專利名稱：單層有機電致發光器件及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種單層有機電致發光器件及其制備方法。
1987年，美國Kodak公司的C.W.TANG等人首次采用雙層結構，以芳香二胺類衍生物為空穴傳輸材料，以一種熒光效率很高且能用真空鍍膜法制成均勻致密的高質量薄膜的有機小分子材料——八羥基喹啉鋁(Alq3)為發光層材料，制備出較高量子效率(1％)、高發光效率(＞1.51m/W)、高亮度(＞1000cd/m2)和低驅動電壓(＜10V)的有機電致發光器件(以下簡稱OLED)，使得該領域的研究工作進入一個嶄新的時代。1990年，英國Cambridge大學卡文迪許實驗室的Burroughes和他的同事發現聚合物材料也具有良好的電致發光性能，這個重要的發現將有機電致發光材料的研究推廣到聚合物領域。十余年來，人們不斷地提高有機電致發光器件的制備工藝，相關技術發展迅速。
目前，在有機電致發光研究領域，提高器件發光效率的有效方法之一是通過調整器件結構來調控載流子電子和空穴濃度的平衡。在目前的多層結構器件中，空穴傳輸材料與電子傳輸材料相比，由于其玻璃化溫度較低，故其穩定性很差，提高空穴材料玻璃化溫度是提高OLED穩定性的一個重要途徑。
近年來，為了簡化器件制備工藝，人們提出了制備單層器件的想法。采用單層結構的器件，不僅可以簡化電致發光器件的制備工藝，從而進一步降低電致發光顯示器的成本，同時也能減少器件內膜界面處因散射和折射造成的光損失。
美國專利5,853,905公開了一種單層有機電致發光器件的結構，其采用了一層或兩層絕緣材料緩沖層。該緩沖層足夠薄，以致載流子可以隧穿進入有機發光層。上述專利存在的主要問題是由絕緣材料構成的緩沖層的載流子注入效率不夠高，在器件內部電子、空穴嚴重不平衡，從而使所制得的單層器件的發光效率很低，而且穩定性較差。
本發明的目的是提供一種可以使空穴高效注入的單層OLED器件及其制備的方法，其能有效地提高載流子的注入效率，提高單層器件的發光效率和穩定性。
為實現上述目的，根據本發明的一個方案，提供了一種單層有機電致發光器件的制備方法，包括以下步驟(1)利用洗滌劑煮沸和去離子水超聲的方法對透明導電基板進行清洗、烘干，其中導電基板上面的導電膜作為器件的第一電極；(2)把上述清洗烘干后的導電基板置于壓力為1×10-5～3×10-3Pa的真空腔內，利用熱蒸鍍方法向上述導電膜上蒸鍍一層有機材料的緩沖薄膜，薄膜蒸鍍速率為0.01～0.04nm/s，薄膜厚度小于20nm；(3)在上述真空腔內保持壓力不變，在上述緩沖薄膜之上繼續蒸鍍有機功能層，有機功能層由單層發光材料組成；
(4)在上述真空腔內保持壓力不變，在上述有機功能層之上繼續蒸鍍金屬層作為器件的第二電極；其特征在于還包括下述步驟(5)后處理步驟，在(1)到(4)步驟制得器件后，給器件加上一個正向直流電壓，器件的電流較大且隨電壓上升而上升，此時器件不發光；當電壓達到一定值后，器件的電流突然急劇下降，與此同時器件開始發光，后處理步驟結束。經上述方法后處理后，給器件加上正向電壓，器件的電流大大降低，隨電壓增大，器件亮度隨著增大。
根據本發明的又一方案，提供了一種根據上述方法所制得的單層有機電致發光器件，特征在于該器件的緩沖層薄膜經特殊方法制備成在膜表面具有均勻分布的納米結構。該緩沖層薄膜優選為聚四氟乙烯(以下簡稱Teflon)薄膜，該材料經特殊方法制備成在膜表面具有均勻分布的納米結構，其膜厚小于20nm。
根據本發明的另一個方案，提供了一種單層有機電致發光器件，其包括第一和第二電極層，以及夾在所述兩個電極層之間的單層可傳輸電子的發光層，其特征在于采用一層緩沖層，該緩沖層夾在第一電極層(陽極)和有機發光層之間，該緩沖層經特殊方法制備成在膜表面具有均勻分布的納米結構，其膜厚小于20nm。緩沖層材料優選為采用穩定性高、具有特殊成膜特性的Teflon。本發明的特征在于該單層有機電致發光器件結構中無空穴傳輸層，即不采用玻璃化溫度低的空穴傳輸材料，從而提高了該器件的穩定性。
根據本發明的上述結構，可以實現空穴的高效注入。當采用八羥基喹啉鋁(以下簡稱Alq3)作為可傳輸電子的發光層時，可獲得高亮度的綠色發光。所制得的器件具有啟亮電壓低、亮度高、穩定性好的特點；而且與其它多層器件相比，在高電壓下能正常工作，發光效率沒有明顯降低。運用本發明的制備方法制備的單層有機電致發光器件的亮度—電壓曲線、效率—電壓曲線以及后處理后的電流密度—電壓曲線分別見圖3、圖4和圖6。
圖1是本發明單層有機電致發光器件的結構示意圖，其中1是透明基片，2是第一電極，3是緩沖層，4是有機發光層，5是第二電極，6是電源。
圖2是運用本發明的制備方法制備出Teflon薄膜的原子力顯微鏡(AFM)圖。
圖3是運用本發明的制備方法制備的單層有機電致發光器件的亮度—電壓曲線。
圖4是運用本發明的制備方法制備的單層有機電致發光器件的效率—電壓曲線。
圖5是運用本發明的制備方法制備的單層有機電致發光器件不同Teflon厚度的后處理過程中電流密度—電壓曲線。
圖6是運用本發明的制備方法制備的單層有機電致發光器件后處理后的電流密度—電壓曲線。
下面結合附圖和實施例詳細闡述本發明的內容。
本發明提出的單層有機電致發光器件結構如圖1所示，其中1為透明基片，可以是玻璃或者塑料；2為導電薄膜作為器件的第一電極(陽極)，一般為氧化銦錫(以下簡稱ITO)、氧化鋅、氧化錫鋅等金屬氧化物或金、銅、銀等功函數較高的金屬，最優化的選擇為ITO3；為絕緣層作為器件的緩沖層，其厚度小于20nm，一般為聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亞胺、含氟聚合物，或者LiF、AlF3、CaF2、MgF2、SiO2、MgO、Al2O3和金剛石等無機物，本發明優選為Teflon；4是有機功能層，有機層由單層發光材料組成，如Alq3、N，N′-二-(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1-聯苯基-4，4-二胺(以下簡稱NPB)、N，N’-二苯基-N，N’-雙(間甲基苯基)-1，1’-聯苯基-4，4’-二胺(以下簡稱TPD)、9—羥基吖啶鋅(以下簡稱Zn(Ac)2)等；5為金屬層作為器件的第二電極(陰極)，一般為鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功函數較低的金屬或它們與銅、金、銀的合金。
實施例一利用洗滌劑煮沸和去離子水超聲的方法對方塊電阻為60Ω的ITO玻璃進行清洗、烘干，其中ITO的膜厚為180nm。把清洗后的ITO玻璃置于壓力為1×10-4pa的真空腔內利用熱蒸發方法向ITO膜上蒸鍍Teflon緩沖薄膜，蒸鍍速率為0.02nm/s，薄膜厚度為8nm。在真空腔內繼續蒸鍍有機層Alq3，蒸鍍速率為0.1nm/s，膜厚為60nm。在真空腔內繼續蒸鍍金屬層，金屬層依次由Ca和Ag組成，Ca、Ag的蒸鍍速率為0.6nm/s，膜厚分別為35nm和130nm。制備的器件使用直流電壓進行后處理，在23V處，電流突然急劇減小，后處理過程結束。器件啟亮電壓為4V，電壓為24V時亮度為2500cd/m2。
實施例二利用洗滌劑煮沸和去離子水超聲的方法對方塊電阻為70Ω的ITO玻璃進行清洗、烘干，其中ITO的膜厚為100nm。把清洗后的ITO玻璃置于壓力為1×10-3pa的真空腔內利用熱蒸發方法向ITO膜上蒸鍍Teflon緩沖薄膜，蒸鍍速率為0.04nm/s，薄膜厚度為10nm。在真空腔內繼續蒸鍍有機層TPD，蒸鍍速率為0.4nm/s，膜厚為70nm。在真空腔內繼續蒸鍍金屬層，金屬層依次由Mg-Ag合金和Ag組成，Mg-Ag總的蒸鍍速率為1.5nm/s，Mg和Ag蒸鍍速率之比為4∶1，膜厚為100nm，Ag的蒸鍍速率為0.3nm/s，蒸鍍厚度為130nm。制備的器件使用直流電壓進行后處理，在30V處，電流突然急劇減小，后處理過程結束。器件啟亮電壓為3.5V，電壓為24V時亮度為600cd/m2。
實施例三利用洗滌劑煮沸和去離子水超聲的方法對方塊電阻為30Ω的ITO玻璃進行清洗、烘干，其中ITO的膜厚為240nm。把清洗后的ITO玻璃置于壓力為1×10-5pa的真空腔內利用熱蒸發方法向ITO膜上蒸鍍Teflon緩沖薄膜，蒸鍍速率為0.01nm/s，薄膜厚度為6nm。在真空腔內繼續蒸鍍有機層Zn(Ac)2，蒸鍍速率為0.2nm/s，膜厚為40nm。在真空腔內繼續蒸鍍金屬層，金屬層依次由Ca和Ag組成，Ca、Ag的蒸鍍速率分別為0.3nm/s和0.2nm/s，膜厚分別為25nm和150nm。制備的器件使用直流電壓進行后處理，在18V處，電流突然急劇減小，后處理過程結束。器件啟亮電壓為4.5V，電壓為24V時亮度為500cd/m2。
盡管結合優選實施例對本發明進行了說明，但本發明并不局限于上述實施例，應當理解，在本發明構思的引導下，本領域技術人員可進行各種修改和改進，所附概括了本發明的范圍。
權利要求
1.一種單層有機電致發光器件，其包括第一和第二電極層以及夾在所述兩個電極層之間的單層可傳輸電子的發光層，其特征在于采用一層緩沖層，該緩沖層夾在第一電極層和有機發光層之間，該緩沖層薄膜經特殊方法制備成在膜表面具有均勻分布的納米結構，其膜厚小于20nm。
2.如權利要求1所述的單層有機電致發光器件，其特征在于緩沖層材料為穩定性高、具有特殊成膜特性的聚四氟乙烯。
3.如權利要求1或2所述的單層有機電致發光器件，其特征在于其中所述的第一電極為氧化銦錫或氧化鋅或氧化錫鋅等金屬氧化物，或金、銅、銀等功函數較高的金屬。
4.如權利要求3所述的單層有機電致發光器件，其特征在于第一電極材料優選為氧化銦錫。
5.權利要求1或2所述的單層有機電致發光器件，其特征在于其中所述的單層可傳輸電子的發光層為八羥基喹啉鋁或N，N′-二-(1-萘基)-N，N-二苯基-1，1-聯苯基-4，4-二胺或N，N’-二苯基-N，N'-雙(間甲基苯基)-1，1’-聯苯基-4，4’-二胺或9—羥基吖啶鋅等。
6.如權利要求1或2所述的單層有機電致發光器件，其特征在于其中所述的第二電極為鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功函數較低的金屬或它們與銅、金、銀的合金。
7.單層有機電致發光器件的制備方法，包括以下步驟(1)利用洗滌劑煮沸和去離子水超聲的方法對透明導電基板進行清洗、烘干，其中導電基板上面的導電膜作為器件的第一電極；(2)把上述清洗烘干后的導電基板置于壓力為1×10-5～3×10-3pa的真空腔內，利用熱蒸鍍方法向上述導電膜上蒸鍍有機材料的緩沖層薄膜，薄膜蒸鍍速率為0.01～0.04nm/s，薄膜厚度小于20nm；(3)在上述真空腔內保持壓力不變，在上述緩沖層薄膜之上繼續蒸鍍有機功能層，有機功能層由單層發光材料組成；(4)在上述真空腔內保持壓力不變，在上述有機功能層之上繼續蒸鍍金屬層作為器件的第二電極；其特征在于還包括下述步驟(5)后處理步驟，在(1)到(4)步驟制得器件后，給器件加上一個正向直流電壓，器件的電流較大且隨電壓上升而上升，此時器件不發光；當電壓達到一定值后，器件的電流突然急劇下降，與此同時器件開始發光，后處理步驟結束。經上述方法后處理后，給器件加上正向電壓，器件的電流大大降低，隨電壓增大，器件亮度隨著增大。
8.一種根據權利要求7的方法所制得的單層有機電致發光器件，特征在于該器件的緩沖層薄膜經特殊方法制備成在膜表面具有均勻分布的納米結構。
9.如權利要求8所述的單層有機電致發光器件，其特征在于緩沖層薄膜為聚四氟乙烯。
10.如權利要求8或9所述的單層有機電致發光器件，其特征在于其中所述的透明導電基板為氧化銦錫玻璃。
11.如權利要求8或9所述的單層有機電致發光器件，其特征在于其中所述的組成有機層的單層發光材料為八羥基喹啉鋁或N，N′-二-(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1-聯苯基-4，4-二胺或N，N’-二苯基-N，N’-雙(間甲基苯基)-1，1’-聯苯基-4，4’-二胺或9—羥基吖啶鋅等。
12.如權利要求8或9所述的單層有機電致發光器件，其特征在于其中所述的金屬層依次為Mg-Ag合金和Ag，或依次為Ca和Ag等。
全文摘要
一種單層有機電致發光器件及其制備方法。該器件包括一個夾在兩個電極層之間的單層可傳輸電子的發光層和一個夾在第一電極和有機發光層之間的緩沖層。該制備方法是利用熱蒸鍍方法在第一電極上蒸鍍有機材料薄膜作為緩沖層,該有機材料優選為聚四氟乙烯,器件制成后需要一個后處理過程,緩沖層薄膜經特殊方法制備成在膜表面具有均勻分布的納米結構,由此實現了空穴的高效注入,提高了器件發光效率和穩定性。
文檔編號H05B33/10GK1329459SQ0111556
公開日2002年1月2日 申請日期2001年4月29日 優先權日2001年4月29日
發明者邱勇, 王立鐸, 高裕弟, 張德強, 段煉 申請人:清華大學