專利名稱：單晶的培養方法
技術領域：
本發明涉及一種使用晶種從溶液培養介質中培養晶體學點群32的正磷酸金屬鹽(特別是GaPO4或AlPO4)單晶的方法。上述的晶種具有適于晶體生長的表面。
這些晶體是壓電的，且是單光軸的。這就是說，它們具有優選的晶體學方向。該晶體學方向表示為z或c或“光軸”。這些晶體的晶軸X、Y、Z和生長表面R、r、m和z表示在
圖1中。與側表面m垂直的有三根對稱性相同的Y軸(僅畫出一根)，與Y和Z垂直的有三根X軸(僅畫出一根)。該X軸是有極性的，即它的+方向和-方向具有不同的物理性質，如腐蝕性能和生長速度。GaPO4單晶(正磷酸鎵)比石英具有更好的物理性質。特別值得注意的是它的壓電效應是石英的兩倍，具有更高的偶合常數(對表面聲波(SAW)元件有意義)，且在573℃沒有α-β相變，因此這種材料可以使用于高達900℃的溫度。
為了大量生產正磷酸金屬鹽型傳感器或共振器，需要使用現有的技術設備。為半導體材料設計了大多數平版印刷加工設備(如用于涂布表面聲波層的)，用其加工3寸或更大直徑的晶片。為了從經濟和技術觀點上利用這些新的晶體，需要大的未受擾動的結晶區。
由于缺乏天然晶種，開發了各種方法，以便獲得盡可能大的單晶。問題是y面和m面以及主菱面體面(R面)會限制晶體生長(參見圖1)。這就是說，只有具有適當大的Y-尺寸的晶種才能獲得令人滿意的結果。然而，在X-晶軸方向上，晶體的生長是相當快的。
關于正磷酸金屬鹽中方向和面的命名列于表1和2中。方向以方括號內面的法向說明(面用布喇菲-密勒指數表示)。
表1點群32正磷酸金屬鹽中晶體方向的命名
表2點群32正磷酸金屬鹽中面的命名和相應的布喇菲-密勒指數
從上述生長判據得到的邏輯結論，是直晶種1在Y-方向上的尺寸應盡可能大，在此方向上可生長X晶翼(wing)(參見圖2，圖中也表示了對稱性相同的軸Y′、Y″和X′、X″)。對于人造正磷酸金屬鹽，當使用自發生長的晶體時，即使經過多次生長循環也只能獲得很小的尺寸，因為Y軸方向上的生長速度非常低。
根據AT-B 398 255中揭示的熱液生長方法，可以將較長的石英Y-棒(rod)用作制造正磷酸金屬鹽的晶種(石英上的外延生長)。這樣可在X和Y軸方向上獲得較大的尺寸。在外延法的熱液生長過程中產生的問題是對生長的干擾。除了Brazil孿晶以外，主要的干擾在于石英晶種本身，這些干擾是生長晶體內的雜質。這種情況表示在圖3中，該圖在Y軸方向上標出了各個結晶區。在“正(direct)z區”4中出現由于機械應力而引起的摻雜、位錯和裂縫。而在負(indirect)z區5中令人驚奇地發現有優異的結晶質量。“正x區”6標明有培養液摻雜形式的干擾。不過，視生長條件的不同，可以使用上述的部分區域。通過所謂的123面形成了正x-生長的干擾區和非干擾區之間的邊界。上述面的面指數為{1,2,3,3}。結晶可以從該區生長，而沒有干擾正x區的危險。
如EP-A 0123809所述，已用了其它一些已知的方法把幾粒晶種一個接一個地排成一直線用來獲得較大的Y尺寸。例如按照該方法，把選用來進行晶體生長的一些面(z面)排成一個平面，此時各個晶片具有六角形橫截面。EP-B1 0515288描述了一種使用片形晶種的熱液生長方法。上述的晶種由排列在一個平面基底元件上的結晶核組成。
雖然已經嘗試過將慢生長的面用作晶種材料，但其結果只是證實了其慢的生長速度。因此，到目前為止仍保持如下觀點，使用直Y-棒能為快速生長的x面提供最大的生長空間，從而有助于獲得最高產率。
本發明的目的是提出一種制造高質量正磷酸金屬鹽大晶體同時盡可能避免生長擾動的方法。
本發明的目的可用至少具有兩個棒形或片形腿(leg)的晶種實現，上述的兩個棒形或片形腿相互形成一個夾角，并限定主要的生長區。上述的兩個棒形或片形腿在生長的單晶中偏離中心。現已令人意外地發現，如果兩個選用于晶體生長的相鄰晶面相互形成小于180°的夾角，通常生長慢的面會更快地生長。
這種新的方法可以培養成與使用常規直晶種培養同樣大的晶體，但這時是把晶種移向主生長區的邊緣，從而可以使用整個生長區(即負z區)。這樣做例如可以將X-Y平面中有用面的區域加倍，從而可以制得直徑為3英寸的正磷酸金屬鹽晶片。這可以用新的晶種結構和排列實現。
本發明規定，由一個單晶整體獲得形成有至少兩條腿的晶種或由其晶軸相互平行的一些個棒形或片形的單晶元件構成的晶種。雖然2-3°的誤差是容許的，但將其晶軸排列得盡可能精確可以獲得最佳的結果。
不同的晶種幾何結構可以通過切割單晶片或將各個晶體元件安裝在一起(“接合”)獲得。如果使用接合技術，必須使晶種腿的互相定位非常精確，而且必須在晶種開始生長時保持這種定位。
如果獲得的是整體晶種，即由一片晶體獲得的晶種，則可以獲得最佳的結果。在這種情況下可以避免機械穩定性和結構的問題，而且自動確定了晶種腿之間的相對定位。角度上的很小絕對取向誤差(即晶種角度上小的旋轉)實際上不影響生長質量。
本發明還規定晶種可由與要生長的單晶同型的晶體材料構成。GaPO4、AlPO4、FePO4、GaAsO4、AlAsO4、SiO2或GeO2是優選使用的材料。如果使用外延法，則可以涂覆一薄層所需的晶體材料。然而，這種方法必須分兩步進行。外延法的優點是可以使用比正磷酸金屬鹽晶種尺寸較大但成本較低的石英晶種。
在晶種具有棒形腿的情況下，其腿的主軸宜界定一個與Z-晶軸垂直的平面。
現在參照附圖，對本發明作更詳細的說明。
圖1是具有其晶軸和生長面的正磷酸金屬鹽晶體的三維圖。
圖2是其主軸位于Y晶軸上且有正在發展的生長面的棒形晶種。
圖3表示正磷酸金屬鹽晶體的不同結晶區(在Y方向上)。
圖4a是晶種兩條腿(X棒)夾角為120°的本發明結構的二維圖。
圖4b是晶種兩條腿(X棒)夾角為120°的本發明結構的三維圖。
圖5是(X棒)夾角為90°的X棒和Y棒的結構的三維圖。
圖6表示夾角各為120°的三個Y棒的結構。
圖7是夾角都為90°的一個Y棒和兩個X棒的三維結構圖。
圖8表示具有{1230}面且形成158°夾角的晶種兩條腿的結構。
圖9表示晶種兩條片形腿成120°幾何形狀的結構。
一般來說，晶種腿的面不必與其晶面相同。特別可以使用與晶種腿方向同晶帶的面。同晶帶面包括法向矢量在同一平面上的所有面。該平面的法向夭量與表1中晶體方向一樣用區號表示。例如，與Y軸
同晶帶的面族包括x面{2110}和z面{0001}以及位于它們之間的任何面{211t}，t表示任何整數。如果t接近于無窮大，會形成z面。在圖8中，例如把{1233}面選用于生長，這時由于制造上的原因(鋸切)把{1230}用作晶種面。晶種面本身無需是平面的。鋸切成的表面不可能是平面，它可能具有毫米級的不平整度。
圖1-3中已討論了點群32的正磷酸金屬鹽晶體的結晶學情況。
圖4a-9用呈90°、120°或158°幾何形狀的兩個或三個晶種腿的結構和形狀來解釋本發明方法。對于圖4a-8中所示的主軸為X晶軸(X棒)或Y晶軸(Y棒)的棒形腿，它們最好位于x-y平面中，因為這樣可得到高質量的結晶區。
由于要生長的結晶是三角形的，即它具有一個三重軸(=Z=光軸)，所以繞z旋轉120°會產生所有表面(參見圖1、圖2)。快生長的x面和慢生長的y或m面相互垂直。
按照本發明，晶種2的晶種腿3可有如下的結構。這些實施方式與表2所列的晶面以及與這些晶面是同晶帶的面有關。
·兩個晶種腿的相鄰{0110}面(y面或m面)形成120°的夾角。
·兩個晶種腿的相鄰{2110}面(x面)形成120°的夾角。
·兩個晶種腿的相鄰{1230}面(120-面)形成158°的夾角。
·晶種腿的一個{2110}面(x面)與相鄰第二晶種腿的{0110}面(y面)形成90°的夾角。
·三個晶種腿的{2110}面(x面)排列呈槽形或船形，任何兩個相鄰的{2110}面(x面)形成一個120°的夾角。
·一個基晶種腿的{2110}(x面)在其兩邊與另一個晶種腿的{0110}面(y面)相交，形成90°的夾角。
所有上述角度數值允許2-3°的誤差。
按照本發明，優選的結構是120°排列的兩個晶種腿3，如圖4a和4b所示。在這種情況下，主面是z和y面。由于長度尺寸選在X-或X′方向上，所以這些晶種腿稱為X棒。生長較好發生在主生長區7中晶種的內側上，因為僅在這個區域中生長面之間的角度小于180°。
在本發明的所有實施方式中，晶體的生長宜發生在由晶種2的互成一定角度的腿3限定的主生長區7中，結果晶種2或其腿3位于偏離生長單晶的中心位置(圖4a-9)。
本發明的另一個實施方式由相互成直角的晶種腿開始。基本晶種腿(Y棒)的快生長x面由一個或兩個與基本晶種腿垂直的X棒側向補充。(圖5表示一個X棒和Y棒(基棒)的實施方式，圖7表示一個Y棒和兩個X棒的實施方式)。
三個晶種腿呈120°的實施方式表示在圖6中。該結構包括排列成槽形或船形的三個Y棒。生長基本上發生在內部。
在另一個實例中，{1230}面用作晶種腿(圖8)。雖然在這種情況下晶體體積的增加會小于上述的其它實施方式，但預計可由正x區中摻雜物的減少而得到補償。
圖9表示包含兩個片形晶種腿3的晶種2。所述的片形晶種腿3可分別與Y和Y′垂直或與X和X′垂直。這兩種情況，晶種腿之間的夾角都為120°。
對棒形晶種來說，晶種在Z方向上的厚度約為2毫米，但也可更大(晶片形晶種腿的情況下)。
權利要求
1．一種由溶液培養介質和使用晶種培養晶體學點群32的正磷酸金屬鹽特別是GaPO4或AlPO4單晶的方法，其特征在于所用的晶種具有相互形成角度的至少兩個棒形或片形的腿，所述的腿限定主生長區，并位于生長單晶中偏心的位置。
2．如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的晶種由一個單晶整體地獲得，并要形成至少兩個晶種腿。
3．如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的晶種由其晶軸相互平行的一些個棒形或片形單晶元件構成。
4．如權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于所述的晶種具有棒形的腿，所述腿的主軸界定與Z晶軸垂直的平面。
5．如權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于使用與要生長的單晶同型的晶體材料作為晶種，優選使用為GaPO4、AlPO4、FePO4、GaAsO4、AlAsO4、SiO2或GeO2。
6．如權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于具有{2110}面的三個晶種腿或具有{0110}面的三個晶種腿排列呈槽形或船形，使相鄰的{2110}面或{0110}面形成120°的夾角。
7．如權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于排列晶種腿，使兩個晶種腿的限定主生長區的{0110}面的夾角為120°。
8．如權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于排列晶種腿，使兩個晶種腿的限定主生長區的{2110}面的夾角為120°。
9．如權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于一個晶種腿的一個{2110}面與相鄰第二晶種腿的{0110}面限定主生長區，所述的面形成90°的夾角。
10．如權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于使用三個晶種腿，基腿的{2110}面在其兩邊與另一個晶種腿的{0110}面相交，形成90°的夾角。
11．如權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于將晶種腿排列，使兩個晶種腿的限定主生長區的{1230}面的夾角為158°。
全文摘要
為了在使用晶種的情況下由培養液制得正磷酸金屬鹽(特別是GaPO
文檔編號C30B7/10GK1311355SQ0013778
公開日2001年9月5日 申請日期2000年12月28日 優先權日1999年12月28日
發明者P·克普勒, W·瓦爾尼夫, F·克里斯皮, H·坦納爾 申請人:Avl里斯脫有限公司