二烯和異戊二烯的嵌段共聚反應而合成。這種嵌段共聚物可例如是苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物。這些嵌段共聚物的芳族乙烯基單體和共軛二烯單體的摩爾比是約50∶50-5∶95且平均分子量是約30,000-200,000。
熱塑性樹脂(b)的加入量通常是2-30重量份，優選2-20重量份，基于被認為是100重量份的組分(a)，(b)和(c)的總重。
自由基可聚合單體(c)可例如是不飽和脂肪酸如丙烯酸和甲基丙烯酸，不飽和羧酸鹽如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸十二烷基酯，含氮單體如(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈，芳族乙烯基化合物如苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯和對叔-丁基苯乙烯和多官能(甲基)丙烯酸酯如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，任何這些物質可單獨或相互結合使用。在以上列舉的那些中，苯乙烯是尤其優選的。
自由基可聚合單體(c)的加入量通常是20-60重量份，優選25-55重量份，基于被認為是100重量份的組分(a)，(b)和(c)的總重。
用于本發明熱固性樹脂組合物的無機填料(d)可例如是氫氧化鋁，玻璃粉末，碳酸鈣，滑石，硅石，粘土，玻璃球和類似物。這些物質的用量通常可以是5-250重量份，優選5-200重量份，基于被認為是100重量份的組分(a)，(b)和(c)的總重。
層壓板的韌性和低熱膨脹性能可進一步通過將聚合物細顆粒(e)加入用于本發明的熱固性樹脂組合物而改進。
聚合物細顆粒(e)優選具有多層結構，但也可使用單層顆粒。這些多層聚合物細顆粒可通過一種連續多級乳液聚合反應而得到，其中在前級別聚合物的存在下，將后級單體順序地進行種子聚合反應，例如公開于JP-A-8-48704。即，種子膠乳首先通過乳液聚合反應而制成，隨后加入用于形成第一層的單體并進行種子聚合反應。隨后，加入用于形成第二層的單體并進行種子聚合反應以合成第二層，并重復該步驟直至合成出最外層，這樣得到預期的多層結構的聚合物。
在本發明所用聚合物細顆粒(e)的聚合物層的種子聚合反應中使用的反應性不飽和單體可以是在其分子中具有至少一個反應性不飽和鍵的任何單體，包括共軛二烯如丁二烯，異戊二烯和氯丁二烯，丙烯酸烷基酯如丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸環己基酯，丙烯酸異壬基酯和丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸環己基酯。任何這些單體可與能夠與其共聚的單體共聚，例如，芳族乙烯基或芳族亞乙烯基如苯乙烯，乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯，乙烯基氰化物或亞乙烯基氰化物如丙烯腈和甲基丙烯腈，甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯和芳族(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸芐基酯和丙烯酸苯氧基乙酯。
在聚合物細顆粒的聚合物層的聚合反應中，除了上述的單體，可以采用特定量交聯單體和接枝單體作為共聚物單體。交聯單體的用量可以是基于形成該聚合物的單體的0.1-10％重量，優選0.2-5％重量，而接枝單體的用量可以是基于形成該聚合物的單體的0.1-10％重量，優選0.2-5％重量。
用于本發明的交聯單體是一種在其分子中具有至少兩個類似可聚合基團的單體，包括芳族二乙烯基化合物如二乙烯基苯和烷烴多元醇聚丙烯酸酯或鏈烷多元醇聚甲基丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，低聚乙二醇二丙烯酸酯，低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。在以上列舉的那些中，丁二醇二丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯是尤其優選的。
用于本發明的接枝單體在其分子中具有至少兩個具有相互不同的反應性的可聚合基團，例如不飽和羧酸烯丙基酯如丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，馬來酸二烯丙基酯，富馬酸二烯丙基酯和衣康酸二烯丙基酯。在以上列舉的那些中，甲基丙烯酸烯丙基酯是尤其優選的。
用于本發明的聚合物細顆粒(e)可通過用攜帶羧基基團或羥基基團的單體改性最外層而用于進一步提高樹脂組合物的韌性。
攜帶羧基基團的單體可例如是丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸和衣康酸。攜帶羥基基團的單體可例如是(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯和(甲基)丙烯酸2-羥丁基酯。在以上列舉的那些中，甲基丙烯酸是優選的攜帶羧基基團的單體，而甲基丙烯酸2-羥乙基酯是優選的攜帶羥基基團的單體。
這種攜帶官能基團的單體的量低于10％重量，優選低于5％重量，基于形成最外層的單體。超過上述范圍的攜帶官能基團的單體的量可導致在樹脂中的分散性下降，造成樹脂組合物的粘度升高或固化制品不好的外觀或機械性能。
用于本發明的聚合物細顆粒(e)具有作為至少一個內層的聚合物層，該層具有不高于20℃的Tg，存在量為基于多層結構聚合物的50-95％重量，優選70-90％重量。如果Tg不高于20℃的聚合物層的量低于上述水平，可導致樹脂組合物的韌性改進不足或低熱膨脹性能，而超過上述水平的量可導致在樹脂中的分散性下降，造成樹脂組合物的粘度升高或硬化制品不好的外觀或機械性能。
用于本發明的聚合物細顆粒(e)優選具有其Tg是40℃或更高的最外層。如果不存在該最外層，難以在樹脂中進行分散且粘度下降。
如此聚合的聚合物細顆粒(e)的顆粒尺寸通常是0.1-5.0μm，優選0.2-2.0μm。較小的顆粒尺寸可增加樹脂組合物的粘度，并導致不好的樹脂生產率，或對低熱膨脹性能改進不足。相反，較大的顆粒尺寸可導致不足的韌性。顆粒尺寸是指處于膠乳狀態的多層結構聚合物的單個顆粒在該多層結構聚合物的生產過程中的重量平均顆粒尺寸，而且可通過動態光散射方法使用動態光散射計(例如，LPA-3000/LPA-3100，由OTSUKADENSHI KK生產)而測定。
本發明的聚合物細顆粒(e)可以用下述方式使用，使得通過上述方法聚合的聚合物膠乳曾被冷卻并隨后融化以分離聚合物顆粒并隨后離心處理以脫水并隨后干燥并將所得粉末分散在樹脂(a)和(c)的混合物中，或它可混合使得該膠乳自身被放在組分(a)的起始原料中并蒸餾掉水并隨后合成組分(a)。
聚合物細顆粒(e)在本發明中中的用量通常是0.1-15重量份，優選0.5-10重量份，基于被認為是100重量份的組分(a)，(b)和(c)的總重。
固化劑用于固化本發明的樹脂組合物。
用于本發明的這種固化劑可例如是有機過氧化物如甲基乙基酮過氧化物，過苯甲酸叔丁基酯，過氧化苯甲酰，過氧化二枯基和氫過氧化枯烯。固化劑的用量優選為0.1-3重量份，基于被認為是100重量份的組分(a)，(b)和(c)的總重。由包含這些組分(a)，(b)和(c)的樹脂組合物得到的固化制品的Tg優選為120℃或更高，更優選135℃或更高。
按照本發明，浸漬有包含組分(a)，(b)，(c)和(d)的熱固性樹脂組合物的纖維增強層可以是常用于層壓板的任何材料例如玻璃無紡織物，玻璃紡織物和紙基材。
本發明的層壓板可通過疊放三層或多層浸漬有包含固化劑的熱固性樹脂組合物的纖維增強層，如果需要用金屬箔如銅箔覆蓋兩側，并隨后在加熱或加壓下固化該層壓材料而得到。
本發明的一個尤其優選的實施方案是一種具有玻璃纖維紡織物，玻璃纖維無紡織物和紙基材作為浸漬基材的結合的層壓板，即，復合層壓板。通過固化和加壓一種復合層壓材料而得到的本發明復合層壓板具有優異的耐熱性，耐水性和韌性，并非常適用于印刷電路板，其中將浸漬有包括上述組分(a)，(b)，(c)和(d)(其中組分(a)的存在量是10-75重量份，組分(b)的存在量是2-30重量份，組分(c)的存在量是20-60重量份和組分(d)的存在量是5-250重量份，基于被認為是100重量份的組分(a)，(b)和(c)的總重)的熱固性樹脂組合物的玻璃纖維紡織物與浸漬有包含上述組分(a)，(b)，(c)和(d)(其中組分(a)的存在量是10-75重量份，組分(b)的存在量是2-30重量份，組分(c)的存在量是20-60重量份和組分(d)的存在量是5-250重量份，基于被認為是100重量份的組分(a)，(b)和(c)的總重)的熱固性樹脂組合物的玻璃纖維無紡織物一起層壓。
本發明層壓板的線性膨脹系數通過熱分析器來測定，而且是該層壓板的垂直和側向線性膨脹系數中的較大者。
如果由包含用于本發明的組分(a)，(b)，(c)和(d)的熱固性樹脂組合物得到的固化制品的Tg是120℃或更高，那么可得到一種具有非常高的耐熱性的層壓板。對于在溫度40-150℃范圍內其平均線性膨脹系數不高于20.0 ×10-6/℃的本發明層壓板，可首次得到采用常規自由基可聚合樹脂組合物的層壓板所從未獲得的低線性膨脹系數。
由于本發明的層壓板具有優異的耐熱性和耐水性，具有令人滿意的穿孔性能，并具有低熱膨脹系數，它也可在高溫下應用，例如在汽車中，而由包含常規液體橡膠組分的熱固性樹脂組合物制成的層壓板則不適用于此。
實現本發明的最佳方式本發明在以下合成實施例，實施例，對比例和實驗中進一步描述，它們無意于限定本發明。
合成實施例1(自由基可聚合樹脂的合成)在配有攪拌器和溫度計的2-L4-頸燒瓶中，將172g丙烯酸加入800克環氧樹脂(YDB-400，TOTO KASEI CO.LTD.，環氧當量400)并與172克甲基丙烯酸在0.3克氫醌和0.3克芐基二甲基胺的存在下合并，并在120℃下反應6小時，得到一種其酸值是2.0mg KOH/g的乙烯基酯樹脂。隨后，加入457克苯乙烯單體，得到乙烯基酯樹脂(A-1)[NV(非揮發分)＝68％]。
合成實施例2(自由基可聚合樹脂的合成)在配有攪拌器和溫度計的1-L4-頸燒瓶，將374克環氧樹脂(YD-128，TOTO KASEI CO.LTD.，環氧當量187)與172克甲基丙烯酸在0.3克氫醌和0.3克芐基二甲基胺的存在下合并，并在120℃下反應6小時，得到一種其酸值是2.0mg KOH/g的乙烯基酯樹脂。隨后，加入294克苯乙烯單體，得到乙烯基酯樹脂(A-2)(NV＝65％)。
合成實施例3(自由基可聚合樹脂的合成)向配有攪拌器，溫度計，氮氣加入管和頂部配有溫度計的冷凝器的2-L5-頸燒瓶中裝入392克馬來酸酐，141克丙二醇和0.07克氫醌，然后用氮氣沖洗并在200℃進行脫水縮合7小時，得到其酸值是20.4mg KOH/g的不飽和聚酯樹脂。隨后，加入649克苯乙烯單體，得到不飽和聚酯樹脂(A-3)(NV＝48％)。
合成實施例4(自由基可聚合樹脂的合成)向配有攪拌器，溫度計，氮氣加入管和頂部配有溫度計的冷凝器的2-L5-頸燒瓶中裝入392克馬來酸酐，239克丙二醇，141克雙丙甘醇和0.07克氫醌，然后用氮氣沖洗并在200℃進行脫水縮合7小時，得到其酸值是20.4mg KOH/g的不飽和聚酯樹脂。隨后，加入649克苯乙烯單體，得到不飽和聚酯樹脂(A-4)(NV48％)。
合成實施例5(自由基可聚合樹脂的合成)在配有攪拌器和溫度計的3-L4-頸燒瓶中，將374克環氧樹脂(YD-128，TOTO KASEI CO.LTD.，環氧當量187)與971克液體橡膠(CTBN，1300X8，B.Goodrich)在0.3克氫醌和0.3克芐基二甲基胺的存在下合并，并在120℃下反應3小時，得到其酸值是0.2mg KOH/g且其環氧當量是879的橡膠改性環氧樹脂。然后，加入121克甲基丙烯酸并在120℃下再反應5小時，得到其酸值是0.9mg KOH/g的橡膠改性乙烯基酯樹脂。隨后，加入977克苯乙烯單體，得到橡膠改性乙烯基酯樹脂(A-5)(NV＝60％)合成實施例6(飽和聚酯樹脂的合成)
向配有攪拌器，溫度計，氮氣加入管和頂部配有溫度計的冷凝器的2-L5-頸燒瓶中裝入438克己二酸，96克雙丙甘醇和117克乙二醇，并用氮氣沖洗。將該混合物在200℃進行脫水縮合8小時，得到其酸值是4.6mgKOH/g的飽和聚酯樹脂(B-1)。該樹脂的Tg和數均分子量分別為42℃和24,400。
合成實施例7(飽和聚酯樹脂的合成)向配有攪拌器，溫度計，氮氣加入管和頂部配有溫度計的冷凝器的1-L5-頸燒瓶中裝入233克對苯二甲酸，113克壬二酸，65克乙二醇和106克新戊基二醇，并用氮氣沖洗。將該混合物在240℃進行脫水縮合10小時，得到其酸值是1.4mg KOH/g的飽和聚酯樹脂(B-2)。該樹脂的Tg和數均分子量分別為7℃和26900。
合成實施例8(飽和聚酯樹脂的合成)向配有攪拌器，溫度計，氮氣加入管和頂部配有溫度計的冷凝器的1-L5-頸燒瓶中裝入100克對苯二甲酸，66克間苯二甲酸，188克壬二酸，72克乙二醇和96克新戊二醇，并用氮氣沖洗。將該混合物在240℃進行脫水縮合9小時，得到其酸值是1.0mg KOH/g的飽和聚酯樹脂(B-3)。該樹脂的Tg和數均分子量分別為-20℃和23900。
合成實施例9(多層結構聚合物的細顆粒的合成)向配有冷凝器的用于聚合的2-L克反應器中裝入506克去離子水，2.4克1％二辛基磺基琥珀酸鈉水溶液和16.4克1％碳酸氫鈉水溶液，并在70℃下在氮氣流中攪拌加熱。在升高的溫度下，加入8克丙烯酸乙酯并將該混合物攪拌10分鐘，與4.1克2％過硫酸鈉水溶液合并，并進一步攪拌1小時以得到種子膠乳。隨后，在70℃下加入51克2％過硫酸鈉水溶液，并隨后在240分鐘內連續加入用于形成第一層的單體乳液，它由663克丙烯酸丁酯，2.4克1，4-丁二醇二丙烯酸酯，6.7克甲基丙烯酸烯丙基酯，408克1％二辛基磺基琥珀酸鈉水溶液和68克1％碳酸氫鈉水溶液組成。加料之后，將該混合物在70℃下進一步攪拌60分鐘以熟化該反應混合物。然后，向仍保持在70℃的混合物中加入由7.2克2％過硫酸鈉組成的用于形成最外層的單體乳液，隨后在90分鐘內連續加入101克甲基丙烯酸甲酯，12克丙烯酸乙酯，0.6克甲基丙烯酸2-羥乙基酯，6克1，4-丁二醇二丙烯酸酯，60克1％二辛基磺基琥珀酸鈉水溶液和12克1％碳酸氫鈉。加料之后，將該混合物進一步加熱至80℃，并攪拌60分鐘以熟化該反應混合物。在熟化該反應之后，將混合物濾過300目不銹鋼絲網，得到其重量平均顆粒尺寸是0.5μm的多層結構聚合物膠乳。將該膠乳在-30℃下一次冷凍，并隨后融化，用離心脫水機脫水和洗滌，并在40℃下在氮氣流下干燥過夜，這樣得到多層結構聚合物細顆粒(B-4)。
實施例1-6和對比例1和2將表1所示量的在80℃下加熱的在合成實施例1-5中得到的自由基可聚合樹脂(A-1)-(A-5)與飽和聚酯樹脂(B-1)-(B-3)和在合成實施例6-9中得到的聚合物細顆粒(B-4)合并，并在80℃下進行溶解3小時，這樣得到熱固性樹脂組合物。
將100重量份的每種如此得到的熱固性樹脂組合物與40重量份氫氧化鋁(CL-310，SUMITOMO CHEMICAL CO.LTD.)和1.0重量份80％氫過氧化枯烯(PARKMIL H-80，NOF CORPORATION)進行混合以形成配混物(1)，或與140重量份氫氧化鋁和1.0重量份80％氫過氧化枯烯混合以形成配混物(2)。
將浸漬有配混物(1)的一層用于層壓板的玻璃纖維紡織物(WE-18K-BS，NITTO BOSEKI CO.)、浸漬有配混物(2)的三層玻璃纖維無紡織物(Ep-4060，60g/m2，JAPAN VILENE CO.，LTD.)和浸漬有配混物(1)的一層玻璃纖維織制織物(WE-18K-BS，NJTTO BOSEKI CO.)按此順序層壓，并在100℃下在壓力下固化30分鐘并在175℃下固化30分鐘，得到尺寸為150×150×1.6mm的層壓板。
實驗1檢查在實施例和對比中得到的每種層壓板的以下所列項目，并將所得的物理參數與其樹脂起始原料一起在表1中給出。
(1)壓力鍋試驗(PCT)樣品層壓板切成尺寸40mm×40mm的片條件121℃×95％RH×60分鐘
％水吸收計算如下％水吸收＝(PCT之后的重量-起始重量)/起始重量×100260℃焊劑耐熱性試驗將PCT之后的樣品浸漬在熔融的焊劑浴(260±5℃)中并記錄形成水泡時的時間(秒)。
(2)線性膨脹系數(以下簡稱“α”)測量層壓板在垂直和側向方向上測定并選擇較大的數值。
樣品將玻璃纖維織制織物的板切成3mm×15mm儀器熱分析器(5g負荷，以5℃/min升溫，由20℃測定至200℃，40-150℃的平均線性膨脹系數)(3)按照ASTM D617的穿孔性能評估優異的○良好的△可接受的×
表1

從表1顯然看出，本發明每種層壓板的線性膨脹系數(10-6/℃)低至20或更低，而沒有采用飽和聚酯樹脂的對比1或2則高達25。實施例的每種層壓板的穿孔性能與對比例相比也明顯優異。
工業實用性本發明的層壓板具有優異的耐熱性，耐水性和穿孔性能，即使在加熱下也可令人滿意地使用，尤其是當它在40-150℃溫度范圍內的線性膨脹系數不高于20.0×10-6/℃時。與通過常規方法例如由環氧樹脂得到的層壓板相比，它可以低成本得到，而與常規產品相比不會損害最終產品的品質。
權利要求
1.一種低熱膨脹層壓板，它通過固化浸漬有熱固性樹脂組合物的纖維增強層的層壓材料而得到，所述組合物包含(a)自由基可聚合樹脂，(b)熱塑性樹脂，(c)自由基可聚合單體和(d)無機填料，其中(a)的存在量為10-75重量份，(b)的存在量為2-30重量份，(c)的存在量為20-60重量份和(d)的存在量為5-250重量份，基于100重量份的(a)，(b)和(c)的總重。
2.根據權利要求1的低熱膨脹層壓板，其中所述層壓品在40℃-150℃溫度范圍內的平均線性膨脹系數不高于20×10-6/℃。
3.根據權利要求1或2的低熱膨脹層壓板，其中熱塑性樹脂(b)的玻璃轉變點不高于60℃。
4.根據權利要求1或2的低熱膨脹層壓板，其中熱塑性樹脂(b)是一種其玻璃轉變點不高于60℃的飽和聚酯樹脂。
5.根據權利要求1或2的低熱膨脹層壓板，其中熱塑性樹脂(b)是一種其玻璃轉變點不高于60℃且其數均分子量是2,000-100,000的飽和聚酯樹脂。
6.根據權利要求1-5任一項的低熱膨脹層壓板，它進一步包含其顆粒尺寸是0.1-5.0μm的聚合物細顆粒(e)。
7.根據權利要求1-6任一項的低熱膨脹層壓板，其中纖維增強層的層壓材料是一種浸漬有熱固性樹脂組合物的玻璃纖維織制織物作為表面層并層壓有的襯里內層的復合層壓材料，所述內層是一種浸漬有熱塑性樹脂組合物的玻璃纖維無紡織物。
8.根據權利要求1-7任一項的低熱膨脹層壓板，其中自由基可聚合樹脂(a)是乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂。
9.一種金屬箔-覆蓋的層壓板，它采用根據權利要求1-8任一項的低熱膨脹層壓板。
全文摘要
本發明公開了一種通過層壓并固化浸漬有樹脂組合物的纖維增強層而得到，所述樹脂組合物包含含自由基可聚合樹脂、自由基可聚合單體和無機填料以及特定量的熱塑料樹脂混合得到的低熱膨脹層壓板。該層壓板具有優異的耐熱性，耐水性、韌性并在40－150℃溫度范圍內的平均線性膨脹系數為20×10
文檔編號H05K1/03GK1419581SQ01807318
公開日2003年5月21日 申請日期2001年3月23日 優先權日2000年3月27日
發明者井上倫子, 奧村浩也, 平田勳夫, 岡田茂浩 申請人:三井武田化學株式會社, 松下電工株式會社