用于陶瓷電子部件的玻璃－陶瓷組合物,陶瓷電子部件,和制造多層陶瓷電子部件的方法

專利名稱：用于陶瓷電子部件的玻璃－陶瓷組合物,陶瓷電子部件,和制造多層陶瓷電子部件的方法
發明的背景1.發明的領域本發明涉及一種用于陶瓷電子部件的玻璃-陶瓷組合物(用于制造基體(substrate body)的組合物)、陶瓷電子部件和制造多層陶瓷電子部件的方法。特別是，本發明涉及一種可以在不高于約1,000℃的低溫下燒結的玻璃-陶瓷組合物，由該組合物組成的陶瓷電子部件如多層陶瓷基片和厚膜混合電路部件，和制造多層陶瓷電子部件的方法。
2.相關技術的描述多層陶瓷電子部件如多層陶瓷基片用于各種電子設備，所述電子設備例如包括移動信息終端設備和個人電腦。多層陶瓷電子部件的優點在于能使電子設備小型化并實現更高的線路密度。
多層陶瓷電子部件的內部有金屬線路導體，這樣，金屬線路導體就會暴露在與多層陶瓷電子部件所用的陶瓷基體相同的烘烤步驟的烘烤條件下。因此，構成金屬線路導體的金屬材料必須經得起這種同時的烘烤。
按常規，氧化鋁通常用作用于多層陶瓷電子部件的基體的材料。由于烘烤氧化鋁需要高達約1,600℃的溫度，所以必須使用高熔點金屬如鎢和鉬作為同時進行烘烤的金屬線路導體的金屬材料。然而，由于諸如鎢或鉬之類的金屬具有高的電阻而氧化鋁具有高的介電常數，所以目前使用這種多層陶瓷電子部件的電子設備無法完全滿足較高頻率的需求。
因此，希望將諸如金、銀、銅、銀-鈀、銀-鉑、鎳或鋁之類具有較低電阻的金屬用于金屬線路導體。然而，由于這些金屬具有較低的熔點，故必須使用于基體的材料能在不高于約1,000℃的溫度下烘烤。作為制造能在這樣較低的溫度下進行烘烤的基體所用材料的一個代表性例子，在實際應用中提供玻璃-陶瓷材料。
通常，當使用玻璃-陶瓷材料作為制造基體的材料來制造多層陶瓷電子部件如多層陶瓷基片時，通過將玻璃粉末和陶瓷粉末與有機載體一起以某一特定的比率完全混合來制備玻璃-陶瓷漿料，將該漿料按刮刀法或類似的方法進行成片過程，制得玻璃-陶瓷生片。接著，采用絲網印刷等方法在特定的玻璃-陶瓷生片上形成用作金屬線路導體的導電膜和導電通孔。然后，將這些多層玻璃-陶瓷生片層合(堆疊)起來，形成生層合片，對該生層合片加壓，隨后烘烤，形成多層陶瓷電子部件如多層陶瓷基片。關于構成金屬線路導體部件的導電膜，那些在外表面上的可以在烘烤后形成。
作為上述金屬線路導體的材料，例如可以使用上述金、銀、銅、銀-鈀、銀-鉑、鎳、鋁等。尤其是銀或銀合金宜用作金屬線路導體的材料，因為它們的電阻率小并且可以在空氣中烘烤。
關于可以在不高于約1,000℃的低溫下燒結并且可以與包含低電阻的金屬如銀或銅的金屬線路導體同時烘烤的玻璃-陶瓷組合物，在日本專利申請No.11-160642和EP申請No.00109591.8中提出了具有下述組成的玻璃-陶瓷組合物；包含5-17.5重量％B2O3，28-44重量％SiO2，0-20重量％Al2O3和36-50重量％CaO、MgO和BaO中的至少一種的硼硅酸鹽玻璃粉末，以及陶瓷粉末如氧化鋁粉末。
當使用這種玻璃-陶瓷組合物制造基體時，它可以具有高的機械強度和低的介電常數，因此使用這種基體可以獲得性能良好并且可靠性高的陶瓷電子部件如多層陶瓷基片。而且，由于基體的熱膨脹系數可以不小于6.0ppm/℃，所以其熱膨脹系數能很好地與由環氧樹脂等制成的印刷線路基片的熱膨脹系數匹配，因而可以達到高的連接可靠性。
然而，當使用具有這種特定組成的玻璃-陶瓷組合物來制造陶瓷電子部件時，由該組合物制成的基體有時會變成灰色，而非所期望的基體原有的白色。認為這是由于從玻璃-陶瓷生片中所含的有機粘合劑中產生的碳在烘烤步驟中沒有完全燃燒掉而留在基體中引起的。
另外，存在在陶瓷電子部件的金屬線路導體的附近發生變成黃色或其它顏色的情況。這種現象在金屬線路導體是由含銀的金屬制成時尤為嚴重，推測這是由于在烘烤步驟中銀從金屬線路導體向基體擴散引起的。
上述基體變灰色和在金屬線路導體的附近變成黃色或其它顏色對所得陶瓷電子部件的電性能不會產生直接的影響。但是，在某些情況下，這種變色會使商品的顏色不穩定，從而降低其商業價值。
發明的概述因此，本發明的一個目的是提供一種用于陶瓷電子部件的玻璃-陶瓷組合物，使用這種組合物制成的陶瓷電子部件，和制造多層陶瓷電子部件的方法，以便解決上述問題。
按本發明的一個方面，提供一種用于陶瓷電子部件的玻璃-陶瓷組合物，它包含硼硅酸鹽玻璃粉末和陶瓷粉末，所述硼硅酸鹽玻璃粉末包含約5-17.5重量％B2O3、約28-44重量％SiO2、0-約20重量％Al2O3和約36-50重量％MO，其中MO為選自CaO、MgO和BaO中的至少一種，為了解決上述技術問題，本發明的特征在于該組合物還包含添加劑粉末，該添加劑粉末包含選自氧化鈰、鉍、氧化鉍、銻和氧化銻中的至少一種。
以硼硅酸鹽玻璃粉末和陶瓷粉末的總重量計，上述添加劑粉末的含量較好約為0.005-5重量％。更好約為0.01-1重量％。
添加劑粉末的平均粒度較好約為0.1-20μm。
硼硅酸鹽玻璃粉末與陶瓷粉末的重量比較好約為40∶60-49∶51。
陶瓷粉末較好包含氧化鋁粉末。
按本發明的另一個方面，提供一種陶瓷電子部件，它包含從上述玻璃-陶瓷組合物模制隨后烘烤而得的基體，和與基體相結合(例如在基體上、在其里面、穿過其、在其之間和/或位于其上方)并與組合物同時烘烤形成的金屬線路導體。
陶瓷電子部件可以是多層陶瓷電子部件，其中基體具有層壓結構。
另外，用于陶瓷電子部件的基體的熱膨脹系數較好為不小于約6.0ppm/℃。
當金屬線路導體包含銀時，本發明是特別有利的。
按本發明的再一個方面，還提供一種制造多層陶瓷電子部件的方法。按本發明制造多層陶瓷電子部件的方法的特征在于它包括將有機載體(organicvehicle)加到上述玻璃-陶瓷組合物中制備玻璃-陶瓷漿料的步驟，制備含金屬粉末的導電糊料的步驟，制備生層壓片的步驟，所述生層壓片包含使用玻璃-陶瓷漿料制成并層壓的多層玻璃-陶瓷生層(green layer)和將導電糊料施涂到玻璃-陶瓷生層的特定層上制得的金屬線路導體，和烘烤生層壓片的步驟。
在此方法中可以應用一種所謂的無收縮過程，其中實際上能防止在烘烤步驟中發生的在玻璃-陶瓷生層主表面方向上的收縮。在這種情況下，制造方法包括一步制備含無機材料粉末的無機材料漿料的附加步驟，所述無機材料粉末在燒結玻璃-陶瓷組合物的溫度下是不燒結的，制備生層壓片的步驟包括形成含無機材料漿料的制約層(constraint layer)的步驟，使該層與玻璃-陶瓷生層的特定層的主表面接觸，烘烤生層壓片的步驟在使組合物燒結但不使無機材料粉末燒結的溫度下進行。
當將上述無收縮過程應用到制造多層陶瓷電子部件的方法中時，較好是形成制約層，在制備生層壓片的步驟中使它位于玻璃-陶瓷生層壓層的層壓方向的兩端，而后在烘烤生層壓片的步驟后去除制約層。
本發明的其它目的、特征和優點將從下述參考所附附圖的較好實例的描述中體現出來。
附圖的簡要說明

圖1是說明作為按本發明一個實例的陶瓷電子部件一個例子的多層陶瓷基片1的橫截面圖；圖2是說明用來制成圖1所示多層陶瓷基片1的生層壓片13的橫截面圖；和圖3是說明用來制成圖1所示多層陶瓷基片1的生層壓片13在烘烤步驟時的狀態的橫截面圖，以說明本發明的另一個實例。
較好實例的描述圖1是說明作為按本發明一個實例的多層陶瓷電子部件一個例子的多層陶瓷基片1的橫截面圖。
多層陶瓷基片1含有將具有下述特定組成的玻璃-陶瓷組合物模制、隨后烘烤而得的基體2，和與基體2相結合并與組合物同時烘烤形成的金屬線路導體3。
基體2具有由多層玻璃-陶瓷層4組成的層壓結構。作為金屬線路導體3的部分，沿玻璃-陶瓷層4之間的特定界面形成某些內導電膜5。同樣也作為金屬線路導體3的部分，穿過玻璃-陶瓷層4的特定層形成某些導電通孔6。同樣也作為金屬線路導體3的部分，在基體2的外表面上形成某些外導電膜7。
在基體2的內部，內導電膜5用作線路圖如條狀線，也可用作無源元件如電感器和電容器。導電通孔6用作玻璃-陶瓷層4之間的線路的電通道。外導電膜7用作墊式電極(pad electrode)，也可用作線路圖。
將可表面安裝的芯片組件8和可表面安裝的半導體裝置9安裝到基體2的一個外表面上。芯片組件8直接焊接到外導電膜7的特定部件上，而半導體裝置9通過連接導線10電連接到外導電膜7的特定部件上。在基體2的另一個主表面上形成厚膜電阻器11和12，它們分別電連接到外導電膜7的特定部件上。
這種多層陶瓷基片1例如可用下述方法制造。
首先，將包含溶劑、增塑劑和有機粘合劑的有機載體加到下述玻璃-陶瓷組合物中，隨后混合，制得玻璃-陶瓷漿料。
還制備用于形成包括內導電膜5、導電通孔6和外導電膜7在內的金屬線路導體3的導電糊料。將金屬粉末與有機載體混合，使用三輥研磨機等對混合物進行分散處理，制得導電糊料。
使用電阻低的金屬粉末如金、銀、銅、銀-鈀、銀-鉑、鎳或鋁作為上述導電糊料中所含的金屬粉末。當如下所述使用包含含銀的金屬如銀本身或銀合金的粉末時，本發明可以獲得較佳的結果。
接下來，采用刮刀法或類似的方法對上述玻璃-陶瓷漿料進行成片處理。這樣就制成了用作玻璃-陶瓷層4的玻璃-陶瓷生片。
接著，將玻璃-陶瓷生片切成特定的大小。然后，采用絲網印刷等方法將上述導電糊料施涂到特定的玻璃-陶瓷生片上，分別形成內導電膜5、導電通孔6和外導電膜7。
接著，將多塊這樣的玻璃-陶瓷生片層合起來并壓制成圖2所示的生層壓片13。
在生層壓片13中，通過將上述玻璃-陶瓷生片和包括內導電膜5、導電通孔6和外導電膜7在內的與玻璃-陶瓷生層14的特定層結合的金屬線路導體3層合起來(堆疊)，形成玻璃-陶瓷生層14。
接著，在空氣中在不高于約1,000℃，例如在約800-980℃的溫度下烘烤生層壓片13。這樣就獲得了圖1所示的燒結后的基體2。
然后諸如使用電阻器糊料對基體2進行絲網印刷，再次將其烘烤成厚膜電阻器11和12。然后，在基體2的外表面上安裝芯片組件8和半導體裝置9，制成圖1所示的多層陶瓷基片1。
應說明的是，當制備圖2所示的含有層壓玻璃-陶瓷生層14的生層壓片13時，可以對玻璃-陶瓷漿料采用厚膜印刷法代替上述將得自玻璃-陶瓷漿料的玻璃-陶瓷生片層合起來(堆疊)的生片堆疊法，制成玻璃-陶瓷生層14。
在形成上述生層壓片13中的玻璃-陶瓷生層14所用的玻璃-陶瓷漿料中所含的用于基體的玻璃-陶瓷組合物包含硼硅酸鹽玻璃粉末和陶瓷粉末以及添加劑粉末，所述硼硅酸鹽玻璃粉末包含約5-17.5重量％B2O3、約28-44重量％SiO2、0-約20重量％Al2O3和約36-50重量％MO，其中MO為選自CaO、MgO和BaO中的至少一種，所述添加劑粉末包含選自氧化鈰、鉍、氧化鉍、銻和氧化銻中的至少一種。
對此應說明的是，使用包含選自氧化鈰、鉍、氧化鉍、銻和氧化銻中的至少一種的添加劑粉末以防止基體2在烘烤后變灰色。當導體3包含銀時，它也可用于防止在金屬線路導體3的附近基體2變成黃色或其它顏色。
認為上述在銀(Ag)的作用下基體2變成黃色或其它顏色的原因是在基體2中存在的玻璃中的銀變成膠體。因此，推測如果Ag膠體接受來自鈰(Ce)、銻(Sb)或鉍(Bi)離子的電子再變成Ag離子，那么就可以防止基體2的變色。
這可以使用下述化學式加以說明1.當發生變色時，推測產生下述現象。
a.Ag膠體釋放電子變成Ag離子。即
b.Ag離子可以再次接受在Ag膠體變成Ag離子時釋放的電子，再次變成Ag膠體。因此，黃色或其它顏色的變色保持不變。即×××××變成黃色或其它顏色2.推測當通過包含含選自氧化鈰、鉍、氧化鉍、銻和氧化銻中的至少一種的粉末來防止變色時，發生下述現象a.氧化鈰、氧化鉍或銻溶解到玻璃中，變成鈰離子、鉍離子或銻離子。即CeO2→Ce4++4e-1/2Bi2O3→Bi3++3e-Sb→Sb3++3e-b.在Ag膠體進行氧化反應的同時，鈰離子、鉍離子或銻離子發生還原反應。在此過程中，Ag膠體釋放電子變成離子，這樣膠體的黃色變色就消失了。在這些反應中，各鈰離子、鉍離子和銻離子接受從Ag膠體釋放出的電子，這樣就保持鈰、鉍和銻的電中性。即，或，或，或關于Bi和Sb，它們首先可以變成五價離子，然后變成三價離子。即，或，或以硼硅酸鹽玻璃粉末和陶瓷粉末的總重量計，上述添加劑粉末的含量較好約為0.005-5重量％。當添加劑粉末的含量小于約0.005重量％時，會發生防止上述變灰色和變成黃色或其它顏色的效果不充分的現象。另一方面，當該量超過約5重量％時，會發生基體2的密度降低并且燒結能力變差的現象，這樣會產生所得多層陶瓷基片1的可靠性差如在金屬線路導體3中所含的金屬如Ag的遷移的問題。
以硼硅酸鹽玻璃粉末和陶瓷粉末的總重量計，添加劑粉末的含量更好約為0.01-1重量％。與不含添加劑粉末的基體的相比，通過以這種方式來限制添加劑粉末的含量，在保持上述效果的同時，可以提高所得基體2的橫向斷裂強度。
添加劑粉末的平均粒度較好約為0.1-20μm。當平均粒度超過約20μm時，添加劑粉末在烘烤步驟中仍然為非常大的顆粒，而不與玻璃組分反應，這樣會對所得基體2的機械性能和可靠性產生不利影響。另一方面，當平均粒度小于約0.1μm時，添加劑粉末的處置將變得困難，并且不適于實際應用。
玻璃-陶瓷組合物包含硼硅酸鹽玻璃粉末和陶瓷粉末如上述氧化鋁粉末。通過選用上述這樣特定的組成，硼硅酸鹽玻璃在烘烤步驟中易于結晶，因此，它用作燒結輔助劑，使組合物可以在不高于約1,000℃的低溫度下進行燒結。
在這種情況下，硼硅酸鹽玻璃粉末與陶瓷粉末的重量比較好約為40∶60-49∶51。通過使硼硅酸鹽玻璃粉末的含量小于陶瓷粉末的含量，就可以使燒結后基體2中結晶物質的含量較高，這樣就可以獲得兼具高機械強度、不小于約6.0ppm/℃的高熱膨脹系數和低損耗的性能。
另外，盡管在烘烤過程中在玻璃中發生的結晶會在基體2中產生應變，使基體2在燒結后發生彎曲和破裂，但當將硼硅酸鹽玻璃粉末的含量值限制在上述不大于約49重量％(即小于陶瓷粉末的含量)時，在烘烤過程中由于玻璃結晶而使基體2發生彎曲和破裂就較難出現。
另一方面，硼硅酸鹽玻璃粉末用作燒結輔助劑，使玻璃-陶瓷組合物可以在上述不高于約1,000℃的溫度下進行燒結，這是因為在烘烤過程中其軟化和粘性流動能力提高了。如上所述，硼硅酸鹽玻璃粉末的含量較好不小于約40重量％，以確保作為輔助劑的功能。
而且，由于晶相如硅灰石和鈣長石易于從上述軟化和變成粘性流體的玻璃組分中沉淀出來，所以基體2在燒結后具有較高的機械強度和較低的損耗。
硼硅酸鹽玻璃粉末由B2O3和SiO2、MO和Al2O3組成，所述B2O3和SiO2是形成玻璃網(glass network)的氧化物，所述MO是改進玻璃網的氧化物，其中MO為選自CaO、MgO和BaO中的至少一種，所述Al2O3是玻璃網中間體氧化物，它便于與改進網的氧化物一起發揮形成網的作用。這些氧化物用作燒結輔助劑，使玻璃-陶瓷組合物可以在不高于約1,000℃的溫度下進行燒結。調節(各成分)比例，以便在烘烤步驟中沉淀晶相。
更具體地說，形成玻璃網的氧化物B2O3通過降低軟化點來加快粘性流動能力。如上所述，選擇其含量范圍約為5-17.5重量％。當該含量小于約5重量％時，對于玻璃來說無法達到足夠程度的軟化/流動。當該含量超過約17.5重量％時，玻璃的耐水性變得不足。在如較高溫度下的潮濕氣氛中使用時，這可能會改變基體2的質量。而且，由于玻璃本身的Q因子下降，這樣獲得的多層陶瓷基片1的Q因子往往會降低。應注意的是，B2O3的含量較好約為5-10重量％。
另外，如上所述，選擇另一種形成玻璃網的氧化物SiO2的含量范圍約為28-44重量％。當SiO2的含量小于約28重量％時，剩余玻璃本身的介電常數變得較高，從而阻礙了基體2達到低的介電常數。另一方面，當該含量超過約44重量％時，玻璃的軟化/流動能力變差，從而阻礙了玻璃-陶瓷組合物在不高于約1,000℃的溫度下進行燒結。再者，由于限制了玻璃的結晶，故無法達到兼有高機械強度和低損耗的性能。基體2的熱膨脹系數也會變小。應注意的是，SiO2的含量較好約為34-44重量％。
對于Al2O3的含量，選擇0一約20重量％的范圍。Al2O3作為玻璃網中間體氧化物，它能穩定玻璃結構。然而，當其含量超過約20重量％時，玻璃的軟化/流動能力變差，使玻璃-陶瓷組合物不可能在不高于約1,000℃的溫度下進行燒結，而且限制了玻璃的結晶，因而不可能達到兼有高機械強度和低損耗的性能。應注意的是，Al2O3的含量較好至少約為0.01重量％。其含量范圍更好約為1-10重量％。
MO是一種改進玻璃網的氧化物，它是一種促進玻璃軟化/流動能力的組分。如上所述，對于其含量，選擇約36-50重量％的范圍。當MO的含量小于約36重量％時，玻璃的軟化/流動能力變差，所得基體2的熱膨脹系數下降。另一方面，當該含量超過約50重量％時，玻璃的結構變得不穩定，難以獲得一致質量的玻璃。應注意的是，MO的含量較好約為41-49重量％。另外，CaO宜作為MO，因為它能在烘烤步驟中產生Q因子高并且熱膨脹系數較高的硅灰石(CaO·SiO2)。
當在制造具有上述組成的玻璃中需要進一步促進軟化/流動能力時，可以加入選自Li2O、K2O和Na2O中的至少一種堿金屬氧化物，每100重量份上述B2O3、SiO2、Al2O3和MO的總量，其量為不大于約5重量份。當堿金屬氧化物的量超過約5重量份時，玻璃的電絕緣性能降低，從而使基體2在燒結后的絕緣電阻下降。基體2的熱膨脹系數往往也下降。
每100重量份上述B2O3、SiO2、Al2O3和MO的總量，也希望加入不大于約5重量份選自TiO2、ZrO2、Cr2O3、CaF2和CuO中的至少一種化合物，以便通過進一步促進玻璃在烘烤步驟中的結晶來提高所得陶瓷基片的機械強度并降低損耗。當該化合物的含量超過約5重量份時，玻璃的介電常數增大，從而導致所得基體2在燒結后具有過高介電常數的問題。
圖3是用于說明本發明另一個實例的圖。它說明了用來制造圖1所示多層陶瓷基片1的生層壓片13在烘烤步驟時的狀態。圖3中與圖2中所示相同的各元件用圖2所用的參考數字標出，并省略相應的說明。
參考圖3，形成制約層15，使它們與生層壓片13中玻璃-陶瓷生層14的特定層的主表面接觸。尤其是在此實例中，形成制約層15，使它們位于層壓玻璃-陶瓷生層14的層壓方向的兩端。
為了獲得圖3所示的由生層壓片13夾在制約層15之間組成的復合結構16，制備在燒結上述組合物的溫度下不燒結的無機材料粉末如氧化鋁粉末，將有機載體加到該無機材料粉末中制備無機材料漿料。然后，從這種無機材料漿料制成制約層15，在層壓的方向上對整個復合結構16進行壓制。
從無機材料漿料制成無機材料生片，隨后在生層壓片13上層壓這些片，或者將無機材料漿料直接施涂到生層壓片13上，可以形成制約層15。
在能使玻璃-陶瓷生層14中的玻璃-陶瓷組合物燒結但不能使制約層15中所含的無機材料粉末燒結的溫度下烘烤上述復合結構16。
在烘烤步驟中，由于制約層15中所含的無機材料粉末實際上不燒結，故在制約層15中實際上不發生收縮。因此，制約層15約束著生層壓片13，這樣，生層壓片13實際上只在厚度方向上發生收縮，而在主表面方向上的收縮受到限制。結果，燒結后在基體2中難以產生不均勻的變形。
在上述烘烤步驟后，去除制約層15。
當經使用制約層的所謂無收縮過程來制造多層陶瓷電子部件如多層陶瓷基片時，也可以沿構成所得多層陶瓷電子部件的玻璃-陶瓷層之間的界面形成制約層。在這種情況下，制約層留在產品或多層陶瓷電子部件中。在本發明中，特別好的是使用Al2O3作為制約層的材料，因為在玻璃-陶瓷組合物和在烘烤玻璃-陶瓷組合物時可以限制主表面方向上收縮的制約層中的Al2O3之間形成反應產物相，并且所進行的無收縮過程具有良好的再現性。
進行下述實施例以證實和說明本發明的效果。
實施例1首先，將B2O3、SiO2、Al2O3和CaO以特定的比例混合在一起，在鉑坩鍋中熔融，然后快速淬火，制成玻璃條。然后用球磨機研磨玻璃條，獲得硼硅酸鹽玻璃粉末。
接著，將硼硅酸鹽玻璃粉末、氧化鋁粉末和平均粒度為0.1μm的氧化鈰粉末按表1所列的含量混合在一起。用溶劑、有機粘合劑和增塑劑完全混合這些混合物，形成玻璃-陶瓷漿料。按刮刀法從這些玻璃-陶瓷漿料制成玻璃-陶瓷生片。
應說明的是，在表1中，“加入玻璃的量”或“加入氧化鋁的量”代表以這兩種物料的總量計，以重量％表示的各物料的量，“加入氧化鈰的量”代表以“加入玻璃的量”和“加入氧化鋁的量”的總量計，以重量％表示的該物料的量。
另一方面，將銀粉末、溶劑和有機粘合劑混合，用三輥研磨機對這樣形成的混合物進行分散處理，形成銀糊料。
接著，采用絲網印刷法將銀糊料施涂到玻璃-陶瓷生片上，形成具有特定圖案的導電膜。然后，將多塊這些玻璃-陶瓷生片層合起來，對其進行壓制，形成生層壓片。
接著，在空氣中烘烤這樣制成的生層壓片，制得樣品多層陶瓷基片。
對這樣獲得的多層陶瓷基片進行觀察，觀察其整個基體的顏色和在導電膜的附近是否出現變色。也測量基體的密度、橫向斷裂強度、介電常數和Q因子。另外，當在120℃時在95％RH的高溫、高濕容器內施加50V電壓100小時，也測量絕緣電阻。當絕緣電阻至少為1011Ω時，就認為絕緣可靠性是好的(“○”)。否則就認為是不好的(×)。
這些觀察、測量和判斷的結果列于表1中。
參看表1，在樣品2-12中加入氧化鈰時，整個基體都變成白色，并且在導電膜的附近沒有觀察到銀引起的變色，即使當加入的氧化鈰的量低至0.005重量％時也如此。
在樣品1中未加入氧化鈰，整個基體變成了灰色，并且在導電膜的附近觀察到變黃色。
而且，當以硼硅酸鹽玻璃粉末和陶瓷粉末的總量計，加入氧化鈰的量從0.01重量％增加到1重量％時，如在樣品3、4、5、9和10中所示的情況，與不含任何氧化鈰粉末的樣品1相比，基體的橫向斷裂強度有了提高。
在此應注意的是，當加入氧化鈰的量超過約5重量％，如樣品7所示的情況，其中該量為10重量％時，基體的密度小于3.00g/cm3。這是因為燒結能力變壞的緣故。這使絕緣可靠性變差。
當加入氧化鈰的量不大于約5重量％，如樣品2-6所示的情況時，基體的密度至少為3.00g/cm3。絕緣可靠性也是好的。
另外，當加入玻璃的量小于約40重量％，如樣品8所示的情況，其中加入玻璃的量為35重量％時，基體是不燒結的。當加入玻璃的量超過約49重量％，如樣品11和12所示的情況，其中加入玻璃的量分別為50重量％和55重量％時，基體發生彎曲。
當加入玻璃的量從約40重量％增加到49重量％，如樣品2-6、9和10所示的情況時，基體充分地燒結并且沒有看到彎曲。
實施例2在本實施例2中，如表2所列，不僅改變加入氧化鈰粉末的量，而且改變其平均粒度。按實施例1所述相同的步驟制備多層陶瓷基片樣品，對它們進行觀察，即觀察基體的顏色和在導電膜附近的變色，以及評價橫向斷裂強度和絕緣可靠性。
應說明的是，按表1中樣品4相同的方式，使各樣品的“加入玻璃的量”與“加入氧化鋁的量”之比為45∶55。在表2中，再次列出樣品4的數據。
參看表2，當氧化鈰的平均粒度為0.1-20μm，如樣品4和13所述的情況時，既看不到基體變灰色，也看不到導電膜附近的變色，并且在橫向斷裂強度和絕緣可靠性上都獲得了良好的結果。
當氧化鈰的平均粒度超過約20μm，如樣品14所示的情況，其中平均粒度為35μm時，在橫向斷裂強度和絕緣可靠性上都無法獲得良好的結果。同樣，當氧化鈰的平均粒度超過約20μm并且加入氧化鈰的量少，如樣品15所示的情況，其中平均粒度為35μm并且加入氧化鈰的量為0.01重量％時，不僅在橫向斷裂強度和絕緣可靠性上無法獲得良好的結果，而且看到基體變灰色和在導電膜附近的變色。這表明氧化鈰所產生的效果是不充分的。
實施例3在本實施例3中，使用氧化鉍粉末、鉍粉末、氧化銻粉末或銻粉末來代替實施例1中所用的氧化鈰粉末作為添加劑粉末。
首先，按實施例1所述相同的步驟制備硼硅酸鹽玻璃粉末。
接著，將硼硅酸鹽玻璃粉末和氧化鋁粉末混合在一起，使前者的量為45重量％，后者的量為55重量％。另外，分別加入平均粒度各自為0.1μm的氧化鉍粉末、鉍粉末、氧化銻粉末或銻粉末，它們的含量如表3所列，其中所述含量表示成以玻璃粉末和氧化鋁粉末的總量計的重量百分數。將這樣制得的混合物經如實施例1所述相同的步驟，制成玻璃-陶瓷生片。
應說明的是，表1所列的樣品5的數據也再次列在表3中。關于表3中所有的樣品，選擇添加劑粉末的量，使“每100克添加劑的摩爾數”為0.0058。
然后，按實施例1所述相同的步驟制備銀糊料，制備生層壓片，再制備多層陶瓷基片樣品。
在這樣獲得的多層陶瓷基片上進行實施例1所述相同的觀察、評價和判斷。
結果列于表3中。
從表3可以看出，當使用氧化鉍粉末、鉍粉末、氧化銻粉末或銻粉末中的任何一種來代替樣品5中所用的氧化鈰粉末作為添加劑粉末，如樣品16、17、18和19所示的情況時，既看不到基體變灰色，也看不到導電膜附近的變色，并且在加入的摩爾數與樣品5中加入氧化鈰粉末的摩爾數相同時，可以在基體的密度、橫向斷裂強度、介電常數、Q因子和絕緣可靠性上獲得與樣品5一樣好的結果。
實施例4在本實施例4中，如表4所列，改變實施例3所用氧化鉍粉末、鉍粉末、氧化銻粉末和銻粉末的平均粒度。按實施例3所述相同的步驟制備多層陶瓷基片樣品，對這樣獲得的多層陶瓷基片進行觀察，即觀察基體的顏色和在導電膜附近的變色，以及評價橫向斷裂強度和絕緣可靠性。
應說明的是，表3所列的樣品16、17、18和19的數據也再次列于表4中。在表4所列的所有樣品16-27，即包括樣品16-19中，以45∶55的重量比將玻璃粉末和氧化鋁粉末混合。以每100克玻璃粉末和陶瓷粉末的總量計，分別加入0.0058摩爾的添加劑粉末。
參看表4，當氧化鉍粉末、鉍粉末、氧化銻粉末或銻粉末的平均粒度分別在約0.1-20μm的范圍內，如樣品16-23的情況時，既看不到基體變灰色，也看不到導電膜附近的變色，并且與表2中樣品4和13所示的情況一樣，在橫向斷裂強度和絕緣可靠性上都獲得了良好的結果。
當平均粒度超過約20μm，如樣品24-27所示的情況，其中氧化鉍粉末、鉍粉末、氧化銻粉末和銻粉末的平均粒度為35μm時，不僅在橫向斷裂強度和絕緣可靠性上無法獲得良好的結果，而且看到基體變灰色和在導電膜附近的變色。這表明氧化鉍粉末、鉍粉末、氧化銻粉末和銻粉末的效果是不充分的。
如上所述，本發明用于陶瓷電子部件的玻璃-陶瓷組合物包含硼硅酸鹽玻璃粉末和陶瓷粉末以及添加劑粉末，所述硼硅酸鹽玻璃粉末包含約5-17.5重量％B2O3、約28-44重量％SiO2、0-約20重量％Al2O3和約36-50重量％CaO、MgO和BaO中的至少一種，所述添加劑粉末包含選自氧化鈰、鉍、氧化鉍、銻和氧化銻中的至少一種。因此，當由該組合物制成用于陶瓷電子部件的基體時，可以防止基體變灰色，并且也可以防止在含銀的金屬線路導體附近的基體變成黃色或其它顏色，即使這種基體與金屬線路導體同時烘烤。這樣，通過避免這種變色，就可以減少這樣獲得的陶瓷電子部件在商業價值上的問題。
在上述氧化鈰粉末、鉍粉末、氧化鉍粉末、銻粉末和氧化銻粉末中，當考慮到對環境的影響時，以氧化鈰粉末尤佳。
當以硼硅酸鹽玻璃粉末和陶瓷粉末的總重量計，在本發明玻璃-陶瓷組合物中的添加劑粉末的含量約為0.005-5重量％時，能可靠地防止上述基體變灰色和在金屬線路導體附近的變色，同時確實又能防止燒結后所得基體密度的提高，并防止燒結能力變差。
而且，當以硼硅酸鹽玻璃粉末和陶瓷粉末的總重量計，添加劑粉末的含量約為0.01-1重量％時，與不含這種添加劑粉末的基體相比，可以使所得的基體具有較高的橫向斷裂強度。
另外，當添加劑粉末的平均粒度在約0.1-20μm的范圍內時，能可靠地防止添加劑粉末在處置上的困難問題和添加劑粉末對所得基體機械性能和可靠性的不利影響問題。
另外，當選擇硼硅酸鹽玻璃粉末與陶瓷粉末的重量比約為40∶60-49∶51的范圍內時，能完全達到硼硅酸鹽玻璃粉末作為燒結輔助劑的效果，而且確實又能防止由于在基體中玻璃結晶引起的應變所致的基體彎曲和破裂。
關于本發明制造多層陶瓷電子部件的方法，當形成包含在燒結玻璃-陶瓷組合物的溫度下不燒結的無機材料粉末的制約層，使它們與玻璃-陶瓷生層的特定層的主表面接觸，并且烘烤步驟在能使組合物燒結而不使無機材料粉末燒結的溫度下進行時，可以限制在玻璃-陶瓷生層的主表面方向上的收縮，結果可以限制所得多層陶瓷電子部件的不希望有的變形、彎曲等，并且可以沒有問題地使多層陶瓷電子部件中的金屬線路導體具有較高的線路密度。
在參考目前認為是較好的實例而對本發明作了描述后，可以明白本發明并不局限于所披露的實例。相反，認為本發明覆蓋包括在所附權利要求書的精神和范圍內的各種改進和等同的結構。對所附的權利要求書的范圍給予最寬的解釋，以包括所有這些改進和等同的結構和功能。
權利要求
1.一種用于陶瓷電子部件的玻璃-陶瓷組合物，它包含硼硅酸鹽玻璃粉末，該粉末包含約5-17.5重量％B2O3、約28-44重量％SiO2、0-約20重量％Al2O3和約36-50重量％MO，其中MO為選自CaO、MgO和BaO中的至少一種；陶瓷粉末；和添加劑粉末，該粉末包含選自氧化鈰、鉍、氧化鉍、銻和氧化銻中的至少一種。
2.如權利要求1所述的用于陶瓷電子部件的玻璃-陶瓷組合物，其中以所述硼硅酸鹽玻璃粉末和所述陶瓷粉末的總重量計，所述添加劑粉末的含量約為0.005-5重量％。
3.如權利要求2所述的用于陶瓷電子部件的玻璃-陶瓷組合物，其中以所述硼硅酸鹽玻璃粉末和所述陶瓷粉末的總重量計，所述添加劑粉末的含量約為0.01-1重量％。
4.如權利要求3所述的用于陶瓷電子部件的玻璃-陶瓷組合物，其中所述添加劑粉末的平均粒度約為0.1-20μm。
5.如權利要求4所述的用于陶瓷電子部件的組合物，其中所述硼硅酸鹽玻璃粉末與所述陶瓷粉末的重量比約為40∶60-49∶51。
6.如權利要求5所述的用于陶瓷電子部件的玻璃-陶瓷組合物，其中所述陶瓷粉末包含氧化鋁粉末。
7.如權利要求6所述的用于陶瓷電子部件的玻璃-陶瓷組合物，其中硼硅酸鹽玻璃粉末包含約5-10重量％B2O3、約34-44重量％SiO2、約0.01-20重量％Al2O3和約41-49重量％CaO添加劑粉末包含氧化鈰。
8.如權利要求1所述的用于陶瓷電子部件的玻璃-陶瓷組合物，其中以所述硼硅酸鹽玻璃粉末和所述陶瓷粉末的總重量計，所述添加劑粉末的含量約為0.01-1重量％。
9.如權利要求1所述的用于陶瓷電子部件的玻璃-陶瓷組合物，其中所述添加劑粉末的平均粒度約為0.1-20μm。
10.如權利要求1所述的用于陶瓷電子部件時組合物，其中所述硼硅酸鹽玻璃粉末與所述陶瓷粉末的重量比約為40∶60-49∶51。
11.如權利要求1所述的用于陶瓷電子部件的玻璃-陶瓷組合物，其中所述陶瓷粉末包含氧化鋁粉末。
12.一種陶瓷電子部件，它包含含烘烤和模制的如權利要求7所述玻璃-陶瓷組合物的基體，和與所述基體相結合的含銀的金屬線路導體。
13.一種陶瓷電子部件，它包含含烘烤和模制的如權利要求1所述玻璃-陶瓷組合物的基體，和與所述基體相結合的金屬線路導體。
14.如權利要求13所述的陶瓷電子部件，其中所述基體是層壓片，所述陶瓷電子部件是多層陶瓷電子部件。
15.如權利要求13所述的陶瓷電子部件，其中所述基體的熱膨脹系數不小于約6.0ppm/℃。
16.如權利要求13所述的陶瓷電子部件，其中所述金屬線路導體包含銀。
17.一種制造多層陶瓷電子部件的方法，它包括提供包含有機載體和如權利要求1所述玻璃-陶瓷組合物的玻璃-陶瓷漿料；提供包含金屬粉末的導電糊料；制備生層壓片，所述生層壓片包含使用所述玻璃-陶瓷漿料制成并層壓的多層玻璃-陶瓷生層和將所述導電糊料施涂到所述玻璃-陶瓷生層的所選面積上制得的金屬線路導體；和烘烤所述生層壓片。
18.如權利要求17所述的制造多層陶瓷電子部件的方法，其中所述方法還包括提供包含無機材料粉末的無機材料漿料，所述無機材料粉末在燒結所述玻璃-陶瓷組合物的溫度下是不燒結的；所述制備生層壓片的步驟包括形成包含所述無機材料漿料的制約層，使該制約層與玻璃-陶瓷生層的主表面接觸；和所述烘烤生層壓片的步驟在使所述玻璃-陶瓷組合物燒結但不使所述無機材料粉末燒結的溫度下進行。
19.如權利要求18所述的制造多層陶瓷電子部件的方法，其中形成所述制約層，在制備生層壓片時使它位于所述層壓的玻璃-陶瓷生層的層壓方向的兩端；和在所述烘烤生層壓片后去除所述制約層。
全文摘要
在制造包含基體和含銀的金屬線路導體的陶瓷電子部件如多層陶瓷基片時,使用不僅包含硼硅酸鹽玻璃粉末和陶瓷粉末,而且包含含氧化鈰、鉍、氧化鉍、銻和氧化銻中的至少一種的添加劑粉末的組合物作為制造基體的組合物。可以防止基體變灰色和金屬線路導體附近變黃色。
文檔編號H05K3/46GK1356288SQ0114292
公開日2002年7月3日 申請日期2001年11月29日 優先權日2000年11月29日
發明者增子賢仁 申請人:株式會社村田制作所