具有改進發光效率的有機發光二極管器件的制作方法

專利名稱：具有改進發光效率的有機發光二極管器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及有機發光二極管器件，更具體來說涉及用以改進發光效率的有機層組合物的設計。
已摻雜發光層最通常的配方包括在基質基體中唯一一種摻雜劑。但是發現在少數情況下，在發光層中加入多于一種的摻雜劑可有利地改進色調。Hamada等人在Applied Phys.Lett.75，1682(1999)中報導了這樣一種情況。在AlQ基質中使用含紅熒烯，一種發黃光的摻雜劑，和DCJ4-(二氰亞甲基)-2-甲基-6-[2-(4-久洛尼定基(julolidyl))乙烯基]-4H-吡喃，一種發紅光的摻雜劑，Hamada等人可以制作出具有優秀色度的發紅光OLED器件。而且無論OLED的光輸出的強度如何，從DCJ發出的紅色色調保持基本不變。相反，在AlQ基質中僅具有DCJ摻雜劑時，從摻雜劑DCJ發出的光的顏色是顯著藍移的，產生遠非所需的橙色色調，而不是紅色色調。使用雙摻雜劑體系時，在從AlQ基質到DCJ發射體的中間(mediating)能量轉移過程中，紅熒烯作為共摻雜劑。在單摻雜劑或雙摻雜劑體系中，已注意到隨著亮度增加，即隨著電流密度的增加，發光效率趨于降低。使用發紅光的摻雜劑，隨著電流密度增加，色調通常遷移向橙色。
雖然使用不同組合物的摻雜發光層已使EL效率、色彩和穩定性得到顯著改進，但是尤其在發紅光的OLED器件中仍存在如下問題隨著光輸出或驅動電流密度增加EL效率下降。
本發明的另一目的是特別地提供具有改進發光效率的紅色OLED器件，其中發光效率基本上與光輸出強度無關。
本發明的又一目的是特別地提供紅色OLED器件，其色度基本上與光輸出無關。
這些目的在有機發光器件中得到實現，該器件包含(a)襯底；(b)置于襯底之上的陽極和陰極；(c)置于陽極和陰極之間的發光層，其中發光層包括基質(host)和至少一種摻雜劑；(d)選擇發光層的基質以包括固體有機材料，該固體有機材料包含至少兩種組分的混合物，其中(i)該混合物的第一組分是既能夠傳輸電子又能夠傳輸空穴并且基本上是非極性的有機化合物，以及(ii)該混合物的第二組分是比第一組分極性更大的有機化合物；和(e)選擇發光層摻雜劑以產生從發光器件發出的光。
本發明的一個優點是，在發光層中合適選擇第一和第二基質組分以及摻雜劑，可以產生具有高發光效率的OLED器件。
本發明的另一優點是提供具有與從OLED發出的光輸出強度相對無關的發光效率的OLED器件。
本發明的另一優點是提供具有與從OLED發出的光輸出強度基本上無關的色度的OLED器件。
本發明的另一優點是提供具有最佳效率和色度的發紅光OLED。
圖2評定了本發明另一種OLED器件的結構。在該結構中，OLED器件200包括襯底210和置于陽極220和陰極240之間的EL介質230。EL介質230包括鄰近陽極的空穴傳輸層231，鄰近陰極的電子傳輸層233和置于空穴傳輸層和電子傳輸層之間的發光層232。在操作時，通過使用電導體10將外部電流或電壓源連接到陽極和陰極而使電流流經OLED。該流經EL介質的電流使光主要從發光層232發出。空穴傳輸層231將空穴，即正電荷載流子，從陽極傳輸到發光層。電子傳輸層233將電子，即負電荷載流子從陰極傳輸到發光層232。空穴和電子的復合產生從發光層232的光發射，即電場致發光。
圖3顯示了本發明OLED器件的另一種結構。在該結構中，OLED器件300包括襯底310和置于陽極320和陰極340之間的EL介質330。EL介質330包括空穴注入層331，空穴傳輸層332，發光層333，電子傳輸層334和電子注入層335。類似于圖2的OLED器件200，空穴和電子的復合產生從發光層333的光發射。提供空穴注入層331和電子注入層335的作用是減少對從各電極進行載流子注入的障礙。因此，可以降低OLED器件所需的驅動電壓。
依據本發明，發光層(圖2中的層232或圖3中的層333)是造成從OLED器件發射電致發光的主要原因。一種最常用的該發光層的組成是包括基質和一種或多種摻雜劑的有機薄層。該基質作為固體介質或基體，用于傳輸和重新結合從陽極和陰極注入的載流子。通常以小量均勻分布在基質中的摻雜劑提供產生光的發射中心。按照現有技術的教導，本發明使用包括基質和摻雜劑的發光層，但是與現有技術的區別是本發明的基質是具有至少兩種組分的混合物，各組分具有特定的電性能。根據以下標準選擇這些基質組分和匹配的摻雜劑材料1.基質是具有至少兩種均勻混合的基質組分的固體有機薄層；2.第一基質組分是能夠傳輸電子和空穴兩者的有機化合物，該有機化合物的分子結構基本上是非極性的；
3.第二基質組分是有機化合物，其分子結構的極性比第一基質組分的大。
4.摻雜劑是有機發光化合物，該化合物能接收電子和空穴在第一或第二基質組分中發生復合所釋放的能量，并以光的形式發射出能量。
按照本發明的選擇標準，已經構造出具有最佳發光效率和色度的OLED器件。更重要的是，在亮度或電流密度的很大范圍內，以壩德拉/安培測得的發光效率基本上是恒定不變的。這是超出現有技術的顯著優點，在現有技術中發光效率常常隨著亮度或電流密度的增加而下降，或相反的情況進行變化。另一重要優點是色度與亮度或電流密度無關，仍基本保持不變。因此，在OLED器件中存在的隨亮度色位移的問題得以避免。
本發明發光層的第一基質組分的優選材料包括一類用于本發明目的的被稱作苯環型化合物的化合物。該苯環型化合物包含多環烴(PAH)和兩種或多種PAH的組合。在由兩種或多種PAH組合形成的苯環型化合物中，PAH通過單個化學鍵連接在一起，或通過飽和或不飽和的烴基而鍵合。作為苯環型化合物結構單元有用的PAH包括1 苯2 萘3 蒽4 菲5 并四苯6 芘7 并五苯8 苝9 蒄10 11 二萘品苯12 周環烯(pericyclene)以上所列的任一種PAH，以及由以上所列PAH的一種或多種組合形成的任何苯環型化合物可作為有用的第一基質組分，條件是該化合物在室溫下還是成膜材料。在PAH基團中含有總數為5個或更多個六元環的苯環型化合物通常是成膜性的。
其中PAH通過單一化學鍵連接在一起的有用的苯環型化合物的代表性例子包括1)六苯基苯2)苯-蒽-苯(例如9，10-二苯基蒽)3)萘-蒽-萘(例如9，10-雙(2-萘基)蒽)4)(苯)2-并四苯-(苯)2(例如紅熒烯)5)蒽-蒽(例如聯蒽)6)蒽-蒽-蒽(例如9，10-二蒽基蒽)7)芘-苝8)苝-蒽在以上例子中，短線表示PAH部分之間的單一化學鍵。有用的苯環型化合物包括包含通過一個或多個烴基連接的PAH基團的化合物。被一個或多個烴基取代的任意上述苯環型化合物也是有用的。
用于本發明發光層的第一基質組分的尤其優選的材料包括具有以下結構的苯環型化合物 其中取代基R1、R2、R3、R4各自獨立為氫，或1到24個碳原子的烷基，或5到30個碳原子的芳基或取代芳基。
尤其優選的材料的具體例子的化學名稱及其縮寫包括 9，10-二苯基蒽(DPA) 9，10-雙(2-萘基)蒽(ADN) 2-(1，1-二甲基乙基)-9，10-雙(2-萘基)蒽(TBADN) 9，10-雙[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]蒽第一基質組分的一個特殊的選擇標準是有機化合物應當具有基本上為非極性的分子結構。化合物的極性是分子中電荷分布的量度。在非極性或基本上為非極性的分子結構中，每個原子幾乎是電中性的。相反，在極性化合物的分子結構中，某些原子具有部分正電荷或負電荷。在某些情況下，分子極性可用偶極矩的大小表示，單位是德拜。為了參考，可在Handbook of Chemistry and Physics，51stedition，E70頁中找到大量有機化合物的偶極矩數值。非極性分子一般具有小于1.0德拜的偶極矩。
對于某些有機化合物，其分子結構可使得分子的平均偶極矩非常小，即使該分子結構可能含有各種在作為獨立基團時具有相當的極性的部分或原子團。原因是分子結構內各個部分的偶極矩可互相相反，結果使得這些偶極矩對消。在V.I.Minkin，O.A.Osipov和Y.A.Zhdanov所著的有機化學中的偶極矩(Dipole Moments inOrganic Chemistry)的書中可以找到被稱作基團偶極矩的分子內各種原子團的偶極矩的數值。在Young和Fitzgerald，Journal ofPhysical Chemistry，99，4230(1995)中可以得到進一步的例子，其中使用凈(net)偶極矩和基團偶極矩描述OLED中有用的分子的非極性或極性特征。
這里所使用的分子內部分或原子團的偶極矩指的是基團偶極矩。整個分子的偶極矩是指分子的凈偶極矩。對于這里所用的基本上為非極性的有機化合物，分子的基團偶極矩或凈偶極矩應當小于1德拜。
幾乎所有的已發現可用作本發明第一基質組分的苯環型化合物，具有小于1德拜的偶極矩，而且這些化合物中的原子團也具有小于1德拜的偶極矩。許多代表性的苯環型化合物，例如萘，蒽和苝具有實際上為0的基團和凈偶極矩。滿足這種非極性標準的其它有機化合物也是有用的。
用于本發明發光層的第二基質組分的材料包括偶極矩比第一基質組分的偶極矩要高的有機化合物。如以上所定義的，分子的凈偶極矩和基團偶極矩的數值可有很大不同。對于用作第二基質組分的有機化合物，只需該分子的任何單獨的基團偶極矩或凈偶極矩比用于第一基質組分的分子的任何單獨的基團偶極矩或凈偶極矩要大即可。對于發光層中用作第二基質組分的分子來說，數值為0.5德拜或更大的單獨基團或凈偶極矩是優選的。
優選第二基質組分具有的帶隙應當比第一基質組分的要小。帶隙的定義是將電子從分子的最高占據分子軌道帶到最低未占據分子軌道所需的能量。該條件保證能量適宜地從第一基質組分轉移到第二基質組分，且在第一基質組分中由電子和空穴復合得到的能量可被轉移到第二基質組分中，并隨后轉移到產生光的摻雜劑中。
選擇具有較低帶隙的材料作為第二基質組分的另一原因是該材料還可以作為空穴陷阱、電子陷阱或兩者。在第二基質組分中直接捕獲注入的載流子是有利的，因為可促進該組分中電子-空穴的復合，減少在第一基質組分中載流子復合的需求。在該情況下，第一基質組分僅需進行載流子的傳輸。
在發光層中用作第二基質組分的材料包括這樣的苯環型化合物，其由于分子結構中的一個或多個給電子或吸電子部分而保持更大的極性。給電子部分包括氨基，烷基氨基，芳基氨基，二烷基氨基，二芳基氨基，甲氧基和苯氧基。吸電子部分包括氰基，硝基，氟，氯，酮基，羧基和吡啶基。
另一類用作第二基質組分的材料包括含雜環結構的苯環型化合物。這些結構包括苯并噁唑基，和具有以下分子結構通式的苯并噁唑基的硫代(thio)類似物或氨基類似物 其中Z是O、NR″或S；R和R1獨立地表示氫；1到24個碳原子的烷基；5到20個碳原子的芳基或被雜環取代的芳基；鹵素，或形成完整的稠芳環所需的原子；R″是氫，1到24個碳原子的烷基；或5到20個碳原子的芳基。
從已報道的文獻[由A.L.McClellan，Freeman編輯的，1963年，Tables of Experimental Dipole Moments，第238頁]估計，具有該結構的苯并咪唑基的偶極矩為約4德拜。
另一類優選的用作第二基質組分的材料是xoinoid化合物。預期的xoinoid化合物例子是滿足以下結構式的化合物
其中Me代表金屬；n是1到3的整數；以及Z在各情況下獨立表示形成完整的具有至少兩個稠合芳環的核所需要的原子。
從以上敘述中明顯可知的是金屬可以是單價，二價或三價金屬。例如該金屬可以是如鋰、鈉、鉀的堿金屬；如鎂或鈣的堿土金屬；如硼或鋁的土金屬。一般可以使用任何已知是有用的螯合金屬的單價、二價或三價金屬。
Z完成含至少兩個稠芳環的雜環核，其中至少有一個稠芳環是吡咯或吖嗪環。如果需要，包括脂族環和芳環的另外的環可以與這兩個必需的環稠合。為避免分子體積增加而功能上沒有改進，環原子數目優選保持在18或更小。
有用的螯合oxinoid化合物的示例及其縮寫名稱如下三(8-羥基喹啉根)合鋁(AlQ)二(8-羥基喹啉根)合鎂(MgQ)三(8-羥基喹啉根)合銦(InQ)8-羥基喹啉根合鋰(LiQ)用于發光層中摻雜劑的材料的選擇標準是1)摻雜劑分子在發光層中具有高的熒光和磷光效率，2)其所具有的帶隙小于第一和第二基質材料的帶隙。
對于發紅光的OLED，本發明的一類優選的摻雜劑具有以下通式 其中R1、R2、R3和R4獨立為1到10個碳原子的烷基；R5是2到20個碳原子的烷基、芳基、空間位阻芳基或雜芳基；
R6是1到10個碳原子的烷基，或與R5相連的5或6元碳環。
這些材料具有的熒光效率在溶液中高達1(unity)，并在橙-紅色光譜區域發射。這類代表性材料及其縮寫名稱包括 用作本發明摻雜劑的另一類熒光材料包括如下式的化合物 其中X＝S或O；R1和R2獨立地表示1到20個碳原子的烷基，芳基或碳環體系；R3和R4獨立地表示1到10個碳原子的烷基，或者分別與R1、R2相連的支鏈或無支鏈的5或6元取代環；R5和R6獨立地表示支鏈或無支鏈的1到20個碳原子的烷基，這類材料的代表性例子及其縮寫名稱包括 本發明發光層是這樣組成的以使第一基質組分構成最大體積部分，隨后是第二基質組分。摻雜劑構成最小體積部分。第一基質組分的優選范圍不超過95體積％，但不小于約50體積％。第二基質組分的優選濃度范圍不超過約40體積％，但不小于約5體積％。摻雜劑的優選濃度范圍在0.1體積％到10體積％之間。本發明有用的發光層厚度在50埃至2000埃之間。在該范圍內的厚度足夠大到使載流子能復合，因此電致發光只發生在該層中。優選范圍是100埃至500埃，此時OLED器件的總體性能參數，包括驅動電壓是理想的。
有用的形成本發明發光層的方法是在真空室中的汽相淀積。該方法對制造OLED器件尤其有用，其中包括有機層的層結構可被順次淀積在襯底上，而不會在層之間產生顯著干擾。可在淀積過程中精確控制各獨立層的厚度及其組成。為制備發光層的所需組成，各組分的淀積速率是用淀積速率監控器獨立控制的。
回到圖2，空穴傳輸層231和電子傳輸層233提供分別將空穴和電子傳輸到發光層232的功能。在Tang等人共同轉讓的美國專利US4,769,292中已經公開了在OLED器件中使用這些層及其材料組合物，在此引入作為參考。典型的空穴傳輸層包括空穴傳輸化合物NPB，N，N’-雙(1-萘基)-N，N’-二苯基聯苯胺。
回到圖3，空穴注入層331和電子注入層335分別提供改進從陽極的空穴注入和從陰極340的電子注入的功能。在Van Slyke等人共同轉讓的美國專利US 4,720,432中已經公開了在OLED器件中使用空穴注入層，在此引入作為參考。在Hung等人共同轉讓的美國專利US 5,776,622中已經公開了使用電子注入層，在此也引入作為參考。
比較例1按以下方法制備OLED器件．用市售玻璃擦洗器將涂布有透明銦錫氧化物(ITO)導電層的玻璃襯底洗凈和干燥．然后用氧化性等離子處理該ITO表面，將該表面調節成陽極．在大約10-6乇的真空條件下，在常規真空沉積室中按照以下順序通過從加熱的坩堝 升華來沉積隨后的層(1)700埃厚的空穴傳輸層，由NPB組成，(2)350埃厚的發光層，由作為唯一基質材料的TBADN和1％的作為摻雜劑的DCJTB組成，(3)400埃厚的電子傳輸層，由AlQ組成，和(4)大約2200埃厚的陰極，由鎂和銀的合金組成，且Mg∶Ag的體積比為約10∶1。
用恒電流源和光度計評價該器件的EL特性．在1mA/cm2的較低電流密度下和100mA/cm2的較高電流密度下測量效率、CIE坐標(coordinate)和驅動電壓．這些數值示于表I。
實施例2構造類似于比較例1的OLED器件，除了在發光層中用TBADN作第一基質組分的材料，將AlQ作第二基質組分的材料，和將DCJTB作熒光摻雜劑．TBADN、AlQ和DCJTB基于體積的的相對量之比為89∶10∶1。該器件的EL特性也示于表I中。
實施例3-5構造類似于實施例2的OLED器件，除了實施例3的發光層中TBADN，AlQ和DCJTB的相對量之比為74∶25∶1，實施例4的為49∶50∶1，實施例5的為25∶74∶1．這些器件的EL特性也示于表I中。
比較例6構造類似于比較例1的OLED器件，除了在發光層中將AlQ而不是TBADN作為唯一的基質材料。該器件的EL特性也示于表I中。
表I例1-6的OLED器件的組成和EL特性

比較例1和6表明使用單一基質材料的OLED器件的發光效率相對較低例1的低于4cd/A，其中唯一的基質材料是TBADN，例6的低于2.5cd/A，其中唯一的基質材料是AlQ。相反，具有第一和第二基質材料混合物的OLED器件的發光效率大大提高所有實施例均高于3cd/A，實施例2的高達5.93cd/A。在實施例2-5中，第一基質材料TBADN是基本上非極性的苯環型烴。第二基質材料AlQ，相對具有極性，偶極矩為5.5德拜。TBADN、AlQ和DCJTB的帶隙值分別為3.2、2.8和2.4電子伏特。
在發光層中具有基質組分的混合物的OLED器件中[實施例2、3、4]，在低和高電流密度下的發光效率通常都是最高的。對于具有單一基質組分的OLED器件[比較例1和6]中，發光效率相當低。而且，例6的OLED器件隨著電流密度的增加，發光效率顯示出大的下降。此外，依據彩色坐標CIEx和CIEy，OLED器件的顏色隨著發光層中第二基質組分濃度的增加而紅移。
實施例7-10構造類似于實施例2-5的OLED器件，除了第一基質材料為ADN。第二基質材料再次是AlQ，熒光摻雜劑是DCJTB。在表II中顯示了發光層的組成和這些器件的EL特性。對于ADNAlQ混合基質，可以作出類似于例1-6中對TBADNAlQ所下的結論。
表II實施例7-10的OLED器件的組成和EL特性

比較例11構造類似于比較例1的OLED器件，除了在發光層中用ADN而不是TBADN作唯一的基質材料，將C-545T而不是DCJTB作熒光摻雜劑。該器件的EL特性示于表III中。
實施例12-14構造類似于比較例11的OLED器件，除了在發光層中用ADN作第一基質組分的材料，將AlQ作第二基質組分的材料。這些器件的發光層組成和EL特性示于表III中。
表III例11-14的OLED器件的組成和EL性能

對比實施例12-14和比較例11，表明使用作為第一和第二基質材料的ADN和AlQ的混合物的OLED器件的發光效率比使用ADN作為唯一的基質材料的OLED器件的發光效率要高得多。此外，CIEx和CIEy坐標顯示更飽和的綠色調。
權利要求
1.有機發光器件，該器件包含(a)襯底；(b)置于襯底之上的陽極和陰極；(c)置于陽極和陰極之間的發光層，其中發光層包括基質和至少一種摻雜劑；(d)選擇發光層基質以包括固體有機材料，該固體有機材料包含至少兩種組分的混合物，其中(i)該混合物的第一組分是能夠既傳輸電子又傳輸空穴并且基本上是非極性的有機化合物，以及(ii)該混合物的第二組分是比第一組分極性更大的有機化合物；和(e)選擇發光層的摻雜劑以產生從發光器件發出的光。
2.權利要求1的有機發光器件，其中第二組分的帶隙比第一組分的帶隙小。
3.權利要求1的有機發光器件，其中發光層的摻雜劑具有的帶隙比第一和第二基質組分的帶隙小。
4.權利要求1的有機發光器件，其中苯環型化合物具有以下結構式 其中，取代基R1、R2、R3和R4各自獨立地為氫，1到24個碳原子的烷基，5到30個碳原子的芳基或取代芳基。
5.權利要求1的有機發光器件，其中第一組分包括 9，10-二苯基蒽(DPA) 9，10-雙(2--萘基)蒽(ADN) 2-(1，1-二甲基乙基)-9，10-雙(2-萘基)蒽(TBADN) 9，10-雙[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]蒽。
全文摘要
有機發光器件,包括襯底;置于襯底之上的陽極和一個陰極;置于陽極和陰極之間的發光層,其中發光層包括基質和至少一種摻雜劑;所選的發光層基質包括固體有機材料,該固體有機材料包含至少兩種組分的混合物,其中該混合物的第一組分是能夠傳輸電子和空穴并且基本上是非極性的有機化合物,該混合物的第二組分是比第一組分極性更大的有機化合物;所選的發光層摻雜劑用于從發光器件發出光。
文檔編號H05B33/20GK1363960SQ01145100
公開日2002年8月14日 申請日期2001年12月30日 優先權日2001年1月2日
發明者R·H·楊, J·史, C·W·湯 申請人:伊斯曼柯達公司