專利名稱：：一種柔性印刷電路用的反應型阻燃膠粘劑及制備的制作方法
技術領域：
：本發明涉及精細化工領域中膠粘劑的配方及制備，特別是用于電子工業印刷電路板行業的高分子塑料薄膜與銅箔復合的反應型(即本體)阻燃膠粘劑及制備。柔性印刷電路(FPC)以其可彎曲、折疊、立體布線、三維空間互連等優點在電子設備的小型化、高可靠性等方面發揮著愈來愈重要的作用。FPC技術已在各個行業的電子設備上得到更廣泛地應用。人們在享受FPC技術帶來的方便之時，也升始關心這些使用FPC技術的電子設備的安全性。同剛性PC板一樣，FPC板的阻燃性成了人們關注的重要指標之一。目前，市售FPC基材分阻燃與非阻燃兩種，非阻燃FPC主要用于汽車儀表、通訊設備、辦公設備等，阻燃FPC則可應用于軍事工業、航空航天工業、計算機工業、醫療設備等。FPC基材一般是將高分子絕緣塑料薄膜(主要是聚酰亞胺薄膜)與銅箔用特種膠粘劑粘接而成，聚酰亞胺(PI)膜本身具有自熄性，因此，膠粘劑的阻燃性對基材的阻燃性起到了決定性的作用。可供聚酰亞胺覆銅箔使用的膠粘劑如ZL95109152．2中所列，也即在聚酰亞胺覆銅箔的制造過程中，可以選擇丙烯酸酯膠、環氧樹脂膠、改性丁腈膠、聚酰亞胺膠等。這些膠粘劑中，除聚酰亞胺膠外，都具有不同程度的燃燒性。為了制造阻燃型柔性印刷電路基材，主要是為了制造阻燃型聚酰亞胺覆銅箔，人們對上述各種膠粘劑進行了阻燃改性研究，如CN97109279．6介紹的阻燃型雙馬改性丁腈膠，阻燃等級可達到GB／T13557-92的一級和UL94V-0級。近幾年來，一些專利公開中也相繼報道了幾種FPC阻燃膠的配方，如JP57，159，088中用含磷有機阻燃劑，使丙烯酸酯膠的阻燃性達到UL94V-0級；而JP62，274，690用溴代環氧和含磷有機阻燃劑改性尼龍，也可以達到UL94V-0級的阻燃效果；其他如JP61，120，875；JP61，076，579；JP5813，039；JP6254，780；JP06，340，856；JP6296，580；JP0306，280；JP3028，285等，介紹了多種FPC膠粘劑的阻燃改性方法，這些方法的共同點是使用了添加型的阻燃劑。FPC膠粘劑中使用添加型阻燃劑是最常用的方法，這種方法成本低，阻燃效果好，使用方便。但它的缺點也是顯而易見的；①在FPC板的加工過程中，添加型的有機阻燃劑在有機溶劑中會被溶解、被萃取；②添加型的無機氧化物阻燃劑在用堿性氯化亞鐵溶液或者酸性氯化亞銅雙氧水溶液腐蝕銅箔時，這些無機氧化物阻燃劑會被中和而參與反應；③添加型阻燃劑在加工過程中的遷移會對膠膜的粘附力、線路板的耐焊性、產品的外觀帶來不利的影響。因此近幾年來，人們研究開發出多種不用添加型阻燃劑的阻燃FPC基材，在這種基材的膠粘劑中，使用了反應型阻燃劑(或本體阻燃劑)。溴代環氧樹脂是FPC膠阻燃改性使用得最多的一種本體阻燃樹脂，如JP03，275，786中用四溴雙酚A環氧Epikote5048改性線型高分子量酚醛樹脂配成的膠液，在200℃、3Mpa壓力下粘合Kapton(杜邦公司聚酰亞胺薄膜)與銅箔，阻燃性達UL94V-0級。此外，JP03，128，984中用溴代環氧樹脂改性丁腈膠，同樣可以得到較好的阻燃性能。在各種體系的FPC膠粘劑中，多元共聚丙烯酸酯膠具有優良的綜合使用性能，是生產聚酰亞胺覆銅板的首選膠種。含磷、氯、溴的丙烯酸酯單體，經過聚合組成的膠粘劑分子結構上含有上述元素的量達到一定時，膠粘劑就具有阻燃性了。將溴代丙烯酸酯與溴代環氧樹脂結合起來使用，配制FPC膠，也不需要再加入其它阻燃劑。如JP0267，385和JP07，300，577中使用的配方。綜上所述，用含鹵(主要是溴)的多元共聚丙烯酸酯與溴代環氧樹脂混合可配制阻燃的FPC膠粘劑。但溴代丙烯酸酯單體是一種價格較高、生產困難、產量較低、貨源緊張、毒性大的原料。本發明的目的就是要克服現有技術的不足，給出一種不需二次復配的柔性印刷電路基材用的反應型阻燃膠粘劑的配方及制造方法。該膠粘劑用于聚酰亞胺薄膜與銅箔的粘接，制得的FPC基材，有優良的耐錫焊性、剝離強度、耐化學藥品性，同時工業實施方便、成本低廉。實現本發明目的的技術方案的反應型阻燃膠粘劑，其初始配方中含有多元丙烯酸酯及其他乙烯基混合單體、阻燃改性單體、偶氮化合物或／和有機過氧化合物類反應引發劑、有機溶劑，阻燃改性單體用分子結構式為(Ⅰ)的N-(2，4，6-三溴苯基)馬來酰亞胺(TBPMI)。膠粘劑配方重量比為丙烯酸酯及其他乙烯基單體混合液100份阻燃改性單體(Ⅰ)5～40份引發劑0．01～5份溶劑100～500份更佳配方重量比為丙烯酸酯及其他乙烯基單體混合液100份阻燃改性單體(Ⅰ)10～30份引發劑0．1～3份溶劑180～380份上述的TBPMI是一種新型的反應型溴系阻燃劑，它具有阻燃作用穩定、耐久、無毒等優點，同時能大大提高高聚物的耐熱性能。它能與多元丙烯酸酯及其他乙烯基單體共聚，從而賦予膠粘劑以優異的阻燃性和耐熱性能。上述多元丙烯酸酯及其他乙烯基單體是指甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸C1～C8烷基酯、丙烯酸C1～C8烷基酯、甲基丙烯酸β-C2～C8羥基酯、丙烯酸β-C2～C8羥基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺中的一種或一種以上的混合物；有機溶劑是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯乙烷、三氯乙烷、丙酮、甲乙酮、環己酮中的任一種或一種以上的混合物；引發劑是偶氮化合物類如2-(叔丁基偶氮)異丁腈，2，2’-偶氮二異庚腈，2，2’-偶氮二異丁腈和有機過氧化物類如過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物中的任一種或一種以上的混合物。上述物料均是市售的產品。本柔性印刷電路用的反應型阻燃膠粘劑的制備方法是將所述組成的所有原料按所述的重量比混合均勻，在備有加熱攪拌裝置的反應器中加熱到50～120℃、反應5～24小時、冷卻便可制得。所制得的膠粘劑粘接聚酰亞胺薄膜與銅箔，熱壓固化，制得FPC基材，并制成標準測試電路，具有以下特點①阻燃等級UL94V-0級或GB／T13557-92一級；②耐錫焊性在錫浴中260℃、60秒和288℃、10秒后不分層、不起泡；③剝離強度大于1．6Kg／cm；④表面電阻1．0×105MΩ；⑤體積電阻1．0×106MΩ·m；本發明提供的用于FPC的耐高溫反應型阻燃膠粘劑的優點是①膠粘劑是液體的單組份包裝，貯存期長、使用方便、毒性小、成本低；②在聚酰亞胺薄膜與銅箔的粘接中，固化溫度低(160℃～170℃)、固化時間短(60～120分鐘)；③采用反應型阻燃劑，不僅提高了阻燃等級，而且克服了添加型阻燃劑存在的分散不均勻、滲析、不耐酸堿等缺點；④與一般的多元共聚丙烯酸酯及其他乙烯基單體共聚的膠粘劑相比，配方中引入TBPMI，即提高了FPC基材的耐焊錫性、耐高溫性，同時也明顯提高了粘接性；⑤與一般的阻燃性多元共聚丙烯酸酯及其他乙烯基單體共聚的膠粘劑相比，不使用價格昂貴的鹵代丙烯酸酯單體，膠粘劑成本更低；⑥由于采用了多元丙烯酸酯及其他乙烯基單體在混合溶劑中共聚，并且具有自交聯的熱固化性能，使它具有多種用途，還可用于金屬與金屬、金屬與塑料、塑料與塑料等的粘接。具體實施例方式實施例1．取甲基丙烯酸5克，甲基丙烯酸縮水甘油酯5克，N-(2，4，6-三溴苯基)馬來酰亞胺18克，丙烯酸丁酯70克，甲基丙烯酸甲酯22克，偶氮二異丁腈0．8克，甲苯250克組成的混合液體，在帶有攪拌器、冷凝器、溫度計的500毫升三頸瓶中(工業上放大生產可用50～1000立升的反應釜)加熱回流反應8小時，即得到用于FPC的耐高溫本體阻燃膠粘劑。將此膠粘劑均勻涂在0．050mm厚的聚酰亞胺薄膜上，與0．035mm厚的粗化電解銅箔疊合，經170℃、60分鐘、40kg／cm2的熱壓固化工藝后，制成柔性印刷電路基材。按GB／T13557-92和IPC-TM-650的測試標準制成電路圖形測得阻燃性、剝離強度、耐焊錫性和電性能等，結果見表1。實施例2．取丙烯酸12克，丙烯酰胺8克，N-(2，4，6-三溴苯基)馬來酰亞胺40克，丙烯酸-2-乙基己酯150克，丙烯腈50克，2-(叔丁基偶氮)異丁腈1．2克，乙酸乙酯∶三氯乙烷=2∶1的混合溶劑500克組成的混合液體，在帶有攪拌器、冷凝器、溫度計的2000毫升三頸瓶中加熱回流反應5小時，冷卻過濾出料，膠液用適量溶劑稀釋至固含量為30％備用。將此膠粘劑均勻涂在0．025mm厚的聚酰亞胺薄膜上，與0．050mm厚的粗化電解銅箔疊合，經165℃、90分鐘、45kg／cm2的熱壓固化工藝后，制成柔性印刷電路基材。標準測試樣品制法同實施例1，結果見表1。實施例3．取丙烯酸100克，丙烯酸β-羥乙酯50克，N-(2，4，6-三溴苯基)馬來酰亞胺680克，甲基丙烯酸丁酯2000克，苯乙烯100克，甲基丙烯酸甲酯320克，過氧化苯甲酰30克，二甲苯∶丙酮∶乙酸丁酯=2∶1∶1的混合溶劑7500克，在帶有攪拌器、冷凝器、溫度計的50立升反應釜中加熱回流反應12小時，冷卻過濾出料，即得到用于FPC的耐高溫本體阻燃膠粘劑。將此膠粘劑均勻涂在0．075mm厚的聚酰亞胺薄膜上，與0．018mm厚的粗化電解銅箔疊合，經170℃、80分鐘、30kg／cm2的熱壓固化工藝后，制成FPC基材。標準測試樣品制法同實施例1，測試結果見表1。實施例4．取甲基丙烯酰胺500克，丙烯酸β-羥丙酯500克，N-(2，4，6-三溴苯基)馬來酰亞胺1800克，丙烯酸丁酯7000克，甲基丙烯酸甲酯1200克，過氧化二月桂酰80克，甲苯25000克組成的混合液體，在帶有攪拌器、冷凝器、溫度計的100立升反應釜中加熱50℃～120℃回流反應24小時，即得到用于FPC的耐高溫本體阻燃膠粘劑。將此膠粘劑均勻涂在0．040mm厚的聚酰亞胺薄膜上，與0．035mm厚的壓延銅箔疊合，經160℃、120分鐘、30kg／cm2的熱壓固化工藝后，制成柔性印刷電路基材。其他同實施例1，測試結果見表1。實施例5．取丙烯酸β-羥丙酯20克，丙烯酸縮水甘油酯30克，N-(2，4，6-三溴苯基)馬來酰亞胺150克，丙烯酸丁酯650克，苯乙烯150克，2-(叔丁基偶氮)異丁腈8克，二氯乙烷∶甲乙酮=1∶1的混合溶劑2500克組成的反應液體，在帶有攪拌器、冷凝器、溫度計的10升三頸瓶中加熱回流反應16小時，即得到用于FPC的耐高溫本體阻燃膠粘劑。將此膠粘劑均勻涂在0．035mm厚的聚酰亞胺薄膜上，與0．018mm厚的壓延銅箔疊合，經170℃、70分鐘、40kg／cm2的熱壓固化工藝后，制成柔性印刷電路基材。標準測試樣品制法同實施例1，測試結果見表1。實施例6．取羥甲基丙烯酰胺2．5公斤，甲基丙烯酸縮水甘油酯2公斤，N-(2，4，6-三溴苯基)馬來酰亞胺18公斤，丙烯酸丁酯100公斤，甲基丙烯酸甲酯28公斤，過氧化二異丙苯8公斤，甲苯450公斤組成的混合液體，在帶有攪拌器、冷凝器、溫度計1000立升的反應釜中加熱回流反應10小時，即得到用于FPC的耐高溫本體阻燃膠粘劑。將此膠粘劑均勻涂在0．025mm厚的聚酰亞胺薄膜上，與0．050mm厚的壓延銅箔疊合，經160℃、120分鐘、40kg／cm的熱壓固化工藝后，制成柔性印刷電路基材。標準測試樣品制法同實施例1，結果見表1。實施例7．取甲基丙烯酸0．3公斤，羥甲基丙烯酰胺1公斤，N-(2，4，6-三溴苯基)馬來酰亞胺4公斤，丙烯酸丁酯16公斤，丙烯腈5公斤克，2，2’-偶氮二異庚腈0．15公斤，三氯甲烷∶環己酮∶乙酸乙酯=1∶2∶1的混合溶劑25公斤組成的反應液體，在帶有攪拌器、冷凝器、溫度計200立升的反應釜中加熱回流反應10小時，即得到用于FPC的耐高溫本體阻燃膠粘劑。將此膠粘劑均勻涂在0．035mm厚的聚酰亞胺薄膜上，與0．035mm厚的粗化電解銅箔疊合，經170℃、60分鐘、40kg／cm2的熱壓固化工藝后，制成柔性印刷電路基材。測試樣品制法同實施例1，測試結果見表1。對比例1．取甲基丙烯酸5克，甲基丙烯酸縮水甘油酯5克，丙烯酸丁酯70克，甲基丙烯酸甲酯22克，偶氮二異丁腈0．8克，甲苯250克組成的混合液體，在帶有攪拌器、冷凝器、溫度計的500毫升三頸瓶中加熱反應8小時，得到用于FPC的膠粘劑。將此膠粘劑均勻涂在0．050mm厚的聚酰亞胺薄膜上，與0．035mm厚的粗化電解銅箔疊合，經170℃、60分鐘、40kg／cm2的熱壓固化工藝后，制成柔性印刷電路基材。測試樣品制法同實施例1，測試結果見表1。對比例2．取丙烯酸10克，丙烯酸β-羥丙酯5克，甲基丙烯酸丁酯200克，苯乙烯10克，甲基丙烯酸甲酯32克，過氧化苯甲酰3克，二甲苯∶丙酮∶乙酸丁酯=2∶1∶1的混合溶劑700克，在帶有攪拌器、冷凝器、溫度計的1000毫升三頸瓶中加熱反應12小時，冷卻過濾出料，得到用于FPC的耐高溫膠粘劑。將此膠粘劑均勻涂在0．075mm厚的聚酰亞胺薄膜上，與0．018mm厚的粗化電解銅箔疊合，經170℃、80分鐘、30kg／cm2的熱壓固化工藝后，制成柔性印刷電路基材。標準測試樣品制法同實施例1，測試結果見表1。對比例3．取甲基丙烯酸3克，羥甲基丙烯酰胺10克，丙烯酸丁酯160克，丙烯腈50克，2，2’-偶氮二異庚腈1．5克，三氯甲烷∶環己酮∶乙酸乙酯=1∶2∶1的混合溶劑250克，在帶有攪拌器、冷凝器、溫度計的500毫升三頸瓶中加熱回流反應10小時，然后加入10克溴代環氧樹脂(中國無錫合成樹脂廠生產的Ex-21)混合均勻，稀釋至固含量25％，得到用于FPC的耐高溫阻燃膠粘劑將此膠均勻涂在0．035mm厚的聚酰亞胺薄膜上，與0．035mm厚的電解銅箔疊合，經170℃、60分鐘、40kg／cm2的熱壓固化工藝后，制成柔性印刷電路基材。檢測樣品制樣同實施例1，測試結果見表1。表1中的結果表明，實施例1與對比例1，實施例3與對比例2相比較，他們的配方所用的多元丙烯酸酯及其他乙烯基單體、溶劑、引發劑相同，實施例1，3的配方中加入了阻燃劑N-(2，4，6-三溴苯基)馬來酰亞胺(TBPMI)，對比例1，2的配方中沒有阻燃劑。制備方法相同，所制得的膠粘劑的耐錫焊性、剝離強度、耐化學藥品性及電性能差別不大，但阻燃性有質的差別。實施例1，3所得的膠粘劑的阻燃性達到GB13555-92的一級，而對比例1，2所得的膠粘劑則可燃。實施例7與對比例3相比較，他們的配方中所使用的多元丙烯酸酯及其他乙烯基單體、溶劑、引發劑均相同，所加的阻燃劑不同。實施例7的配方中加入了N-(2，4，6-三溴苯基)馬來酰亞胺(TBPMI)阻燃劑。對比例3的配方中加入了溴代環氧樹脂阻燃劑，雖然兩者所得到的膠粘劑的阻燃性均達到GB13555-92的一級，但實施例7所得的膠粘劑的剝離強度、電性能等綜合性能優于對比例3的膠粘劑。表1<tablesid="table1"num="001"><table>測試項目測試條件實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6實施例7對比例1對比例2對比例3測試方法阻燃性垂直燃燒V-0級V-0級V-0級V-0級V-0級V-0級V-0級可燃可燃V-0級UL94垂直燃燒一級一級一級一級一級一級一級可燃可燃一級GB／T13557-92耐錫焊性(秒)260℃錫浴中＞60＞60＞60＞60＞60＞60＞60606060IPC-TM-650-2．4B(方法A)288℃錫浴中＞10＞10＞10＞10＞10＞10＞10不適用不適用10IPC-TM-650-2．4B(方法B)剝離強度(kg／cm)常態1．821．781．721．931．771．861．941．831．791．65GB／T13557第3．1條125℃處理30分鐘后1．821．791．711．921．771．851．921．8·21．781．66GB／T13557第3．2條200℃熱沖擊處理后1.801．751．681．901．731．811．881．651．621．53GB／T13557第3．3條三氯乙烯浸3分鐘后1．781．731．651．871．751．801．901．621．601．53GB／T13557第3．4條體積電阻(MΩ·m)恒定濕熱處理恢復后3．3×1062．4×1061．9×1064．2×1062．1×1063．8×1066．1×1064．5×1063．0×1063．6×106GB4722第5章表面電阻(mΩ)恒定濕熱處理恢復后2．6×1053．4×1055．5×1051．8×1054．6×1052．3×1053．1×1052．9×1052．2×1051．6×105GB4722第6章介電常數恒定濕熱處理恢復后(最大值)3．83．13．33．63．04．23．93．53．44．1GB4722第9章介質損耗角正切恒定濕熱處理恢復后(最大值)0．0350．0400．0340．0360．0390．0330．0310．0350．0330．038GB4722第9章垂直層向電氣強度(KV／mm)最小值10410298105110103106101104103GB4722第11章耐化學藥品性2NnaOH／10分鐘無變化無變化無變化無變化無變化無變化無變化無變化無變化無變化IPC-TM-650-2．3．2A2NHCl溶液／10分鐘無變化無變化無變化無變化無變化無變化無變化無變化無變化無變化</table></tables>權利要求1．一種柔性印刷電路(FPC)用的反應型阻燃膠粘劑，其初始配方中含有多元丙烯酸酯及其他乙烯基混合單體、阻燃改性單體、偶氮化合物或／和有機過氧化物類反應引發劑、有機溶劑，其特征在于阻燃改性單體TBPMI為分子結構式(Ⅰ)的N-(2，4，6-三溴苯基)馬來酰亞胺，該膠粘劑的配方重量比為丙烯酸酯及其他乙烯基單體混合液100份阻燃改性單體(Ⅰ)5～40份引發劑0．01～5份溶劑100～500份2．由權利要求1所述膠粘劑，其特征在于該膠粘劑的配方重量比為丙烯酸酯及其他乙烯基單體混合液100份阻燃改性學體(Ⅰ)10～30份引發劑0．3～3份溶劑180～380份3．如權利要求1或2所述的膠粘劑，其特征在于配方中使用的多元丙烯酸酯及其他乙烯基混合單體單體是指甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸C1～C8烷基酯、丙烯酸C1～C8烷基酯、甲基丙烯酸β-C2～C8羥基酯、丙烯酸β-C2～C8羥基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺中的任一種或一種以上的混合物；4．權利要求1、2所述膠粘劑的制備方法，其特征在于將所述組成的所有原料按所述的重量比混合均勻，在備有加熱和攪拌裝置的反應器中加熱到50℃～120℃，反應5～24小時，冷卻，便可制得。全文摘要一種用于柔性印刷電路的反應型阻燃膠粘劑及其制備方法。該膠采用多元共聚丙烯酸酯體系,使用N－(2,4,6－三溴苯基)馬來酰亞胺與丙烯酸酯單體及其他乙烯基混合單體共聚。該膠粘劑用于聚酰亞胺薄膜與銅箔粘結制得的柔性印刷電路基材,阻燃性好、耐錫焊性和剝離強度高,并具有較好的綜合性能。文檔編號H05K3/38GK1281020SQ0011590公開日2001年1月24日申請日期2000年7月19日優先權日2000年7月19日發明者范和平,陳宗元,李文民,王洛禮申請人:湖北省化學研究所