液相生長方法、液相生長設(shè)備和太陽電池的制作方法

專利名稱：液相生長方法、液相生長設(shè)備和太陽電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在含氧襯底上生長半導(dǎo)體層的液相生長方法和液相生長設(shè)備，并且涉及太陽電池。
近年來，太陽電池廣泛地應(yīng)用于驅(qū)動(dòng)各種電子裝置和設(shè)備的獨(dú)立電源，而且還應(yīng)用于與市電系統(tǒng)相關(guān)的電源。通常，采用砷化硅和鎵作為構(gòu)成太陽電池的半導(dǎo)體。為了獲得高的光電轉(zhuǎn)換效率(光能量轉(zhuǎn)換成為電能量的效率)，優(yōu)選其單晶或多晶。
近來公認(rèn)的還有使用外延硅襯底對(duì)制備雙極LSI和CMOS-LSI是極為有利的。首要的是，在外延狀態(tài)下能夠容易地對(duì)體部分和外延層(有源層)中的雜質(zhì)濃度進(jìn)行獨(dú)立控制?？梢匀菀椎叵嗷リP(guān)閉雙極LSI的各個(gè)晶體管，通過利用這種特性可以防止各個(gè)晶體管之間的電干擾。還可以防止CMOS-LSI的閉鎖現(xiàn)象。
而且，由于外延襯底幾乎沒有類生長缺陷，在通過丘克拉斯基工藝生長的通常所用硅襯底中有時(shí)會(huì)觀察到這種缺陷，所以在CMOS-LSI的情況能夠制備具有介電強(qiáng)度得以提高的氧化膜和高可靠性的器件。而且，對(duì)于采用含高濃度硼(B)襯底的外延襯底，由于通過吸雜處理可以顯著有效地進(jìn)行重金屬雜質(zhì)的去除，所以已知采用外延襯底制備器件通常具有優(yōu)異的性能特性。
此外，在應(yīng)用于太陽電池和外延襯底的情況，常常需要厚度為10μm-100μm的硅層，采用CVD法可以提供具有這種厚度的外延層。但是，每批裝載的襯底數(shù)量受到限制，或者在每批之后需要對(duì)使用的設(shè)備進(jìn)行維護(hù)，于是生產(chǎn)率降低了。
為了提高生產(chǎn)率，最好通過液相生長來進(jìn)行硅層生長。通過液相生長制備太陽電池的詳細(xì)介紹公開在日本專利申請(qǐng)公開10-189924。從根本上來說該技術(shù)不僅可以應(yīng)用于太陽電池，而且可以應(yīng)用于外延襯底的制造，但是在本狀態(tài)下，仍舊給改善生長硅層的缺陷密度和少數(shù)載流子的壽命留下了很大空間。
采用傳統(tǒng)技術(shù)，通過熔化相當(dāng)?shù)腿埸c(diǎn)的金屬、例如銦、鎵、錫、鋁、銅等，在熔化金屬中溶解半導(dǎo)體原材料例如硅等，形成溶劑(以下稱為“熔料”)，在熔料中浸漬襯底，在襯底上析出過飽和的半導(dǎo)體原材料，由此在襯底上生長晶體。為了快速生長厚膜，必需在熔料中預(yù)先溶解盡可能多的半導(dǎo)體原材料。
通常，固體在液體中的溶解度隨著溫度的升高而增大。對(duì)此，在從能夠用做熔料的金屬之中選擇熔點(diǎn)較低并且能夠高質(zhì)生長硅晶體的銦的情形，當(dāng)熔料溫度低于750℃時(shí)，很難以0．1μm／分鐘以上的速率進(jìn)行晶體生長，從而有時(shí)會(huì)導(dǎo)致阻礙太陽電池的生產(chǎn)，并且要求外延襯底具有較厚的外延層。為了提高大批量生產(chǎn)的生產(chǎn)率，需要把熔料溫度設(shè)定為例如850-1050℃。
采用丘克拉斯基(Cz)工藝制造的硅晶片廣泛地用于制造外延襯底。由于是通過在石英玻璃制成的坩堝中，于不低于1400℃的高溫下，加熱硅使其熔化，從而制造這種Cz硅晶片，所以硅晶片不可避免地含有過量氧。
圖7A是含氧201襯底200的剖面圖。如此，氧201于是包含于襯底200中，所以，所得硅晶體具有粘度得以改善的優(yōu)點(diǎn)，以便避免制造過程中損壞襯底。而且，氧201被認(rèn)為是用做吸雜劑，降低被重金屬原子沾染的不良效應(yīng)，還有例如低成本的其它優(yōu)點(diǎn)。
但是，考慮Cz晶片，Cz晶片上的生長外延膜的質(zhì)量有時(shí)由于含有氧而變劣。圖8展示了Cz硅晶片表面的顯微照片，在對(duì)該襯底加熱預(yù)定時(shí)間，然后化學(xué)腐蝕所得襯底之后，該襯底具有(111)晶面取向(引述于Fumio Shimura“Semiconductor Silicon Crystal Engineering”，published by Maruzen，F(xiàn)ig．6．58)。如圖8所示，隨著熔料溫度的提高，實(shí)際缺陷的密度增大，在750℃以上，密度急劇增大。
如圖7B所示，這是因?yàn)橥ㄟ^例如在750℃以上的熔料中處理襯底200，襯底200所含氧201被析出并且作為缺陷202出現(xiàn)。在襯底200表面上出現(xiàn)的缺陷202可能是半導(dǎo)體層203中產(chǎn)生的堆垛層錯(cuò)的芯核，以致其上形成外延層可能含有大量的堆垛層錯(cuò)204(圖7C)。
已知堆垛層錯(cuò)204使得半導(dǎo)體器件的各種性能劣化，對(duì)太陽電池的應(yīng)用以及對(duì)外延襯底的應(yīng)用非常有害。于是，如果提高熔料溫度獲得外延膜的實(shí)用生長率，則存在不得不犧牲外延層質(zhì)量的問題。
而且，在高溫下使用的外延生長設(shè)備例如CVD設(shè)備和液相生長設(shè)備，通常包括主要部分例如反應(yīng)管，石英制成的坩堝等，但是這些部件含有少量重金屬。電爐構(gòu)成部件中的重金屬被認(rèn)為在高溫下穿透反應(yīng)管的管壁。
此外，金屬材料例如不銹鋼會(huì)不可避免地用于管道和閥門這類部件，在用于批量生產(chǎn)的大規(guī)模設(shè)備中對(duì)這些管道和閥門施加重載。對(duì)此，在從襯底加載于設(shè)備的時(shí)刻到開始外延生長的時(shí)刻這一過程中，襯底表面可能被重金屬原子污染。并且，重金屬原子例如鐵、鉻、銅等隨著時(shí)間的推移而聚集，例如硅化物的缺陷403產(chǎn)生在襯底200表面(圖9C)。正如圖9A-圖9C所示。
在被重金屬原子401、402污染的襯底表面200上進(jìn)行外延生長的情況，缺陷403成為芯核并且可能在所得外延層404中引起堆垛層錯(cuò)405，或者重金屬原子406可能在外延層404中擴(kuò)散(圖9D)。堆垛層錯(cuò)405和擴(kuò)散的重金屬原子406使得外延層404的質(zhì)量嚴(yán)重劣化。
本發(fā)明的目的在于即使襯底含有氧也能夠生長缺陷極少的半導(dǎo)體層。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于即使襯底表面被污染也能夠生長缺陷極少的半導(dǎo)體層。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種半導(dǎo)體襯底的制造方法，包括以下工序，在低于750℃的溫度下，在硅襯底上液相生長第一硅層，在不低于750℃的溫度下，在第一硅層上液相生長第二硅層。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種由如下方法制造的太陽電池，該方法包括對(duì)上述半導(dǎo)體襯底的第一和第二硅層側(cè)的表面進(jìn)行陽極氧化的工序。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種用于在含氧襯底上生長半導(dǎo)體層的液相生長方法，包括使襯底與熔料接觸從而生長第一半導(dǎo)體層，熔料溫度可使襯底表面因氧而產(chǎn)生的缺陷被抑制在1000／cm2以下。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種用于制造上述半導(dǎo)體襯底的液相生長設(shè)備，包括，存儲(chǔ)硅熔于其中的熔料的裝置，改變?nèi)哿蠝囟?、以及改變同時(shí)保持待在熔料中熔化的半導(dǎo)體材料和硅襯底的保持部件溫度的裝置，和向上和向下輸送保持部件的裝置。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，在用于在含氧襯底上生長半導(dǎo)體層的本發(fā)明液相生長方法中，通過使襯底與熔料接觸從而生長第一半導(dǎo)體層，熔料溫度可使襯底表面因氧而產(chǎn)生的缺陷數(shù)量被抑制在1000／cm2以下。
本發(fā)明的太陽電池具有由上述液相生長方法形成的第一半導(dǎo)體層。
本發(fā)明用于制造外延襯底的方法，包括使用由上述液相生長方法形成的第一半導(dǎo)體層作為外延層。而且，本發(fā)明用于制造外延襯底的方法，包括通過使其上形成有第一半導(dǎo)體層的襯底與熔料接觸，快速生長第二外延層，所述熔料溫度高于形成第一半導(dǎo)體層的溫度。
此外，本發(fā)明的液相生長設(shè)備，包括存儲(chǔ)熔料的裝置，改變存儲(chǔ)的熔料溫度的裝置，和使含氧襯底與熔料接觸的裝置，其中，通過使襯底與熔料接觸而在襯底上生長第一半導(dǎo)體層，所述熔料溫度可使硅襯底表面上的半導(dǎo)體層中所含堆跺層錯(cuò)的數(shù)量被抑制在1000／cm2以下。
圖1A、1B和1C是展示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制造襯底的液相生長方法原理的剖面圖。
圖2A和2B是制造圖1A-1C的襯底的液相生長設(shè)備的剖面圖。
圖3A、3B、3C和3D是展示重金屬原子附著在襯底表面以及去除它們的工序的剖面圖。
圖4是本發(fā)明實(shí)施例4的液相生長設(shè)備的剖面圖。
圖5是本發(fā)明實(shí)例1的液相生長設(shè)備的剖面圖。
圖6是本發(fā)明實(shí)例2的薄膜結(jié)晶硅型太陽電池的制造工序示意圖。
圖7A、7B和7C是展示采用傳統(tǒng)液相生長方法制造襯底的制造工序的剖面圖。
圖8是展示通過在各種溫度下加熱而在襯底表面上產(chǎn)生缺陷的狀態(tài)的照片。
圖9A、9B、9C和9D是展示在重金屬原子附著在襯底上的同時(shí)，在傳統(tǒng)襯底內(nèi)及其表面上生長硅層的狀態(tài)的剖面圖。
以下，將參考附圖介紹本發(fā)明的實(shí)施例。
(實(shí)施例1)圖1A-1C是展示本發(fā)明實(shí)施例1的液相生長方法原理的剖面圖。如圖1A-1C所示，例如即使襯底100含有氧101，第一硅層102中也很難產(chǎn)生堆垛層錯(cuò)，這是因?yàn)樵诘腿埸c(diǎn)金屬例如銦、鎵、錫、鋁、銅等的溶液中，含有硅(半導(dǎo)體)的熔料溫度保持低于例如750℃的條件下在襯底100(圖1B)上生長第一硅層102時(shí)，氧原子101很難輸送進(jìn)入襯底100的缺陷104中。
通常，在堆垛層錯(cuò)數(shù)量小于1000／cm2的情況，結(jié)晶被認(rèn)為是高質(zhì)量結(jié)晶。因此，在可使堆垛層錯(cuò)數(shù)量被抑制在1000／cm2以下的溫度生長第一硅層102就足夠了。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這種溫度低于750℃。生長溫度的下限可以優(yōu)化，只要適于能夠進(jìn)行液相生長即可，最好是500℃以上。
接著，例如在不低于750℃的溫度形成第二硅層103。從而硅層的生長速率提高到0．1μm／分鐘以上，太陽電池的批量生產(chǎn)以及承受較厚外延層的外延襯底都容易地成為可能。
在襯底100溫度提高到例如750℃以上的情況，雖然襯底100內(nèi)部出現(xiàn)起因于氧101的缺陷104，但是第一硅層102起到阻擋層的作用，防止缺陷104的影響出現(xiàn)在第二硅層103的表面。
另一方面，由于第一硅層102的氧含量通常低于襯底100的兩個(gè)數(shù)量級(jí)的幅度，所以即使生長第二硅層103的溫度提高到750℃以上，第一硅層102幾乎沒有缺陷。為了在上述工序中在襯底100上生長第一和第二硅層102、103，例如制備在例如低于750℃的溫度硅飽和的熔料以及在例如不低于750℃的溫度硅飽和的另一熔料，然后把襯底100陸續(xù)浸入這些熔料中。
圖2A和2B是本發(fā)明實(shí)施例1的液相生長設(shè)備的剖面圖。如圖2A和2B所示，在碳材料的石英玻璃制成的坩堝500中澆注銦、錫等熔料501。用于在熔料501中溶解硅等的襯底504和用于生長的襯底100，安置在具有能夠保持襯底100的溝槽的襯底保持裝置502中，其中按等距形成溝槽。在襯底保持裝置502中形成的相鄰溝槽的間距，最好例如是0．5-1．5cm。為了提高每批次的生產(chǎn)率，間距最好較窄，為了使熔料與襯底充分接觸，間距最好不過窄?；谶@些原因，最好通過實(shí)驗(yàn)來確定上述間距。
襯底保持裝置502能夠使襯底100和用于溶解的襯底504保持在熔料501中的最佳位置。此外，坩堝500和襯底保持裝置502被容納于圖中未示出的反應(yīng)爐內(nèi)，并且保持在氫氣氣流中，以便防止氧化。而且，通過圖中未示出的電爐來控制熔料501，并且保持在恒溫。
以下說明該設(shè)備的使用方法。首先，把溶解用襯底504安置在溝槽中，例如在襯底保持裝置502的最低級(jí)中，把襯底100安置在以上各級(jí)的溝槽中。然后利用電爐把熔料501保持在低于750℃的溫度，降低襯底保持裝置502使溶解用襯底504浸入熔料501，但不浸入襯底100，從而使硅從溶解用襯底504熔化在熔料501中。
由于熔料501中硅濃度較高的部分具有的比重小于其他部分，所以向熔料501表面移動(dòng)。因此，硅趨向于不均勻地存在于熔料501表面附近。因此，利用圖中未示出的熔料攪拌裝置充分?jǐn)嚢枞哿?01，使得整個(gè)熔料501中的硅濃度均勻。
硅濃度均勻之后，使熔料501冷卻約5-30℃。從而，使熔料501中的硅保持在過飽和狀態(tài)。之后，降低襯底保持裝置502，使襯底100也浸入熔料501。按此方式，第一硅層102生長在襯底100表面上。然后，向上移動(dòng)襯底保持裝置502，僅把襯底100拉出熔料501，溶解用襯底504仍就保持在熔料501中。
在此情形，由于第一硅層102生長約0．01μm厚就足夠了，即使熔料501的溫度低于750℃，生長第一硅層102也就僅需約10分鐘即可。
接著，熔料501的溫度提高到例如750℃以上，最好到850-1050℃，硅從襯底504溶解到熔料501中。然后，使熔料501冷卻5-30℃，使熔料501中的硅再次飽和。
再次把襯底100浸入熔料501中，生長第二硅層103。熔料501溫度提高之后，熔料501中的硅濃度也提高，從而提高了硅的生長速率。結(jié)果，形成厚10-100μm的第二硅層103所需時(shí)間在一小時(shí)之內(nèi)。此外，第一硅層102的厚度只要能起到如上所述的阻擋層的作用就足夠了，最好是0．01-1μm。
(實(shí)施例2)以下說明不僅消除氧對(duì)襯底的污染而且還消除重金屬對(duì)襯底的污染的方法。
圖3A-3D是在其表面被重金屬302沾污的襯底100上生長硅層的工序的示意圖。采用如圖2A和2B所示的設(shè)備，用于與實(shí)施例1的情況相同的液相生長。如圖3A所示，滲入構(gòu)成液相生長設(shè)備的石英管或者從構(gòu)成液相生長設(shè)備的金屬部件蒸發(fā)的重金屬原子302例如鐵、鉻、銅等，附著在襯底100的表面。
如圖3B所示，因此使襯底100與未飽和熔料501接觸，熔化被重金屬302沾污的表面。無須說，此時(shí)的熔料溫度保持在低于750℃的溫度。如果襯底100與根本不含硅的熔料501接觸，則被溶解的硅量變得過多，襯底100表面粗糙，所以最好預(yù)先在熔料501中溶解適量的硅。例如，熔料501保持在600℃，襯底504浸入熔料501，之后從熔料501中拉出襯底504，然后最好把熔料501保持在650℃。按此方式，熔料501保持在硅不飽和的狀態(tài)。因此，襯底100的表面能夠保持平滑。
之后，在低于750℃的溫度使襯底100與過飽和熔料接觸，生長第一硅層，如圖3C所示，然后再在不低于750℃的溫度與熔料接觸，以實(shí)用上高的生長速率進(jìn)行外延生長，不受襯底100所含的氧101和重金屬原子302的影響。
(實(shí)施例3)根據(jù)實(shí)施例2，從第一硅層生長之前在未飽和熔料中浸漬襯底100，到開始生長的時(shí)間過程中，要求從熔料中拉出襯底100。雖然時(shí)間較短，但在這段時(shí)間里襯底100表面可能再次被沾污。
對(duì)此，在本實(shí)施例中，在低于750℃的溫度使襯底100和溶解用襯底504浸入硅未飽和的熔料501，熔化襯底100表面。在襯底100浸入熔料501的同時(shí)，降低熔料501的溫度，使熔料501中硅飽和。當(dāng)熔料501飽和時(shí)，在預(yù)先熔化于熔料中的浸漬襯底100表面生長第一硅層102。此時(shí)，為了防止重金屬從襯底100表面再析出進(jìn)入未飽和的熔料，應(yīng)該充分?jǐn)嚢枞哿?，以便從襯底表面邊緣去除熔化的重金屬。之后，把承受第一硅層102的每個(gè)襯底100浸漬在750℃以上的熔料501中，快速生長第二硅層102。此時(shí)，通過在稍微未飽和熔料501中浸漬襯底之后進(jìn)行生長，然后降低熔料溫度，也可以避免沾污的影響。即使熔料溫度在750℃以上，只要把第一硅層102的厚度控制得不象因熔化進(jìn)入未飽和熔料的0．01μm或更厚，即可避免襯底100中所含氧101的不良影響。
(實(shí)施例4)根據(jù)實(shí)施例3，可以避免襯底100中所含氧101和重金屬原子302的不良影響，雖然在第一硅層102生長之后和開始第二硅層103生長的時(shí)期，需要一次從熔料501中拉出襯底100。為了簡化工藝，在本實(shí)施例中，通過在熔料501中浸漬襯底100，并且提高熔料501的溫度，同時(shí)保持熔料501的硅飽和狀態(tài)，進(jìn)行外延層的生長。
此外，在生長硅之前，通過使襯底100表面與其中硅未飽和的熔料501接觸，對(duì)在熔料501中熔化出重金屬原子302是有效的。在此情形，最好還把熔料保持在低溫，因?yàn)橐r底100表面上一旦形成了硅化物層，則襯底就難以在熔料中熔化了。
換言之，如果襯底100與根本不含硅的熔料501接觸，則從襯底100熔化出的硅量過多，所以應(yīng)在熔料501中預(yù)先熔化適量的硅。因此最好例如在熔料501中浸漬溶解用襯底504，同時(shí)溫度保持在600℃，然后從熔料501拉出溶解用襯底504，把熔料501溫度提高到650℃。這樣，熔料501保持在硅未飽和狀態(tài)。從而，能夠使襯底100表面平滑。
圖3A-3D展示了例如其表面被重金屬302等粘污的襯底100上的硅層的生長工序。襯底100表面有時(shí)可能因例如鐵、鉻、銅等重金屬原子302的附著而被污染，這些重金屬原子滲入構(gòu)成液相生長設(shè)備的石英管，或者從構(gòu)成液相設(shè)備的金屬部件向襯底100表面蒸發(fā)。
溫度較高時(shí)通過硅上的反應(yīng)重金屬302形成硅化物。有時(shí)硅化物成為在外延生長半導(dǎo)體層中產(chǎn)生的缺陷的芯核。為了避免形成硅化物，襯底100的溫度最好保持得盡可能地低，直到開始生長硅層為止。特別是，考慮防止因襯底100中的氧產(chǎn)生缺陷，襯底100的溫度最好控制在例如低于750℃的溫度。
(實(shí)施例5)以下說明根據(jù)本發(fā)明的液相生長方法。如果可能，最好在熔料501中的硅保持在飽和狀態(tài)并且襯底100浸入熔料501的同時(shí)，提高熔料501的溫度。這是因?yàn)椋谝坏┑谝还鑼?02生長之后從熔料中拉出襯底，并且再次浸入熔料的情形，當(dāng)拉出襯底100時(shí)，第一硅層102的表面可能被重金屬原子污染，如圖1A-1C所示，而且還因?yàn)?，?dāng)拉出的襯底100再次浸入熔料時(shí)，通過重金屬和硅的反應(yīng)，因形成硅化物而在硅層中可能引起缺陷。
圖4是實(shí)施本實(shí)施例的液相生長設(shè)備的示意圖。與圖2A和2B相同的那些部件使用相同的標(biāo)記。此時(shí)，采用多對(duì)溶解用襯底504和生長用襯底100，最好使襯底504和襯底100的背側(cè)保持相互靠近，因?yàn)檫@樣可以抑制不必要部分的生長和從不必要部分溶解。
在該設(shè)備中，首先把熔料501保持在例如低于750℃的溫度，使襯底504和襯底100浸漬在熔料501中。此時(shí)，熔料501可以是硅飽和的或者未飽和的。在未飽和狀態(tài)，襯底100表面邊緣的硅熔出，可以消除表面被重金屬原子302的污染。
硅很快從熔料501中的襯底504的表面溶解出，硅濃度升高的部位、即比重降低的部位向上移動(dòng)。結(jié)果，硅濃度升高并且在襯底100的下側(cè)面處于過飽和狀態(tài)，開始生長硅層。
當(dāng)利用安裝在坩堝500底面的加熱裝置605再次加熱熔料501時(shí)，從熔料501中的襯底504溶解出的硅量增多。另一方面，在襯底100表面上保持過飽和狀態(tài)，那里由于熔料501的比重不同而使硅濃度相對(duì)較高，其溫度低于與襯底100面對(duì)面地設(shè)置的襯底504的溫度，并且提高了生長速率。
隨著時(shí)間的推移，熔料501的溫度提高到例如750℃以上，如果在達(dá)到該時(shí)間之前硅層生長到0．01μm以上的厚度，即使在出現(xiàn)由氧101引起的缺陷的情形，生長硅層也不受缺陷的影響。而且，通過把熔料501保持在750℃以上可以充分地提高生長速率。形成第二硅層103之后，拉出襯底保持裝置502，結(jié)束硅層生長。
如上所述，說明了本實(shí)施例中的硅層生長，通過采用具有相對(duì)低的熔點(diǎn)的金屬例如銦作為熔料501，使用在熔料501中溶解用的硅和在襯底100表面形成半導(dǎo)體層的硅。但是，用于形成半導(dǎo)體層的物質(zhì)的組合不限于列舉情況，可以有各種組合，也可以采用其他物質(zhì)。
而且，對(duì)采用硅作為襯底100的材料進(jìn)行了說明，但材料并不限于硅。在使用硅以外的材料作為襯底時(shí)，熔料501的溫度將不同于上述溫度?？傊?，正如開頭所述，生長第一半導(dǎo)體層的溫度只要能使表面出現(xiàn)的缺陷數(shù)量抑制在1000／cm2以下就足夠了，這是高質(zhì)量結(jié)晶所能接受的一般水平。并且，通過改變?cè)趦蓚€(gè)不同坩堝中熔料中熔化的半導(dǎo)體材料，可以分別采用不同的物質(zhì)生長第一半導(dǎo)體層和第二半導(dǎo)體層。
以下，將參考


本發(fā)明的各例。圖5是本例的液相生長設(shè)備的剖面圖。以下將說明通過采用圖5所示設(shè)備制造缺陷極少的外延襯底的方法。與圖2A和2B相同的部件采用相同的標(biāo)記。首先，為了置換襯底100，襯底保持裝置502提升到裝載鎖定室708，關(guān)閉把裝載鎖定室708和石英玻璃制成的反應(yīng)管706分隔開的閘閥710。
隨后，通過氣體引入管711向裝載鎖定室708引入氮?dú)?，用氮?dú)庵脫Q裝載鎖定室708內(nèi)的環(huán)境氣體。然后，打開襯底交換門709，用襯底保持裝置502保持預(yù)先清潔的p+型硅襯底100，直徑φ為6英寸，表面取向?yàn)?100)。接著，在從氣體引入管712對(duì)裝載鎖定室708抽真空的同時(shí)，通過氣體引入管711向裝載鎖定室708引入氫氣，用氫氣置換裝載鎖定室708內(nèi)的環(huán)境氣體。
另一方面，利用電爐707把銦熔料501在坩堝500中保持在650℃，熔料501中預(yù)先熔化了例如在600℃飽和的硅，而且，為了避免熔料501和襯底100氧化，在通過排氣管714對(duì)反應(yīng)管抽真空的同時(shí)，向反應(yīng)管706引入氫氣，反應(yīng)管706的內(nèi)部保持在大氣壓左右。
開啟閘閥710，操縱襯底提升機(jī)構(gòu)705，把襯底保持裝置502降低到坩堝500以上的位置，并保持它們直到反應(yīng)管706的溫度與熔料501的溫度相同為止。然后，襯底100和襯底504浸入熔料501，保持5分鐘，使得熔料501中的襯底100表面稍微熔化。
之后，當(dāng)硅從襯底504溶解在熔料501中時(shí)，從熔料501中一次拉出襯底100，保持30分鐘。在此期間，采用圖中未示出的熔料攪拌裝置連續(xù)攪拌熔料，使整個(gè)熔料501均勻飽和。
隨后，以-0．5℃／分鐘的速率緩慢冷卻熔料501的溫度，使得熔料501過飽和，當(dāng)溫度達(dá)到635℃時(shí)，襯底100和襯底504再次浸入熔料501，在熔料中保持10分鐘，生長第一硅層102。再次從熔料501中拉出襯底100和襯底504，加熱熔料501例如到950℃。
在這種情況，僅使襯底504浸入熔料501，保持30分鐘，使得硅從襯底504溶解在熔料中。在此期間，襯底保持裝置502每分鐘旋轉(zhuǎn)10次，利用安裝在襯底保持裝置502的熔料攪拌機(jī)構(gòu)攪拌熔料501，以使熔料中的硅濃度均勻。
接著，以-1℃／分鐘的速率緩慢冷卻熔料501，使其過飽和，當(dāng)溫度達(dá)到例如935℃時(shí)，襯底100和襯底504再次浸入熔料501，在熔料中保持30分鐘，生長第二硅層103。之后，把襯底保持裝置502提升到裝載鎖定室708，關(guān)閉閘閥710，冷卻襯底100，通過氣體引入管711向該室引入氮?dú)庵?，開啟襯底交換門709，從液相生長設(shè)備取出襯底100。
通過肉眼觀察，在所得襯底100未發(fā)現(xiàn)殘留的熔料501，其上形成了硅層。把襯底100浸入氫氯酸中，確信去除殘留的金屬。
對(duì)其上已完成生長的襯底100表面上的缺陷進(jìn)行考察，進(jìn)行SECCO腐蝕，目測(cè)凹坑狀缺陷，采用金屬顯微鏡檢測(cè)堆垛層錯(cuò)，發(fā)現(xiàn)在襯底上具有特征正方形的堆垛層錯(cuò)數(shù)量大約是1-2／cm2。
采用表面粗糙度計(jì)測(cè)量的平均表面粗糙度是5nm以下。為了對(duì)比，在采用相同的液相生長設(shè)備，在例如935℃僅生長第二硅層、而不生長第一硅層的情形，觀察到硅層表面上的堆垛層錯(cuò)數(shù)量平均是103／cm2。表面粗糙度約是20nm。
順便提及，第一和第二硅層的導(dǎo)電類型(p型或n型)可以互換，這些層的雜質(zhì)濃度可以改變。在本例中，將說明將本發(fā)明的方法應(yīng)用于正如日本專利申請(qǐng)公開10-189924所述那樣的薄膜結(jié)晶硅太陽電池的制造方法。
圖6是薄膜結(jié)晶硅型太陽電池的制造示意圖。首先，電阻率約為0．01Ωcm的p+型硅襯底800和尺寸相同的鉑電極(圖中未示出)相隔5cm的間距相對(duì)而置，放置在特氟隆(Teflon)制成的托盤(未示出)中。
托盤中注入氫氟酸和乙醇的混合溶液，對(duì)其施加電位，同時(shí)襯底800用做陽極氧化的陽極，形成其中直徑約100埃的微孔復(fù)雜分布在襯底800表面的多孔層801。隨后，在流動(dòng)氫氣氣氛中把襯底800加熱到1000-1100℃，并保持約10分鐘，改善多孔層801的表面。在所得表面上形成p-硅層802。為了獲得p硅層802的實(shí)用生長速率，最好在850℃以上形成硅層。接著，對(duì)p-硅層802施加含磷的擴(kuò)散助劑，把襯底放入擴(kuò)散爐，在氮?dú)鈿夥罩小?00-1000℃下進(jìn)行熱擴(kuò)散，從而使表面成為n+型硅層803，形成半導(dǎo)體結(jié)。
而且，在表面上印刷梳狀圖形銀膏，燒結(jié)形成柵電極804。為了抑制表面復(fù)合，在n+型硅層803表面上形成鈍化層(圖中未示出)。之后，利用透明粘結(jié)劑806把透明支承部件805例如聚碳酸酯粘附在表面上。
接著，通過對(duì)透明支承部件805施力，因形成微孔而變脆的多孔層801被破裂，以使該部件從襯底800剝離，從而p-硅層802從襯底800剝離。利用導(dǎo)電粘結(jié)劑808把背側(cè)電極807粘附于剝離的p-硅層802背側(cè)，制成薄膜結(jié)晶硅太陽電池。
由于p-硅層802剝離后的襯底800通過腐蝕去除殘留的多孔層801可以反復(fù)使用，所以使用一塊襯底800可以制造大量的薄膜結(jié)晶硅太陽電池。
通常，經(jīng)常采用含有高濃度氧的市售Cz襯底，作為用于上述工藝的硅襯底800。如上所述，由于薄膜結(jié)晶硅太陽電池的制造工藝包括在約800-1100℃加熱襯底800的工序，用于多孔層801的表面改善和熱擴(kuò)散，一塊Cz襯底反復(fù)使用之后，襯底800中潛在的氧緩慢地出現(xiàn)為缺陷。
在出現(xiàn)缺陷的情況，在下一工藝中進(jìn)行陽極氧化的情形，多孔層801的形成受到局部干擾，在多孔層上生長的p-硅層802產(chǎn)生缺陷。對(duì)此，如果一塊襯底800反復(fù)使用，制造的薄膜結(jié)晶硅太陽電池的特性趨向于緩慢變劣。但是，含有高濃度氧的Cz襯底由于單晶的特性而適度變脆，從而具有如下優(yōu)點(diǎn)，在通過施力使多孔層801破裂和從襯底800剝離p-硅層802的情況，襯底800很難破裂。
采用上述技術(shù)，在有效地利用具有適度脆性的Cz襯底的特性的同時(shí)，對(duì)因反復(fù)使用襯底800而產(chǎn)生的缺陷增多進(jìn)行抑制，從而防止所得太陽電池的特性變劣。亦即，通過液相生長方法在Cz襯底表面預(yù)先生長氧濃度低不含缺陷的p+型硅層，在p+型硅層形成多孔層801。
以下，將說明采用圖5所示設(shè)備通過上述工藝制造薄膜結(jié)晶硅太陽電池。首先，提升襯底保持裝置502至裝載鎖定室708，并且關(guān)閉閘閥710。用氮?dú)庵脫Q裝載鎖定室708中的環(huán)境氣體，開啟襯底交換門709，利用襯底保持裝置502保持尺寸為φ6英寸的Cz硅晶片，電阻率為1Ωcm，具有特定表面取向，用作襯底100。
溶解用p+型襯底504放置在襯底保持裝置502的最低位置。采用電爐對(duì)其中預(yù)先在600℃熔化為飽和態(tài)的硅的銦熔料501在坩堝中加熱并且在650℃保溫。
然后，開啟閘閥710，操縱襯底提升機(jī)構(gòu)705，襯底保持裝置502保持在坩堝500之上，直到反應(yīng)管706的溫度達(dá)到與熔料501相同的溫度。之后，襯底100和溶解用襯底504浸入熔料501，保持5分鐘，在熔料501中使襯底100表面熔化。
接著，一次從熔料501拉出襯底100，熔料501溫度提高到700℃，保持30分鐘，使硅從襯底504熔化在熔料501。在此期間，利用圖中未示出的熔料攪拌裝置連續(xù)攪拌熔料，使整個(gè)熔料501均勻飽和。
隨后，使熔料501的溫度以-0．5℃／分鐘緩慢地冷卻，使熔料501過飽和，當(dāng)溫度達(dá)到685℃時(shí)，襯底100和溶解用襯底504再次浸入熔料501，在熔料中保持10分鐘，生長第一硅層102。再次從熔料501拉出襯底100和溶解用襯底504，對(duì)熔料501加熱到1000℃。
在此情況，僅把溶解用襯底504浸入熔料501，保持30分鐘，使硅從襯底504熔化在熔料中。在此期間，襯底保持裝置502每分鐘旋轉(zhuǎn)10次，采用安裝在襯底保持裝置502的熔料攪拌機(jī)構(gòu)攪拌熔料501，使熔料中的硅濃度均勻。
接著，以-1℃／分鐘緩慢冷卻熔料501，形成過飽和，當(dāng)溫度達(dá)到985℃，襯底100和溶解用襯底504再次浸入熔料501，在熔料中保持2小時(shí)，生長第二硅層103。然后提升襯底保持裝置502到裝載鎖定室708，關(guān)閉閘閥710，取出其上已層疊第一硅層102和第二硅層103的襯底。
通過肉眼觀察未發(fā)現(xiàn)所得襯底上殘留熔料501，把襯底小心地浸入氫氟酸，去除殘留熔料。
生長硅層是p型，電阻率大約是0．01Ωcm。通常，電阻率為0．01-0．02Ωcm的p+型襯底可以用于形成多孔層，但是，在進(jìn)行陽極氧化的襯底表面具有期望的電阻值的情況，即使襯底本身不具有上述低的電阻率，如同本例的情形，也可以采用電阻率為0．1-10Ωcm的實(shí)用p-型襯底100。而且，由于使用襯底厚度提高后的襯底，能夠提高襯底的使用次數(shù)，對(duì)生產(chǎn)成本有很大好處。
然后采用所謂的陽極氧化法在襯底表面上的生長硅層中形成多孔層。亦即，首先把襯底800和尺寸相同的鉑電極(圖中未示出)以5cm的間距相互對(duì)置，放置在特氟隆制成的托盤(未示出)。
托盤中注入氫氟酸和乙醇的混合溶液，對(duì)其施加電位，同時(shí)襯底用做陽極氧化的陽極，形成其中直徑約100埃的微孔復(fù)雜分布在襯底表面的多孔層801。隨后，在流動(dòng)氫氣氣氛中把襯底加熱到1000-1100℃，并保持約10分鐘，改善多孔層的表面。
隨后，在所得表面上形成p-硅層。再次使用圖5所示設(shè)備用于生長。首先，提升襯底保持裝置502至裝載鎖定室708，并且關(guān)閉閘閥710。用氮?dú)庵脫Q裝載鎖定室708中的環(huán)境氣體，使用襯底保持裝置502保持襯底。
其中預(yù)先在950℃熔化為飽和態(tài)的硅的銦放置在坩堝500中。之后，以-1℃／分鐘緩慢冷卻熔料501，使熔料過飽和，當(dāng)溫度冷卻到935℃時(shí)，襯底再次浸入熔料501約30分鐘，形成厚30μm的p-型硅層。通過肉眼觀察未發(fā)現(xiàn)其上已完成硅層生長的襯底上殘留熔料501，把襯底小心地浸入氫氟酸，去除殘留熔料。生長硅層的電阻率大約為1Ωcm。如上所述，為了獲得實(shí)用的生長速率，必須在不低于750℃的溫度進(jìn)行生長。此外，在如此制備的多孔層上生長的情況，未觀察到襯底所含氧在750℃以上成為堆垛層錯(cuò)的起因的現(xiàn)象。推測(cè)其中形成了多孔層的生長硅層原本含有比Cz晶片少的氧。接著，對(duì)p-型硅層施加含磷擴(kuò)散助劑，把襯底放置在擴(kuò)散爐中，在氮?dú)庵小?00-1000℃下進(jìn)行熱擴(kuò)散，從而使表面成為n+型硅層803，形成半導(dǎo)體結(jié)。
而且，在表面上印刷梳狀圖形的銀膏，燒結(jié)形成柵電極804。為了抑制表面復(fù)合，在n+型硅層803表面上形成鈍化層(圖中未示出)。之后，利用透明粘結(jié)劑806把透明支承部件805例如聚碳酸酯粘附在表面上。
接著，通過對(duì)透明支承部件805施力，因形成微孔而變脆的多孔層801被破裂，以使該部件從襯底剝離，從而p-硅層從襯底剝離。利用導(dǎo)電粘結(jié)劑808把背側(cè)電極807粘附于剝離的p-硅層802背側(cè)，制成薄膜結(jié)晶硅太陽電池。
由于p-硅層剝離后的襯底通過腐蝕去除殘留的多孔層801可以反復(fù)使用，所以使用一塊襯底800可以制造大量的薄膜結(jié)晶硅太陽電池。
通常，經(jīng)常采用含有高濃度氧的市售Cz襯底，作為硅襯底100。Cz襯底具有適度脆性，這是單晶的特殊性質(zhì)，尤其具有的優(yōu)點(diǎn)是，在制造薄膜結(jié)晶太陽電池的工藝中，當(dāng)通過施力使多孔層801破裂和從襯底剝離p-硅層802時(shí)，該襯底此時(shí)很難破裂。另一方面，如上所述，由于薄膜結(jié)晶硅太陽電池的制造工藝包括，在液相生長和熱擴(kuò)散時(shí)在約800-1100℃加熱襯底的工序，襯底中存在的氧緩慢地出現(xiàn)為缺陷。
在出現(xiàn)缺陷的情況，在下一工藝中進(jìn)行陽極氧化的情形，多孔層801的形成受到局部干擾，在多孔層上生長的p-硅層802中產(chǎn)生缺陷。對(duì)此可以假設(shè)，一塊襯底800如果反復(fù)使用，制造的薄膜結(jié)晶硅太陽電池的特性趨向于緩慢變劣。在本發(fā)明的方法應(yīng)用于制造襯底的方法的情況，通過在氧濃度低的第二硅層103中的陽極氧化形成多孔層，即使反復(fù)使用襯底100，也很難產(chǎn)生因氧導(dǎo)致的缺陷。
采用該襯底通過重復(fù)圖6所示工序制造10個(gè)薄膜結(jié)晶硅太陽電池。使用AM1．5太陽模擬器測(cè)量太陽電池的轉(zhuǎn)換效率，發(fā)現(xiàn)首次制造的太陽電池是15．0％，第10次制造的是14．8％，幾乎沒有變劣。
為了對(duì)比，根據(jù)圖6所示工序制造10個(gè)薄膜結(jié)晶硅太陽電池，只是使用電阻率為0．01Ωcm的p+型Cz襯底，不預(yù)先進(jìn)行液相生長。在此情形，首次制造的太陽電池的轉(zhuǎn)換效率是14．8％，第10次制造的是14．0％，明顯觀察到變劣。
而且，可以采用在其表面上具有液相外延層的襯底中形成的氫離子注入層，代替多孔層801用于剝離。除了通常的離子注入法之外，也可以通過等離子體離子注入進(jìn)行氫離子注入。
如上所述，即使在含氧襯底上本發(fā)明也可以生長無缺陷的半導(dǎo)體層，這是因?yàn)橥ㄟ^使襯底與熔料接觸而生長半導(dǎo)體層，熔料溫度可使襯底表面因氧而產(chǎn)生的缺陷數(shù)量被抑制在1000／cm2以下。
而且，本發(fā)明的液相生長設(shè)備包括，存儲(chǔ)熔料的裝置，改變存儲(chǔ)的熔料溫度的裝置，和使含氧襯底與熔料接觸的裝置，通過使襯底與熔料接觸，即使在含氧襯底上也可以生長無缺陷半導(dǎo)體層，控制所述熔料的溫度以使襯底表面上的缺陷數(shù)量被抑制在1000／cm2以下。
另外，即使襯底表面被沾污，本發(fā)明也可以生長無缺陷的半導(dǎo)體層，這是因?yàn)橥ㄟ^襯底首先與未被半導(dǎo)體材料飽和的熔料接觸，然后在熔料溶液被半導(dǎo)體原材料飽和之后生長第一半導(dǎo)體層，由此在生長半導(dǎo)體之前去除沾染物。
權(quán)利要求
1．一種半導(dǎo)體襯底的制造方法，包括以下工序在低于750℃的溫度通過液相生長在硅襯底上生長第一硅層；和在不低于750℃的溫度通過液相生長在第一硅層上生長第二硅層。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，硅襯底是Cz硅晶片。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在不低于500℃的溫度進(jìn)行第一硅層的生長。
4．采用權(quán)利要求1的方法制造的太陽電池，該方法包括對(duì)權(quán)利要求1的半導(dǎo)體襯底的第一和第二硅層的表面進(jìn)行陽極氧化的工序。
5．一種在含氧襯底上生長半導(dǎo)體層的液相生長方法，包括通過使襯底與熔料接觸從而生長第一半導(dǎo)體層，所述熔料溫度可使襯底表面上因氧產(chǎn)生的缺陷被抑制在1000／cm2以下。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的液相生長方法，其中，在第一半導(dǎo)體層生長到不會(huì)因氧而在第一半導(dǎo)體層表面上產(chǎn)生缺陷的厚度之后，提高熔料溫度，再生長第二半導(dǎo)體層。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的液相生長方法，其中，第一半導(dǎo)體層的厚度是0．01μm以上。
8．根據(jù)權(quán)利要求6或7的液相生長方法，其中，第一半導(dǎo)體層的導(dǎo)電類型與第二半導(dǎo)體層相同，并且摻雜劑濃度大于第二半導(dǎo)體層。
9．根據(jù)權(quán)利要求5的液相生長方法，其中，當(dāng)襯底材料采用硅時(shí)，控制溫度低于750℃。
10．根據(jù)權(quán)利要求5的液相生長方法，其中，通過使第一半導(dǎo)體層生長到不會(huì)因氧而在第一半導(dǎo)體層表面上產(chǎn)生缺陷的厚度，然后從熔料中取出襯底，襯底再次與另一熔料接觸，從而在第一半導(dǎo)體層上生長第三半導(dǎo)體層。
11．根據(jù)權(quán)利要求5的液相生長方法，其中，采用丘克拉斯基法制造襯底。
12．一種太陽電池，包括，采用由權(quán)利要求5或6的液相生長法制造的第一半導(dǎo)體層。
13．一種外延襯底制造方法，包括，使用由權(quán)利要求5的液相生長法制造的第一半導(dǎo)體層作為外延層。
14．一種太陽電池，包括，在由權(quán)利要求5或6的液相生長法制造的第一半導(dǎo)體層上生長的半導(dǎo)體層。
15．根據(jù)權(quán)利要求5的液相生長方法，其中，通過襯底與半導(dǎo)體原材料未飽和的熔料接觸，去除襯底表面上的沾污物，然后用金屬溶液使熔料的半導(dǎo)體原材料飽和，從而生長第一半導(dǎo)體層。
16．一種液相生長設(shè)備，包括用于存儲(chǔ)熔料的裝置；用于改變存儲(chǔ)熔料溫度的裝置；用于使含氧襯底與熔料接觸的裝置；其中，設(shè)置用于熔料溫度控制的裝置，控制熔料的溫度，以使襯底表面上的缺陷數(shù)量被抑制在1000／cm2以下，通過襯底與熔料接觸從而生長第一半導(dǎo)體層。
17．一種液相生長設(shè)備，包括用于存儲(chǔ)熔料的裝置；用于改變存儲(chǔ)熔料溫度的裝置；用于使含氧襯底與熔料接觸的裝置；其中，襯底與熔料接觸，所述熔料的溫度可使襯底表面上生長的半導(dǎo)體層中的堆垛層錯(cuò)數(shù)量被抑制在1000／cm2以下。
18．一種液相生長設(shè)備，用于制造權(quán)利要求1的半導(dǎo)體襯底，包括用于存儲(chǔ)其中熔化了硅的熔料的裝置；用于改變?nèi)哿蠝囟鹊难b置；用于同時(shí)保持在熔料中溶解的半導(dǎo)體材料和硅襯底的保持裝置；用于向上和向下輸送保持裝置的裝置。
全文摘要
半導(dǎo)體襯底制造方法,包括在適當(dāng)控制以便消除缺陷的溫度在襯底上液相生長第一半導(dǎo)體層的工序,和在更高溫度在第一半導(dǎo)體層上液相生長第二半導(dǎo)體層的工序。太陽電池的制造方法包括對(duì)液相生長法制造的半導(dǎo)體襯底的第一和第二層的表面進(jìn)行陽極氧化的工序。液相生長設(shè)備包括熔料存儲(chǔ)裝置,存儲(chǔ)熔料溫度改變裝置,使含氧襯底與熔料接觸的裝置,熔料溫度可抑制襯底表面上生長的半導(dǎo)體層中所含的堆垛層錯(cuò)。
文檔編號(hào)C30B19/02GK1290959SQ00132918
公開日2001年4月11日 申請(qǐng)日期2000年9月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月22日
發(fā)明者中川克己, 西田彰志 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社