專利名稱：用旋轉坩鍋與熔鹽提拉法相結合的方法生長re的制作方法
技術領域：
本發明涉及晶體生長技術領域，它闡述采用旋轉坩鍋、熔鹽提拉法相結合的方法生長大尺寸RE3+KGd(WO4)2激光晶體(RE稀土Nd、Yb等)。
KGd(WO4)2，簡稱KGW屬于單斜晶體結構，空間群為C2/c，RE3+KGd(WO4)2(簡稱REKGW)是一種低閾值，優良的多波長激光晶體材料。
我們已經測定了Nd3+KGd(WO4)2-K2WO4生長體系的生長溫度曲線，生長出尺寸達50mm的Nd3+KGd(WO4)2優質激光晶體，切割出尺寸為5mm×5mm×6mm的優質激光器件，采用鈦寶石模擬LD泵浦，在1.06μm處得到260mw的激光輸出，斜率效率達到60％，其激光實驗曲線如
圖1所示；在1.03μm處得到135mw激光輸出，斜率效率達到34.3％。同時KGW晶體及器件的研究已引起國際激光學術界的極大關注，美國V.Kushawaha等人和德國的K.A.Stankov等人已分別以Xe閃光燈作為泵浦源，用Φ5mm×80mm和Φ6.3mm×75mm的KGW激光棒開展激光實驗，獲得了比同等條件下YAG晶體更大的激光輸出和更高的效率，波長1.067μm。目前國內外關于KGW晶體的研究也呈迅速發展的趨勢。
以上所述的KGW晶體是采用熔劑法生長的，目前，也可以采用熔劑提拉法快速生長大尺寸的晶體。但是，由于熔體中存在大量的鎢酸鉀助熔劑，其中W-O可以形成多W聚合物，在熔體中容易形成網狀結構，使得熔體的黏度很大，從而降低了離子基團的輸運速率，阻礙了晶體的生長，特別是用熔鹽提拉法生長時，需要較大的生長速率，然而，由于離子基團的輸運速率較低，往往使得晶體質量很差，晶體難于提拉。這是由于在高黏度的熔體里，熔體混合度較低，離子基團從熔體向晶體表面的擴散及排雜熔劑離子向熔體中的擴散很慢，成為熔鹽法晶體生長的主要控制步。而在熔體混合度較低的情況下，晶體生長排出的助熔劑離子不能及時地從晶體中擴散到熔體中去，而熔質也不能及時地從熔體中擴散到晶體表面，這將阻礙晶體的生長并引起晶體的饑餓，產生包裹，甚至引起晶體邊界局部過熱現象，如在我們生長LBO晶體時就有包晶和過熱現象，這顯然就阻礙晶體的生長。同時由于熔體的不均勻，隨著溫度的降低，在坩鍋底部或壁上將產生局部過冷，從而引起多核生長，例如我們在生長NYAB系列晶體時，可以在坩鍋的底部觀察到尺寸大小不等的數顆小晶體，最大的尺寸可達15mm×3mm×5mm，這將降低熔質的利用率，阻礙晶體的生長。
然而目前我們一般采用的混合熔體的技術是頂部旋轉攪拌籽晶法和靠溫度梯度造成的自然對流法，這存在許多局限性，如(1)籽晶只是在熔體的頂部有限區域攪拌，只引起有限區域的混合，同時它加速頂部熔體的發揮，并使亞穩區變窄；(2)靠溫度梯度造成的自然對流引起的混合度不夠有效，且引起較大的溫度波動。
所以必須采用更有效的攪拌方法。為此，本發明的目的就在于把旋轉坩鍋法應用于大尺寸RE3+KGd(WO4)2激光晶體(RE稀土Nd、Yb等)的熔鹽提拉法生長中，以便提高離子基團運輸速率，從而大大地提高晶體的生長速率和質量。
旋轉坩鍋法(ACRT)是指在正反方向周期性地加速和減速旋轉坩鍋的技術。在ACRT的作用下，由于熔體的黏性，坩鍋中心的熔體將產生相對于坩鍋邊緣的熔體的運動，其流動狀態包含有兩種基本的運動狀態Spiral Shear和Ekman流動。在一定的旋轉條件下，Spiral Shear流動能夠在熔體中形成成千上百個螺旋臂，可以使得熔體均勻化。Ekman流動是類似于旋風中大量空氣的旋轉運動，當坩鍋加速旋轉時，相反的流動便產生了。在不斷地加速和減速旋轉坩鍋時，流體不斷地被抽運通過Ekman層。因此，Ekman流動和Spiral Shear流動將使熔體達到連續的均勻混合。
ACRT的強混合效應，不僅可以加速質能的輸運，減少坩鍋底部和壁上的成核機率，加速晶體的生長速率。而且，根據晶體邊界層厚度公式δ=22/3D1/3V1/6W-1/2]]>和生長速率公式V=Dρ(nsn-ne)δ,]]>(D擴散系數，W轉速，ρ比重，ne平衡熔質濃度，nsn熔質濃度，V晶體生長速率)，這種強有效的流動將有效地減少邊界層的厚度，也可以加速晶體的生長速率。同時，這種強有效的混合效應將很大地抑制溫度的波動。
因此，本發明的目的就是把ACRT和熔鹽提拉法結合使用，它可以抑制晶體多核生長，并使晶體以極大的穩定生長速率生長。
我們擬定把旋轉坩鍋法和熔鹽提拉法相結合，采用55mol％K2WO4或K2W2O4作為助熔劑，按下列化學反應式進行配料
或原料按克分子比稱量后，用瑪瑙研缽研磨混合均勻和裝入φ70mm×70mm的鉑坩鍋內。生長溫度為950℃，在高于生長溫度50℃下恒溫2天，然后以5℃/d的降溫速率進行緩慢降溫。生長結束時，用水處理，分離出晶體，用所得的晶體進行定向，切割出b向籽晶。然后采用籽晶法進一步生長大晶體當原料熔化后，用嘗試籽晶法測定熔體的飽和溫度，在飽和溫度以上約30℃(即980℃)左右將籽晶下至熔體中，半小時后降至飽和溫度，開始降溫生長，降溫速率逐漸從2℃/d調至5℃/d，籽晶的平均轉動速率為6rpm，晶體提拉速率率逐漸從5mm/d～3mm/d，坩鍋的正反向旋轉速率為-100rpm-100rpm，時間間隔為1.5～5分鐘，生長15天后，將晶體提離液面，然后以30℃/h的速率降至室溫，最后，將得到尺寸為50mm的優質透明單晶。
與單純的熔鹽提拉法相比較，本發明具有的有益效果為可以大大提高晶體的生長速率和質量。單純的熔鹽提拉法生長時，提拉速率只能控制在1mm/d，生長一個月，也只能得到30mm的晶體，而且晶體的下半部分質量很差，里面包含大量的助熔劑，透明度很差。當采用這種新方法后，不僅提拉速率可以提高3～5倍，生長同樣尺寸的晶體，只需要10天左右的時間，而且質量可以大大地提高，將沒有助熔劑的包裹物。
現對附圖作圖面說明圖1是Nd3+KGW晶體的激光實驗曲線；圖2是晶體生長爐裝置，其中(1)鋁蓋、(2)爐蓋、(3)內爐管、(4)加熱絲、(5)坩鍋、(6)坩鍋旋轉托盤、(7)保溫層、(8)鉑籽晶桿、(9)熔體、(10)籽晶、(11)控溫熱偶、(12)測溫熱偶；圖3是坩鍋旋轉速率曲線；圖4是坩鍋旋轉速率曲線。
實施例一采用55mol％K2W2O4作為助熔劑，按下列化學反應式進行配料原料按克分子比稱量后，用瑪瑙研缽研磨混合均勻和裝入φ70mm×70mm的鉑坩鍋內。實驗裝置如圖2所示，采用頂部籽晶降溫法，在高于生長溫度(生長溫度為950℃)50℃下恒溫2天，然后以5℃/d的降溫速率進行緩慢降溫。生長結束時，用水處理，分離出晶體，用所得的晶體進行定向，切割出b向籽晶。然后采用籽晶法進一步生長大晶體當原料熔化后，用嘗試籽晶法測定熔體的飽和溫度，在飽和溫度以上約30℃(即980℃)左右將籽晶下至熔體中，半小時后降至飽和溫度，開始降溫生長，降溫速率逐漸從2℃/d調至5℃/d，籽晶的平均轉動速率為6rpm，晶體提拉速率率逐漸從5mm/d～3mm/d，坩鍋的正反向最大旋轉速率為-70rpm-70rpm，坩鍋旋轉速率程序如圖3中的曲線A所示，周期為2分鐘，。生長15天后， 將晶體提離液面，然后以30℃/h的速率降至室溫，最后，將可以得到尺寸為50mm的優質透明單晶。
實施例二采用55mol％K2WO4作為助熔劑，按下列化學反應式進行配料原料按克分子比稱量后，用瑪瑙研缽研磨混合均勻和裝入φ70mm×70mm的鉑坩鍋內。實驗裝置如圖2所示，采用頂部籽晶降溫法，在高于生長溫度(生長溫度為950℃)50℃下恒溫2天，然后以5℃/d的降溫速率進行緩慢降溫。生長結束時，用水處理，分離出晶體，用所得的晶體進行定向，切割出b向籽晶。然后采用籽晶法進一步生長大晶體當原料熔化后，用嘗試籽晶法測定熔體的飽和溫度，在飽和溫度以上約30℃(即980℃)左右將籽晶下至熔體中，半小時后降至飽和溫度，開始降溫生長，降溫速率逐漸從2℃/d調至5℃/d，籽晶的平均轉動速率為6rpm，晶體提拉速率率逐漸從5mm/d～3mm/d，坩鍋的正反向最大旋轉速率為-100rpm-100rpm，坩鍋旋轉速率程序如圖4中的曲線B所示，周期為3.5分鐘，。生長15天后，將晶體提離液面，然后以30℃/h的速率降至室溫，最后，將可以得到尺寸為50mm的優質透明單晶。
權利要求
1.用旋轉坩鍋與熔鹽提拉法相結合的方法生長RE3+KGd(WO4)2激光晶體(簡稱REKGW)，其中RE為稀土元素Nd、Yb等，該方法是將旋轉坩鍋法和熔鹽提拉法相結合，采用分析純的WO3和K2CO3，光譜純的RE2O3、Gd2O3為原料，以K2WO4作為助熔劑，進行REKGW激光晶體生長的方法，其特征在于(1)坩鍋的正反方向旋轉速率為-100rpm～100rpm，周期為1.5～5分鐘；(2)籽晶的轉動速率為4.5～15rpm；(3)晶體的提拉速率為3～5mm/d；(4)籽晶取向為b；(5)在熔體溫度為980℃左右下籽晶，半小時后待熔體溫度降至飽和溫度950℃時，開始以2～5℃/d的速率降溫。
2.如權利所要求1所述的用旋轉坩鍋與熔鹽提拉法相結合的方法生長RE3+KGd(WO4)2激光晶體，其特征在于，所述的助熔劑可以采用K2W2O4代替。
全文摘要
本發明闡述采用旋轉坩鍋與熔鹽提拉法相結合的方法生長大尺寸的RE
文檔編號C30B15/00GK1421551SQ01139540
公開日2003年6月4日 申請日期2001年11月30日 優先權日2001年11月30日
發明者涂朝陽, 吳柏昌, 李堅富, 朱昭捷 申請人:中國科學院福建物質結構研究所