專利名稱：無Pb焊劑組合物和焊接制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及基本無鉛的無Pb焊劑組合物和使用該焊劑的焊接制品。具體而言，本發明涉及適用于焊接在脆性基材上形成的導體的無Pb焊劑組合物，還涉及焊接制品如焊接基材。
通常，在玻璃基材上形成的導體上進行焊接時，一般使用低拉伸模量的Sn-Pb型焊劑。近來，考慮到環境負擔，還使用主要由Sn組成的無Pb焊劑組合物。
然而，由于常規的Sn-Pb型低共熔焊劑組合物包含有毒的Pb，在越來越多情況下其使用受到限制。至于主要由Sn組成的無Pb焊劑組合物，在脆性基材如玻璃基材上形成的導體上焊接用這種組成的組合物進行焊接時，焊接過程中產生的熱應力有時會損傷基材。這一問題是由這種焊劑通常具有較大拉伸模量引起的。
而且，近年來，對焊接制品要求越來越高的耐熱溫度。例如，當常規的Sn-Pb低共熔焊劑組合物或主要由Sn組成的無Pb焊劑組合物用來焊接一種制品，焊接后的制品處于高溫時，焊劑組合物會熔化，發生焊劑流動，接頭脫離、電極腐蝕、斷開等問題。這些是與焊劑耐熱性不夠有關的毛病問題(即與焊劑耐熱性不夠有關的毛病)。
因此，本發明的目的是解決這些問題，提供一種無Pb焊劑組合物，當用該組合物在基材上形成的導體上進行焊接時，可以抑制對脆性基材如玻璃基材的損傷，這種組合物具有優良的耐熱性。本發明還提供一種使用這種焊劑組合物的焊接制品。
為達到上述目的，本發明的一個方面是一種無Pb焊劑組合物，它包含Bi作為第一金屬元素；可形成二元低共熔物的第二金屬元素，其基于不小于90重量份上述第一金屬元素的比值為不多于9.9重量份；第三金屬元素；以總的焊劑組合物為基準，其中第一金屬元素不少于90％(重量)，第三金屬元素為0.1-3.0％(重量)。
本發明的無Pb焊劑組合物中，較好的是，以總焊劑組合物為基準，第一金屬元素不少于94.5％(重量)，第二金屬元素為0.15-3.0％(重量)。
而且，本發明的無Pb焊劑組合物以不含固相線溫度低于200℃的低熔點共熔物為宜。
本發明的無Pb焊劑組合物的第三金屬元素較好的是至少一種選自Sn、Cu、In、Sb或Zn的元素。
第二金屬元素較好的是至少一種選自Ag、Cu或Zn的元素。第二金屬元素為上述總焊劑組合物的0.1-9.9％(重量)更好。
本發明的無Pb焊劑組合物中，上述第二金屬元素最好是Ag，上述第三金屬元素以總焊劑組合物為基準，包含選自下列的至少一個0.1-0.5％(重量)Sn、0.1-0.3％(重量)Cu、0.1-0.5％(重量)In、0.1-0.3％(重量)Sb、0.1-0.3％(重量)Zn。
而且在本發明的無Pb焊劑組合物中，上述第三金屬元素較好的還包含至少一種選自Ge和P的元素，這種額外的第三金屬元素含量為總焊劑組合物的0.01-0.1％(重量)。
本發明的第二方面是提供一種無Pb焊接制品，它包括表面有導體布線圖的基材；放置于其上的本發明無Pb焊劑組合物，使其電連接和機械連接到導體布線圖上。
因此，上述基材可以是表面有導體布線圖的玻璃基材，一根引線通過上述無Pb焊劑組合物連接到電極。
圖1是本發明一個實施方案描述的焊接制品的剖面圖。
例如，當采用焊接方法。將引線連接到在玻璃基材上形成的布線圖時，玻璃基材常出現裂紋。根據損壞例如裂紋的產生是玻璃基材和焊劑組合物之間的熱膨脹系數不匹配引起的熱應力產生的設想，進行了研究，結果發現，在焊劑固化時能減少熱應力對于減少損壞特別有效。
減少焊劑固化時熱應力辦法的一個例子是選擇一種在固化時不會收縮的合金組合物。具體而言，選擇固化時會體積膨脹的金屬元素作為固化時不顯示收縮的合金組合物的組分。固化時會體積膨脹的元素的例子是Bi和Ga。然而，Ga是一種稀有金屬，難以保證供應，而且價格高。因此，Ga不適合作為焊劑組合物主要組分的化學元素。
所以，選擇Bi作為焊劑組合物主要組分的化學元素。Bi-Ag(2.5％(重量))焊劑組合物就考慮其熔點、焊接工作性能等而言是很有希望的。根據“CONSTITUTIONOF BINARY ALLOYS(HANSEN-McGRAW-HILL BOOK COMPANY，INC，1958)”，認為Bi-Ag合金具有2.5％(重量)Ag的低共熔組成。低共熔組成的焊劑組合物是穩定的金屬組合物，具有優良的機械強度。
基于上述理由，本發明的無Pb焊劑組合物包含固化時顯示體積膨脹的Bi作為主要組分(第一金屬元素)和能與Bi形成低共熔物的第二金屬元素。即要求第二金屬元素是能形成二元低共熔物的金屬元素，該二元低共熔物的組成不少于90重量份Bi，第二金屬元素的量不多于9.9重量份。
作為第二金屬元素，例如使用選自Ag、Cu和Zn等的元素為合適。其中Ag作為第二金屬元素較好。第二金屬元素含量較好地為總焊劑組合物的0.1-9.9％(重量)，最好是2.5％(重量)。
然而，使用低共熔組成的焊劑組合物，固化時會立刻產生膨脹應力。為解決這一問題，例如曾試驗了使Bi-Ag合金還包含少量的第三金屬元素，以便在膨脹方面具有個固液共存區，從而避免固化時突然產生膨脹應力。
當增加第三金屬元素含量時，Bi(第一金屬元素)和第三金屬元素會形成具有極低固相線溫度的低熔點共熔物。這會降低焊劑的耐熱性，并會發生各種問題如焊劑流動和接頭脫離。而且，液相線溫度會上升到很高程度。當應用與含較少量第三金屬元素焊劑同樣的溫度進行焊接時，這會引起較多的橋接缺陷，外觀較差，焊接性也較差。選擇高溫進行焊接來避免這個問題時，高溫又會損害電子元件等的性能。因此，第三金屬元素的含量必須為總焊劑組合物的0.1-3.0％(重量)。
對第三金屬元素沒有什么限制，例如，可以使用至少一種選自Sn、Cu、In、Sb和Zn的金屬元素。
當第三金屬元素是Sn時，要求Sn含量為為總焊劑組合物的0.1-0.5％(重量)。當Sn含量小于0.1％(重量)時，不能獲得足以避免固化時突然產生膨脹應力的固液共存區，會增加焊劑固化時的裂紋產生率，并可能發生如粘合強度降低和電子元件性能的降低。另一方面，當Sn含量大于0.5％(重量)時，部分產生Sn-Bi低熔點的二元低共熔物(139℃)，發生降低耐熱性和諸如焊劑流動和接著脫離的問題。
當第三金屬元素是Cu時，要求Cu含量為為總焊劑組合物的0.1-0.3％(重量)。當Cu含量小于0.1％(重量)時，不能獲得足以避免固化時突然產生膨脹應力的固液共存區，會增加焊劑固化時的裂紋產生率，并可能發生如粘合強度降低和電子元件性能的降低。另一方面，當Cu含量大于0.3％(重量)時，焊劑組合物的液相線溫度上升，當應用與含較少量第三金屬元素焊劑同樣的溫度進行焊接時，這會引起較多的橋接缺陷，外觀較差，焊接性也較差。選擇高溫進行焊接來避免這問題時，高溫會有損于電子元件等的性能。
當第三金屬元素是In時，要求In含量為為總焊劑組合物的0.1-0.5％(重量)。當In含量小于0.1％(重量)時，不能獲得足以避免固化時突然產生膨脹應力的固液共存區，會增加焊劑固化時的裂紋產生率，并可能發生如粘合強度降低和電子元件性能的降低。另一方面，當In含量大于0.5％(重量)時，會部分產生Sn-Bi低熔點的二元低共熔物(109.5℃)，發生降低耐熱性和諸如焊劑流動和接頭脫離的問題。
當第三金屬元素是Sb時，要求Sb含量為為總焊劑組合物的0.1-3％(重量)。當Sb含量小于0.1％(重量)時，不能獲得足以避免固化時突然產生膨脹應力的固液共存區，會增加焊劑固化時的裂紋產生率，并可能發生如粘合強度降低和電子元件的性能的降低。另一方面，當Sb含量大于3％(重量)時，焊劑組合物的液相線溫度上升，當應用與含較少量第三金屬元素焊劑同樣溫度的進行焊接時，這會引起較多的橋接缺陷，外觀較差，焊接性也較差。選擇高溫進行焊接來避免這問題時，高溫會有損于電子元件等的性能。
當第三金屬元素是Zn時，要求Zn含量為為總焊劑組合物的0.1-3％(重量)。當Zn含量小于0.1％(重量)時，不能獲得足以避免固化時突然產生膨脹應力的固液共存區，會增加焊劑固化時的裂紋產生率，并可能發生如粘合強度降低和電子元件性能的降低。另一方面，當Zn含量大于3％(重量)時，焊劑組合物的液相線溫度上升，當應用與含較少量第三金屬元素焊劑同樣的溫度進行焊接時，會引起較多的橋接缺陷，外觀較差，焊接性也較差。選擇高溫進行焊接來避免這問題時，高溫會有損于電子元件等的性能。
上述第三金屬元素中還可加入至少一種選自Ge和P的元素。Ge和P具有限制在焊劑組合物表面上形成氧化物膜的作用。當第三金屬元素包含Ge和P時，Ge和P總量為總焊劑組合物的0.01-0.1％(重量)。當Ge和P總量小于0.01％(重量)時，其防止焊劑氧化的作用變小。當Ge和P總量大于0.1％(重量)時，液相線溫度升高，焊接操作性能可能會變差。
而且，本發明的焊劑組合物較好不包含固相線溫度低于200℃的低熔點共熔物。當無Pb焊劑組合物中包含這樣的低熔點共熔物時，會降低焊劑的耐熱性，引起焊劑流動等。
要注意的是，本發明的焊劑組合物是基本不含Pb的無Pb焊劑組合物。然而，這并不意味排除在焊劑組合物中包含諸如Pb或Na的雜質情況。
下面，對表面聲頻濾波器的解釋作為本發明焊接制品的實施方案的例子。根據圖1進行解釋。然而，本發明不限于此。
表面聲頻濾器1包括基材2、濾波部件3、電極布線圖4a-4e，引線5a-5e、焊劑6a-6e、阻尼件7a和7b、密封樹脂8。
基材2例如由Pyrex(corning)玻璃材料制成。Pyrex玻璃的耐熱沖擊性相對較低，本發明的無Pb焊劑組合物對用于在這樣的脆性基材上形成電極布線圖等特別有效。
濾波部件3例如備有通過在梳形鋁電極濺射形成的ZnO膜，置于基材2表面中心。Al電極兩端各自電連接到電極布線圖4a-4e，電極布線圖是在基材2的兩端邊緣形成。
在基材底面上，即在基材與形成濾波器3的主表面相背的另一主表面上形成底面電極4e。
引線5a-5d包括例如熱浸Sn-Pb涂層和Fe芯，均各自電連接到電極布線圖4a-4d，引線5e則電連接到底面電極4e。
用本發明的無Pb焊劑組合物形成焊劑6a-6d，它們電連接和機械連接到電極布線圖4a-4e以及引線5a-5d。同樣用本發明無Pb焊劑組合物形成焊劑6e，電連接和機械連接到底面電極4e以及引線5e。
阻尼件7a和7b例如可由有機硅樹脂或類似樹脂制成，形成在濾波部件3的兩端。
密封樹脂8形成，例如是覆蓋基材2和引線5a-5e的部分。樹脂材料的例子有環氧樹脂和有機硅樹脂。然而，對這些材料沒有什么限制，可以使用任何合適的樹脂，只要這種材料的電絕緣性能優良、具有優良的抗水性、抗沖擊性和耐熱性。
因此，注意到本發明涉及的是一般焊接制品，這種制品包括其表面上有導體的基材和置有本發明的無Pb焊劑組合物，以便電連接和機械連接到該導體。因此，不一定要求具有上面實施方案中描述的濾波部件、引線、阻尼件或密封樹脂。基材的形狀和材料、導體的數目、焊接部位的數目以及形狀和材料、焊劑組合物的形狀等等不限于上述實施方案。
實施例根據一些具體實施例說明本發明如下。
首先，制備具有表1中實施例1—14和比較例1—12所示組成的焊劑組合物。測定實施例1—14和比較例1—12焊劑組合物的熔化特性(固相線溫度、液相線溫度和固液共存區)，列于表1。
這些熔化特性測定方法為，將實施例1—14和比較例1—12焊劑組合物的熔體滴加到甘油中，使其迅速冷卻固化，將各樣品切成30±10毫克，置于圓筒形鋁盤中，按照差式掃描量熱法(DSC)，使用ThermoFlexDSC 8230(RIGAKU產品)進行測試。DSC測試條件如下測量溫度范圍為室溫至500℃；在N2氣氛中進行測試；使用Al2O3作為參考物質，取樣間隔為1秒。程序升溫速率保持5℃/分鐘，同時升溫過程中監測熱量變化(吸熱變化)，避免過冷。根據上面獲得的曲線，確定吸熱反應開始點為固相線溫度，吸熱反應終點為液相線溫度。在含Sn或In的多組分情況，觀察到在吸熱反應微弱跡象的同時產生低熔點共熔物，所以吸熱反應開始點解釋為固相線溫度。而且，液相線溫度和固相線溫度之差確定為固液共存區的溫度范圍。
表1
*1表明產生低熔點共熔物然后，用Al、Ni或Ag進行濺射，各自在Pyrex玻璃基材的兩個主表面上形成4,000厚度，形成三層具有1毫米間隔的2毫米□(正方形)電極布線圖。每個主表面上有兩個電極布線圖。這些電極布線圖分別連接到熱浸Sn涂層/Fe芯的引線上(1.5×0.2×20毫米)。將具有這些電極布極圖的Pyrex玻璃基材浸入助焊劑(H-52；由Tamura Manufacturing Co.，Ltd.制造)中，然后浸入實施例1—14和比較例1—12的各焊劑組合物中。之后，用丙酮清洗，得出實施例1—14和比較例1—12各100件的焊接制品。焊接條件焊接溫度為280℃；浸漬時間為2秒；浸漬深度為5毫米；浸漬速度為10毫米/秒。
測定實施例1—14和比較例1—12各焊接制品的裂紋產生率、橋接缺陷產生率以及與焊劑耐熱性有關的缺陷產生率。結果列于表2在光學顯微鏡下，在Pyrex玻璃基材橫截面方向觀察實施例1—14和比較例1—12的各焊接制品，測定裂紋產生率，該裂紋產生率是以每例制品總數100為基的百分率。
對實施例1—14和比較例1—12，肉眼觀察Pyrex玻璃基材各表面上形成的電極布線圖橋接對的數目，求出橋接缺陷的產生率，該橋接缺陷產生率是以各例制品總數100為基的百分率。
對實施例1—14和比較例1—12，在最高250℃的溫度范圍，再流動加熱焊接的制品階段，肉眼觀察焊劑流動或引線接頭脫離情況，確定焊劑耐熱性相關缺陷的產生率，該缺陷產生率是以各例制品總數100為基的百分率。
表2
由表2可知，實施例1—14的所有焊接制品的裂紋產生率在0—0.1％范圍，表明這些制品具有優良的抗裂紋產生的性能。特別是實施例2、3、6、8和10—14的焊接制品的裂紋產生率為0，表明它們具有極好的抗裂紋產生的性能。
具體而言，實施例1和實施例2的Bi-Ag-Sn焊劑組合物包含2.5％(重量)Ag作為第二金屬元素和各0.1％(重量)和0.5％(重量)Sn作為第三金屬元素，實施例3和實施例4的Bi-Ag-Cu焊劑組合物包含和上面同樣含量的Ag，和各0.1％(重量)和0.5％(重量)Cu作為第三金屬元素，實施例5和實施例6的Bi-Ag-Sb焊劑組合物包含和上面同樣含量的Ag，和各0.1％(重量)和3.0％(重量)Sb作為第三金屬元素，實施例7和實施例8的Bi-Ag-In焊劑組合物包含和上面同樣含量的Ag，和各0.1％(重量)和0.5％(重量)In作為第三金屬元素，實施例9和實施例10的Bi-Ag-Zn焊劑組合物包含和上面同樣含量的Ag，和各0.1％(重量)和3.0％(重量)Zn作為第三金屬元素，由這些焊劑組合物制成的焊接制品都具有0—0.1％的裂紋產生率，而焊劑耐熱性相關的缺陷產生率為0％，所以性能優良。
所有這些焊劑組合物包含2.5％(重量)Ag作為第二金屬元素，而比較例5的Bi-Ag低共熔焊劑組合物不包含第三金屬元素，使用這種焊劑組合物的焊接制品的裂紋產生率為0.5％。從這些結果可以理解加入第三金屬元素擴大了固液共存區，降低了裂紋產生率。還可理解，加入的第三金屬元素越多，固液共存區擴大得越寬，裂紋產生率越低。
實施例7—10的焊接制品情況，橋接缺陷產生率在0.5-3.2％范圍。這些焊接制品包含In或Zn，表明橋接缺陷產生原因是它們易被氧化。這些焊劑組合物可應用于有間隔較寬的部位，此時無需考慮發生橋接的問題。
實施例11的Bi-Cu-Sn焊劑組合物包含0.15％(重量)Cu作為第二金屬元素和0.3％(重量)Sn作為第三金屬元素，使用該焊劑組合物的焊接制品也很優良，其裂紋產生率、橋接缺陷產生率、與焊劑耐熱性相關的缺陷產生率均為0％。
實施例12的Bi-Zn-Sn焊劑組合物包含2.7％(重量)Zn作為第二金屬元素和0.5％(重量)Sn作為第三金屬元素，使用該焊劑組合物的焊接制品的裂紋產生率和與焊劑耐熱性相關的缺陷產生率均為0％，但是使用該組合物時，其橋接缺陷產生率為9.5％，而比較例12的Bi-Zn焊劑組合物不包含第三金屬元素，使用該焊劑組合物的焊接制品的橋接缺陷產生率為9.8％。由此，可以理解加入第三金屬元素，寬度了固液共存區，降低了橋接缺陷產生率。
實施例13和實施例14的Bi-Ag-Sn-Ge和Bi-Ag-Sn-P的焊劑組合物，包含2.5％(重量)Ag作為第二金屬元素，0.5％(重量)Sn作為第三金屬元素，以及0.01％(重量)的Ge或P作為抗氧化劑，使用這兩種焊劑組合物的焊接制品也很優良，其裂紋產生率、橋接缺陷產生率、與焊劑耐熱性相關的缺陷產生率均為0％。
與上述一些實施例相比，使用包含2.5％(重量)Ag作為第二金屬元素和超過規定量的第三金屬元素的焊劑組合物的焊接制品，具體而言，使用比較例6包含1.0％(重量)(大于0.5％(重量))Sn作為第三金屬元素的Bi-Ag-Sn焊劑組合物，使用比較例7包含0.5％(重量)(大于0.3％(重量))Cu作為第三金屬元素的Bi-Ag-Cu焊劑組合物，使用比較例8包含5.0％(重量)(大于3.0％(重量))Sb作為第三金屬元素的Bi-Ag-Sb焊劑組合物，使用比較例9包含1.0％(重量)(大于0.5％(重量))In作為第三金屬元素的Bi-Ag-In焊劑組合物，使用比較例10包含5.0％(重量)(大于3.0％(重量))Zn作為第三金屬元素的Bi-Ag-Zn焊劑組合物，它們的裂紋產生率都為0％。然而，比較例6和比較例9的焊劑組合物，部分產生了低熔點共熔物，它們的固相線溫度在108—137℃范圍，與焊劑耐熱性相關的缺陷如焊劑流動和接頭脫離等的產生率均為100％。比較例7、8和10的焊劑組合物升高了液相線溫度，因此橋接缺陷產生率均為100％。
而且，比較例3的Sn-Ag焊劑組合物包含3.5％(重量)Ag，比較例4的Sn-Ag-Sn焊劑組合物包含3.5％(重量)Ag和0.75％(重量)Cu，比較例5的Bi-Ag低共熔焊劑組合物包含2.5％(重量)Ag，但不包含第三金屬元素，比較例11的Bi-Cu焊劑組合物包含0.15％(重量)Cu，比較例12的Bi-Zn焊劑組合物包含2.7％(重量)Zn，使用這些焊劑組合物的焊接制品，裂紋產生率都高，在0.4-100％范圍，原因是這些焊劑組合物的固液共存區很窄，為6—9℃。
而且，使用比較例1和比較例2的常規Sn-Pb焊劑組合物的焊接制品，在最高250℃的再流動加熱條件下完全熔化，與焊接耐熱性相關的缺陷如焊劑流動和接頭脫離等的產生率均為100％，原因是組合物的固相線溫度較低，為230℃或更低。
如上面所述，本發明的無Pb焊劑組合物包含Bi作為第一金屬元素；可形成二元低共熔物的第二金屬元素，其基于不少于90重量份上述第一金屬元素的比值為不多于9.9重量份；第三金屬元素；以總的焊劑組合物為基準，第一金屬元素不少于90％(重量)，和第三金屬元素為0.1-3.0％(重量)。因此，本發明提供一種無Pb焊劑組合物，它具有優良的耐熱性，不會對脆性基材如玻璃基材造成損壞，即使在這種基材上形成的電極布線圖上用這種組合物進行焊接時也不會造成損壞，本發明還提供了使用這種組合物的焊接制品。
權利要求
1.一種無Pb焊劑組合物，該組合物包含作為第一金屬元素的Bi；可與所述第一金屬元素形成二元低共熔物的第二金屬元素，其基于不少于90重量份所述第一金屬元素的比值為不多于9.9重量份；第三金屬元素；以總的焊劑組合物為基準，第一金屬元素不少于90％重量，第三金屬元素為0.1-3.0％重量。
2.如權利要求1所述的無Pb焊劑組合物，其特征在于所述焊劑組合物不包含固相線溫度低于200℃的低熔點共熔物。
3.如權利要求1所述的無Pb焊劑組合物，其特征在于所述第三金屬元素是至少一種選自下列的元素Sn、Cu、In、Sb和Zn。
4.如權利要求1所述的無Pb焊劑組合物，其特征在于所述第二金屬元素是至少一種選自下列的元素Ag、Cu和Zn。
5.如權利要求1所述的無Pb焊劑組合物，其特征在于所述第二金屬元素為所述焊劑組合物總重量的0.1-9.9％。
6.如權利要求3所述的無Pb焊劑組合物，其特征在于所述第二金屬元素是Ag，所述第三金屬元素，以焊劑組合物總重量為基準，包括選自下列的至少一種元素0.1-0.5％重量的Sn、0.1-0.3％重量的Cu、0.1-0.5％重量的In、0.1-0.3％重量的Sb、0.1-0.3％重量的Zn。
7.如權利要求3所述的無Pb焊劑組合物，其特征在于所述第三金屬元素還包含選自Ge和P的至少一種元素。
8.如權利要求7所述的無Pb焊劑組合物，其特征在于所述第三金屬元素的含量為焊劑組合物重量的0.01-0.1％。
9.如權利要求1所述的無Pb焊劑組合物，其特征在于，以焊劑組合物總重量為基準，所述第一金屬元素的含量不小于94.5％，所述第二金屬元素的含量為0.15-3.0％。
10.一種無Pb焊接的制品，包括；表面有導體布線圖的基材，放置于基材上的如權利要求1—9中任一權利要求所述的無Pb焊劑組合物，使其電連接和機械連接到所述導體布線圖。
11.如權利要求10所述的無Pb焊接的制品，其特征在于所述基材是表面有導體布線圖的玻璃基材有引線通過所述的無Pb焊劑組合物連接到所述電極。
全文摘要
提供了一種耐熱性優良的無Pb焊劑組合物,用此組合物在基材上形成的電極布線圖上進行焊接時,不含損壞玻璃基材和其上的部件。以總的焊劑組合物為基準,這種無Pb焊劑組合物包含不小于90%(重量)的Bi,0.1－9.9%(重量)Ag,0.1－3.0%(重量)的Sb。
文檔編號H05K3/34GK1328898SQ0112100
公開日2002年1月2日 申請日期2001年6月12日 優先權日2000年6月12日
發明者高岡英清, 浜田邦彥 申請人:株式會社村田制作所