專利名稱：氟鋁酸鋰系列晶體的軟坩堝下降生長方法
技術領域：
本發明涉及激光晶體技術領域，特別是涉及氟化物系列激光晶體生長技術，是氟鋁酸鋰(LAF)系列晶體的軟坩堝下降生長方法。
LAF系列的晶體主要有CrLiSAF(CrLiSrAlF6，中文名稱摻鉻氟鋁酸鍶鋰)、CrLiCAF(CrLiCaAlF6，中文名稱摻鉻氟鋁酸鈣鋰)、CrLiCSAF(CrLiCaxSr1-xAlF6，中文名稱摻鉻氟鋁酸鍶鈣鋰)、CrLiSGF(CrLiSrGaF6，中文名稱摻鉻氟鎵酸鍶鋰)等晶體。
所謂軟坩堝是指一種用耐高溫、耐腐蝕的，高溫延展性好的金屬或合金薄片材料制作成的，用于晶體生長的容器。本發明采用的是鉑金薄片。
目前已有的LAF系列的晶體的生長技術都采用高溫HF氣體原料氟化、熔體提拉法生長。其主要特點是在接近晶體熔點溫度的高溫下將各種氟化物原料置于鉑金料舟中燒結，同時通純HF氣體進行原料氟化，除去原料中的水氣和氧化物成分。熔體提拉爐采用電阻或中頻爐加熱，原料置于鉑金或石墨坩堝中。晶體生長時，國外多采用鉑金爐膛，流動HF氣體保護爐內氣氛；國內安徽精密光學機械研究所采用流動惰性氣體(N2或Ar)保持爐內非氧化氣氛。爐內熔體溫度在晶體的熔點附近，生長界面溫梯為50-100℃/cm，一般使用上稱重等徑控制實現等徑生長，提拉速度1～2mm/h，提拉的籽晶桿旋轉速度為10～20r/min。由于在高溫下氟化物原料揮發嚴重，其揮發次序為Li＞＞Ca(Sr)＞Al＞＞Cr，為保持熔體在晶體生長時為同成分，配料時揮發最嚴重的Li+一般過量5％左右。上述內容可從下列文獻中了解USP No35099490和CrLiCAF晶體生長和激光特性，(人工晶體學報)1997年3—4期，張尚安等。
該晶體生長方法在LAF系列的晶體的生長方面取得很大進步，但仍然存在一些問題，妨礙該晶體的廣泛應用和進一步發展提高，其主要問題是1、生長體系都不是嚴格密封的。這種開放的生長體系必然與外界有物質交流，極少量的氧氣會隨著保護氣氛的流動而進入生長爐，造成氧化物散射顆粒。爐內的氟化物原料特別是LiF、CrF2、AlF3及反應生成的Li3AlF6則會由于在生長溫度下的很大揮發性而溢出生長體系，隨著保護氣氛的流動而帶走，不斷改變原料的組分，從而造成了晶體組成成分的變化并形成缺陷、條紋、應力、散射中心等，影響晶體的質量。例如，CrF3在LAF晶體生長時的分凝系數是1.01＋0.02，但有文獻濃度分析表明，用提拉法生長的LAF晶體中CrF3的含量較原料中的CrF3的濃度要低的多，摻2mol％CrF3的原料生長出的LiSAF單晶中僅含1.04mol％的CrF3，而從準確化學配比的原料生長出來的LAF晶體一般都會發現AlF3及LiF短缺而形成缺陷。氧氣一旦進入生長體系，即使是極其微量，對于氟化物晶體的質量也是極其有害的，氧化物所形成的散射中心具有致命的影響。
2、LAF晶體的斷裂強度很小，據測量只有0.31MPam1/2，而且LAF晶體的熱膨脹各向異性也很明顯，例如，LiCAF晶體a向的熱膨脹系數為22.0*10-6℃-1，c向為3.6*10-6℃-1，LiSAF晶體的a向熱膨脹系數為25*10-6℃-1，c向的熱膨脹系數甚至是負的，為-10*10-6℃-1。在升降溫過程中產生很大熱應力。所以如何把LAF晶體的應力減少至最低限度，這不僅是提高晶體質量的需要，甚至是晶體本身能否存在的關鍵。但在提拉法晶體生長中，為了使生長在可控制的條件下進行，生長界面的溫度梯度往往很大，一般都在50-100℃/cm。這種條件便造成兩個負面的結果，一是晶體的熱應力大大提高；另一點是界面附近的熱對流很強烈，從而晶體容易出現條紋并形成應力；而在晶體生長界面中心區域的對流死角周圍則容易出現樹枝狀缺陷，同樣會造成應力集中。為了克服提拉法生長LAF晶體的這些缺點，人們也嘗試用坩堝下降法來生長該晶體。但由于剛性坩堝材料與LAF晶體熱膨脹系數的不同而引起的應力也同樣常常使這種生長歸于失敗。
3、晶體生長需要純度很高的原料，但一般的氟化物原料中容易含有氧化物和水分，而氧化物對氟化物晶體的生長有致命的危害，所以原料的前期處理是保證晶體質量的關鍵之一。以前對晶體氟化物的原料處理通常是采用高溫氟化氫氣體氟化的方法以除去原料中氧化物等有害成分。但高溫氟化時腐蝕性大，對設備要求苛刻，操作不方便。這是一項費時費錢的工作，還造成環境污染。在晶體生長過程中，又要采用氣體保護，消耗很大。
4、提拉法晶體生長的耗能也很高。再加上所述的其它原因，晶體出成率低，總體成本很高。
從1993年以后，LAF的研究工作便未見大的進展，這一方面是LAF晶體本身與其它新材料一樣，在進入大批量應用之前也無例外地需要一個成熟期，更主要的是上述的幾個方面的原因所造成的障礙等待突破。
本發明的目的是提供一種LAF系列晶體的坩堝下降生長方法，主要包括原料處理和坩堝下降法生長兩部分。原料處理采用低溫固相氟化方法，以除去原料中的氧化物和水氣成份，達到純化原料的目的，其方法簡單而有效。生長方法采用密閉軟坩堝下降法。由于薄壁軟坩堝在高溫下的延展性，減少了晶體冷卻過程中產生的熱應力；由于采用下降法生長，生長界面附近溫梯相對較小，減低了生長過程中形成的熱應力；由于坩堝密閉，避免了體系內部氟化物的揮發和體系外部氧氣的進入，使得生長的晶體組份均勻，光學質量優異。該方法具有晶體成品率高、系統穩定性好、節能、無污染等特點，經濟效益十分顯著。
本發明的目的是這樣實現的將用以生長LAF系列晶體的各種氟化物原料，如生長CrLiSAF時的CrF3、LiF、SrF2、AlF3以及生長CrLiCAF時用CaF2取代SrF2，按其化學組成成份混合后，加入固體NH4F(氟化氫氨)氟化劑，其使用量應以各種原料中結晶水的含量為依據，按如下化學式進行計算
NH4F分解后產生的NH3主要是為了帶走氟化物原料中的結晶水和吸附水，產生的HF氣體將原料中氧化物雜質氟化，其反應如下(以上化學式中X代表Cr2+、Li+、Ca2+、Sr2+、Al3+等金屬離子)對含結晶水的原料，其氟化劑的用量應過量10％為宜，對不含結晶水的氟化物應以其摩爾數的20％加入為宜，在80～150℃的溫度下加熱進行為期3～4周的低溫減壓脫水，然后在300℃左右經24小時的減壓氟化，再在500℃以上的溫度下抽真空趕出原料中多余的氟化劑，再將原料進行真空熔化，實施快速結晶提純，其操作過程是將氟化好的原料裝入晶體生長的坩堝中，在抽真空后密封，置于生長爐中熔化并以快速下降坩堝(20mm以上/每天)的方法，使物料中的殘余雜質和失配成份較快地集中在該坩堝的頂部，以便切除，保證最后的晶體生長的高質量，高性能。
該固相反應氟化法及結晶提純的主要操作步驟如下 將處理好的原料裝入薄壁鉑金坩堝中，坩堝底部置籽晶，低溫抽真空密封坩堝口，置于晶體爐中以下降法生長。用于制造軟坩堝的鉑金薄片的厚度在0.06--0.15mm，坩堝的尺寸為φ8--25mm×250--300mm，坩堝底部中央部位設有一φ3×20mm的空心圓的空心圓柱，該圓柱與坩堝相通，另一端封閉，用于放置籽晶體。生長高質量晶體的關鍵是控制好下降速度及生長界面附近的溫場。晶體生長界面溫度為770--820℃，溫度梯度控制在20-30℃/cm左右，向上向下逐步減小，生長速度每天下降5--10mm，直至生長完成。
采用上述固相反應氟化法原料處理方案，其操作簡便，設備不象高溫氟化法的那樣復雜。氟化劑的用量較少，后處理工藝簡單，不污染環境，而且氟化效果很好，能有效地徹底的除去氟化物中氧化物和水氣成分，提高原料的純度，經處理的原料能夠滿足生長高質量晶體的要求。
鉑金軟坩堝具有高溫延展功能，可有效降低晶體冷卻過程中產生的熱應力。密閉的坩堝杜絕了體系內外物質交換，使得整根晶體組分十分均勻，如我們測量的原料中Cr3+重量百分比含量0.66％的晶體，在長140mm的晶體兩端取樣分析，上端Cr3+重量百分比含量0.63％，下端Cr3+重量百分比含量0.66％。由此提高了晶體的光學轉換效率，本發明生長的晶體燈光泵浦斜效率、總效率分別達到5.9％、3.32％，現有文獻這兩項指標分別為5％、3.1％。生長界面溫梯較提拉法大大降低，減小了生長過程中形成的熱應力，增加了晶體的機械強度和光學質量，該晶體閃光燈泵浦單脈沖最大輸出4.02J，晶體儲能密度2.46J/cm3，文獻報道最佳結果分別為2.5J和0.83J/cm3。本發明的主要光學指標均優于國內外文獻報道最佳結果。同時，晶體爐結構簡單，不需冷卻水冷卻，生長過程不用人工干預，電能消耗也很小，系統穩定性好，晶體成品率高，相對提拉法生長晶體經濟效益顯著。
以下結合實施例作進一步的說明實施例1處理3％mol濃度的Cr3+LiSrAlF6晶體的原料及晶體生長。
將0.03mol的CrF3·3H2O、1mol LiF、1mol SrF2、0.97molAlF3·3.5H2O均勻混合，加入4.2 mol NH4F，在80℃、0.5個大氣壓下脫水三個星期，裝入燒料鉑金坩堝中，然后升溫至300℃氟化24小時，再升溫至560℃除去多余的氟化劑，將坩堝密封后在真空條件下將原料熔化，然后以每天二十毫米以上的速度下降坩堝，冷卻后，切除該坩堝頂端的部份，即得到氟化程度較高的、純度極高的氟化物原料。
將處理好的上述原料置于生長晶體的鉑制的軟坩堝中，坩堝尺寸為φ10mm×250mm，坩堝壁厚0.09mm，籽晶部位于坩堝底部中央凸伸出一φ3×20mm的空心圓柱，并將一枚3×2×16mm籽晶裝入該空心圓柱中，然后置入原料，再抽真空，并高溫焊接密封該坩堝，再將該坩堝置于晶體生長爐中，進行晶體生長。
生長界面溫度為770℃，溫度梯度控制在20℃/cm左右，向上向下逐步減小，生長速度每天8mm，直至生長完成，生長周期為一周。這樣可以使得生長界面微凸，實現小溫度梯度，低速率的晶體生長，減小了對流和應力，確保晶體的高質量。
2、實例2
處理3％mol濃度的Cr3+LiCaAlF6晶體的原料及晶體生長。
其工藝過程同實例1，但需將原料中SrF2改為CaF2，其量為1mol，生長界面溫度為815℃即可。
權利要求
1.一種LAF系列晶體的坩堝下降生長方法，以該晶體組成的氟化物為原料，按照其化學分子式計量其配比，并經氟化處理后，用于晶體生長過程，其特征在于，所說的氟化處理是指采取低溫固相氟化處理的方法，所說的晶體生長過程是指采用軟坩堝下降方法。
2.根據權利要求1所述的LAF系列晶體的坩堝下降生長方法，其特征在于所說的低溫固相氟化處理的方法，是以NH4F為氟化劑，氟化劑的用量在使用含結晶水的原料時，過量10％以上，對不含結晶水的氟化物按其計算量的摩爾數的20％加入，在80～150℃的溫度下加熱進行為期3～4周的低溫減壓脫水，然后在300℃左右經24小時的減壓氟化，再在560度以上的溫度下抽真空燒結，以趕出原料中多余的氟化劑；再將原料進行真空熔化，實施快速結晶提純，其操作過程是將氟化好的原料裝入晶體生長的坩堝中，在抽真空后密封，置于生長爐中熔化后，快速下降坩堝(20mm以上/每天)，使物料中的殘余雜質和失配成份在較快地結晶過程中被遷移集中在該坩堝的頂部。
3.根據權利要求1所述的LAF系列晶體的坩堝下降生長方法，其特征在于所說的軟坩堝下降方法是以鉑金薄片在0.06--0.15mm厚度制作坩堝，其尺寸為φ8--25mmX250--300mm，坩堝底部中央部位設有一φ3--5×15--25mm的空心圓柱，該圓柱的開口一端與坩堝相通，另一端封閉，用于放置籽晶體。其生長的LAF系列晶體，主要包括CrLiSAF、CrLiCAF晶體；晶體生長界面溫度為770---820℃，溫度梯度控制在20--30℃/cm左右，向上向下逐步減小，生長速度每天下降5-10mm，直至生長完成。
全文摘要
本發明是一種LAF系列晶體的坩堝下降生長方法,其特征在于,采取低溫固相氟化處理的方法和軟坩堝下降方法。以NH
文檔編號C30B15/00GK1330172SQ0010922
公開日2002年1月9日 申請日期2000年6月15日 優先權日2000年6月15日
發明者黃朝恩, 程立森, 方珍意, 師瑞澤, 趙書清 申請人:國家建筑材料工業局人工晶體研究所