專利名稱：超導氧化物材料的制備方法
技術領域：
本發明是關于制備超導氧化物材料的方法，該材料含有稀土金屬、周期表第一族和第二族的金屬。
超導氧化物材料用于電子技術，用于生產超導螺線管、面層、快速運行的計算裝置，用于生產醫療設備，用于低溫技術。
超導材料(CM)的基本質量指標是轉變成超導態的起始溫度(T始)、(T中間)和終止溫度(T終)、轉變為超導態的區域的寬度(△T)、臨界電流密度和上述性質隨時間的穩定性。
目前，成分是LnBa2Cu3O6，5-7，其中Ln是Sc、Y、或鑭族金屬的已知超導氧化材料，其T始為40～95K，T終為26～75K，具有寬的轉變為超導態的區域(達50K)。按例，非高質量的這些材料，具有超導相的同時還含有原料組分的雜質，這些雜質影響參數T始和T終、△T波動，具有隨時間不穩定的特性(由于在空氣中存放材料，超導特性因而降低)，具有小的臨界電流。
超導氧化物材料是黑色壓制品，其粒子大小為1-30微米，最終材料具有不同密度。
為了制得上述超導材料(CM)，現在采用熱處理原料La、Ba和Cu的氧化物的方法。通常，在仔細攪拌以后，將La2O3、BaO和CuO氧化物粉末加壓成形，放在電爐中并在900～1100℃進行長時間燒結。
制備超導材料的已知方法具有高的電能消耗，太長的工藝流程，工藝的多步驟，低的產率，低的超導相產量。
這樣，例如，已知超導的稀土金屬(釔)，第Ⅰ族金屬(銅)，第Ⅱ族金屬(鋇)，成分為(Y0.9 Ba0.1)CuO，其T始＝95K，T終＝75K，△T＝20K。為制備所說的材料，將Y2O3，BaCO3和CuO原料粉末，以合適的比例，開始在1000℃，然后在1100℃進行熱處理，然后在1100℃灼燒幾小時。
(HidenoriTakagi，Shin-ichiUchidaKohjiKishio，KoichiKitazwa，KazuoFuckiandShojiTanaka“Y-Ba-Cu氧化物的高-Tc超導性和抗磁性”，JapaneseJournalofAppliedphysiesVol26，№4，April，1987，pp.L320-L321)。
按所述方法制備的材料是多相的，就樣品范圍來說相分布不均勻，并且具有基本超導相的同時含有原料成份Y2O3、CuO和Cu2O。制備材料的方法是多步驟的，長時間的而且是高能耗的。
另一種一般成分為Y-Ba-Cu-O的已知超導材料，其T始＝90K和T終＝77K。制備這種材料的方法包括按一定重量比稱取Y2O3、BaCO3和CuO制備成混合料，將其壓制成坯料，并將混合料在900℃在稀薄的氧氣氛下(P＝2.10-5巴)熱處理6小時。粉碎坯料，重新壓制成片，然后在925℃熱處理24小時。
所制得的材料不是高質量的，按相成分來說是不均勻的并含有0.1重量%的碳雜質。制備超導材料的方法是多步驟的，時間是長的(達10小時)，并具有高能耗(M.K.Wu，J.R.AshburnandC.J.Torng“在一種新的混合相Y-Ba-Cu-O化合物體系中在環境壓力下在93K時的超導性”，Phys.Rev.Lett.V.58，№9，P.908，1987)。
含有稀土金屬鈥(HO)，鋇和銅的已知超導材料，其制備方法是按二種成分比例，由氧化鈥(HO2O3)，氧化銅和BaCO3制備混合料，在此，HO∶Ba∶Cu的原子比是0.246∶0.336∶1(Ⅰ)和0.316∶0.335∶1(2)對(1)和(2)的每一種比例成分，在攪拌以后在850℃在空氣中熱處理2小時，然后將混合物制成大小為8×2×1.5毫米的樣品，在800℃燒結1小時(ShinobuHikami，SeiichiKagoshima，SusumuKomiyama，TakashiHirai，HidetoshiMinamiandTaizoMasumi“高Tc磁性超導體HO-Ba-Cu氧化物”，JapaneseJournalofAppliedPhysics，Vol.26，№4，April，1987，P.P.L347-348)。
按上述方法制得的材料具有T始93K，T終＝76K (Ⅰ)T始74K，T終＝47K (2)。
大的離散△T(超導轉變區的寬度)基于相成分的不均勻性，在材料中超導相的低含量，而且制取的方法是耗能的并且長時間的。
已知超導材料，含有稀土金屬Yb、Lu、Y或La，第Ⅱ族金屬Ba或鍶和第Ⅰ族金屬銅。
材料的組成是(Ln1-xMx)2CuO4-δ其中M是Ba，Sr。
制備這種超導材料的方法是由Yb2O3，Lu2O3，Y2O3或La2O3，BaCO3或SrCO3，氧化銅制成混合料。在此，將混合料制成7種不同組成，在900℃將制成的混合料進行熱處理直到制得綠色粉末，壓制混合料成片狀，并在900℃處理混合料幾小時，直到綠色完全轉變成黑色為止(ShoichiHosoya，ShinichiSmamoto，MasashigeOnodaandMasatoshiSato“在新氧化物體系中的高-Tc超導性”JapaneseJournalofAppliedPhysics，Vol.26，№4，April，1987，P.P.L325-L326)。
所制得的材料，根據混合料的原始組成其T始為65～95K而T終為26～60K。已知的材料具有低的質量，寬的轉變成超導態的區域，不均勻的相組成。
制備超導材料的方法是耗能大，沒有生產成效并且耗時也長。
已知一些超導材料，含有稀土金屬(鈧、釔或鑭系)，周期表Ⅰ族金屬(銅)和Ⅱ族金屬(Ba或鍶)，其組成為LnMⅡ2Cu3Oy，其中MⅡ是Ⅱ族金屬Ba或鍶。
上述組成材料的制備方法是將稀土金屬氧化物，含有Ⅱ族金屬(BaCO3或SrCO3)的成分，氧化銅制成混合料，這些成分是按以下比例稱取的要使最終制得的超導材料的原子比為稀土金屬∶第Ⅱ族金屬∶第Ⅰ族金屬∶氧＝1∶2∶3∶y。在攪拌和粉碎以后，混合料原料組分在含氧介質中在950℃熱處理12小時，所得的黑色粉末在攪拌下重新磨細并在950℃時在同樣條件下進行熱處理。然后在P＝1500公斤/厘米2的條件下由粉末壓制成坯料，并在700～900℃在含氧氣氛下熱處理幾小時(E.M.Engler，V.Y.Lee，A.J.Nazzal，R.B.Beyers，G.Lim，P.M.Grant，S.S.P.Parkin，M.L.Ramirez，J.E.VazguezandR.J.Savoy“在液氮溫度以上的超導性一種以鈣鈦礦為基的超導體的制備和性質”，J.Amer.Chem.Soc.，1987，Vol.109PP.2848-2849)。
按上述方法制得的超導材料不是高質量的，并被原料成分雜質碳污染，具有寬的轉變成超導態的區域，由于超導相的低產量引起大的參數離散。
制備方法是復雜的，多步驟的，耗能大的并且時間也是長的。
因此，以上所述的方法證明，目前還沒有一種方法可以保證制備含有稀土金屬、周期表Ⅰ族金屬和Ⅱ族金屬的超導氧化物材料，這種材料具有高質量的穩定特性，對所含的原料組分是純凈的，還具有高的超導相產量(根據磁性穿透性的測量不低于70%)，按樣品的分布是均勻的，具有窄的超導性區(至1K)和所要求的孔隙率(20-50%)。
制取超導材料的已知方法是費時間的(達30小時)，并有低的產率，大能耗，難以自動化和控制。
在全部已知的方法中，混合料的原料組分-稀土金屬氧化物，周期表Ⅱ族金屬的氧化物或其碳酸鹽和氧化銅，本身是存在于其中的金屬的最高級氧化的化合物，即混合料的組分的混合物-是不燃燒的組分。
本發明的基本任務是建立一種制備高溫超導氧化物材料，該方法所制得的超導材料，按其性質不同于已知的超導材料。
本任務是這樣解決的，超導氧化物材料的制備方法包括制備放熱混合物，該混合物由不燃成分和可燃成分組成;-不燃成分，作為不燃成分使用以下混合物
分別稱取或混合稱取周期表稀土金屬的氧化物、鹵化物、硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、該稀土金屬取自鈧、釔或鑭系元素。
分別稱取或混合稱取周期表Ⅰ族金屬的氧化物、過氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物。
分別稱取或混合稱取周期表Ⅱ族金屬的氧化物、過氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或鹵化物。
-可燃成分，作為可燃成分至少使用選自以下的一種金屬周期表中所稱的稀土金屬;
周期表Ⅰ族金屬;
周期表Ⅱ族金屬和/或選自以下的至少一種金屬的氫化物周期表中所稱的稀土金屬;
周期表Ⅱ族金屬。
制備好的放熱混合物放在具有過量氧化劑的含氧介質中，在混合物的任何點上局部點燃，并保持過量氧化劑直到反應結束。在此，按以下比例(重量%)稱取放熱混合物成分可燃成分-6.55-39.46不燃成分-60.54-93.45。
原料成分的化學計量比例是由制得的最終材料成分按以下原子比計算得來稀土金屬∶周期表Ⅱ族金屬∶周期表Ⅰ族金屬∶氧化劑＝1∶2∶3∶(6-8)。
由上述方法制得超導氧化物材料，其T始＝92～100K，T終＝92～95K，△T＝1～2K，T中間＝90～94K，組成為LnMⅡ2MⅠ3Oy，其中y＝6～8;Ln＝Y，Sc或鑭系元素;MⅡ＝Ba、Ca、Sr;MⅠ＝Cu;Cu，Ag，或組成為LnMⅡ2MⅠ3Oy-xFx，其中y＝6～8，x＝1～2。
這樣，例如，按所推薦的方法制得的，組成為YBa2Cu3O7的超導氧化物材料，其T始＝100K，T終＝94K，△T＝1(90～10%)。根據磁性穿透測量的結果超導相的含量是100%，材料隨時間是穩定的，具有40%孔隙率，按范圍來說是均勻的，粒子的平均大小是5微米，雜質含量是10-2重量%。
在不燃成分中引入可燃成分的量是6.55～39.46重量%，這樣可以制成混合物，在點燃時促進燃燒，即造成湃然旌銜錚沒旌銜锏賈獵諶忌仗跫巒毖躉櫸鄭讜匣旌銜锏娜段諮桿俅锏餃染 因此制取了均勻的高純度、高超導相產量的超導材料，并且超導相在其最終材料的范圍內分布均勻。燃燒條件下進行的工藝保證其有效性、高的產額、小的能耗。
作為可燃成分可使用選自以下的至少一種金屬周期表中的鈧、釔或鑭系元素稀土金屬，周期表Ⅱ族金屬周期表Ⅰ族金屬和/或至少上述金屬之一的氫化物，為制取放熱混合物，可燃成分與不可燃成分要求有化學計算量的比例。在此，作為周期表第Ⅰ族金屬較好使用銅和銀，更好的是銅。作為周期表Ⅱ族金屬較好使用鈣、鍶、鋇、更好的是鋇。作為氫化物使用至少以下金屬之一的氫化物釔、鈧、鑭系元素、周期表Ⅱ族金屬。
可燃成分的含量是根據工藝流程條件，原料成分的性質，最終材料的性質而定的。作為制備放熱混合物的不燃成分使用以下混合物稀土金屬的氧化物、鹵化物、硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽。
-分別稱取或混合稱取周期表Ⅰ族金屬的氧化物、過氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或鹵化物，優選的是過氧化物和硝酸鹽，更好的是硝酸銅。
-分別稱取或混合稱取周期表Ⅱ族金屬的氧化物、過氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或鹵化物，優選的是金屬的過氧化物、硝酸鹽和氟化物，更好的是硝酸鹽和過氧化物，最好的是過氧化物。在稀土金屬的鹵化物中使用其氟化物、溴化物、氯化物或其混合物。優選的是稀土金屬氟化物中的一種或氟化物的混合物。在其它化合物中，即硝酸鹽、碳酸鹽和草酸鹽中，優選的是使用稀土金屬的硝酸鹽，金屬中的一種金屬硝酸鹽或與其它硝酸鹽的混合物，或者與氟化物、氧化物或草酸鹽的混合物，最好的是氟化物與硝酸鹽的混合物。
根據本發明所制得的超導材料的成分要這樣選取原料組分，就是要使它們在形成化學計算量的組分混合物時，要考慮到所制得的材料成分具有以下原子比例稀土金屬∶周期表Ⅱ族金屬∶周期表Ⅰ族金屬∶氧化劑等于1∶2∶3∶(6～8)，并促進燃燒。在此燃燒是在含有過量氧的介質中，在放熱混合物的任何點上局部點燃而實現的，該含氧介質是由氧或氧與加入量為5～80體積%的氟、氬、氮或空氣所組成的混合物所構成，點火是在大氣壓或2-150巴(0.2～15毫泊)的壓力下進行的。
解決這個任務的最好方法是在大氣壓下進行流程。在這種情況下，氧和/或其它氧化劑由于周圍空間和反應區內的壓力降滲透通過放熱混合物組分進入反應區。
含氧氣體不僅借助于過量的壓力而且也通過將它吹透過運行的反應器中的混合物而進入燃燒區。
實現本發明的最簡單的方法是將放熱混合物在大氣壓力下在含氧氣流中進行燃燒。
點火可以在表面和在內部，也可以在這二部分或幾個地方同時進行而實現的，同時點火可以用電螺旋管、電火花和電弧或激光光線同樣成功地實現，最好是用電螺旋管。
為調整孔隙率并獲得給定形狀的制品，原料放熱混合物組分可以予先在加壓下成形為所要求的制品(管子、薄片、環、園柱)。
在此，為改善在反應區(燃燒)的氧化劑的滲透條件，在其壓力為2～150巴(0.2～15毫泊)下建立氧化介質，該氧化介質含有氧或氧和5.0～80%(體積)添加劑的混合物，添加劑至少是氟、氬、氮或空氣。
在壓力下使用含氧氣體混合物可以降低氧化氣體的消耗，此外，用空氣稀釋氧氣可以調節放熱混合物的燃燒溫度，即降低它，例如，在制備化合物YBa2Cu3O7.0時，其中作為可燃成分使用能給出高能量的YH2。
為制備例如成分為YBa2Cu3Oy-2F2的材料，使用氧和氟的混合物。進入超導材料成分的氟提高了所制得材料的性質。
在這種情況，當放熱混合物的能量不大時，例如，在使用成分為Y∶Sc∶BaO∶CuO＝7.26∶3.67∶50.09∶38.98時，必須予先加熱原料混合物到300℃。
在點火之前原料組分照例要粉碎到0.01～0.1毫米細度，并仔細攪拌。要求這樣進行是為了制取優質的最終產品并使流程進行有固定的條件，雖然也并不排除其它細度混合料組分。
例1由可燃成分和不可燃成分制備放熱混合物，作為可燃成分可以使用金屬釔、其量為6.55重量%，而不可燃成分是氧化釔-含有稀土金屬量為8.32重量%的組分，過氧化鋇-含有第Ⅱ族金屬量為49.94重量%的組分和氧化銅，含有第Ⅰ族金屬量為35.19重量%的組分。準備好的化學計算量的組分混合物在攪拌下在球磨機中磨細直到其細度達0.050毫米，然后將混合物放在石英反應器中，加熱所含物直到600℃溫度并在氧化介質(含50%(體積)空氣添加劑的氧)中用金屬螺旋管點燃混合物。
燃燒在10～15秒之間遍及混合物全范圍。在同一氧化介質中冷卻產品到室溫。包括燃燒和冷卻在內的流程時間是30分鐘。所得材料有以下的超導性的特征T始＝100K，T中間＝94K，△T(90～10%)＝1。材料具有40%孔隙率，就全范圍來看它是均勻的，顆粒大小為5微米，雜質含量(沒有反應的組分、碳和其它)為10-2重量%。根據磁穿透性測量的結果，超導相的量是85%。
在表1列出了用上述放熱混合物原料成分，可燃成分的量和工藝條件實現本方法的其它實例。
在表2列出了所得材料的性質并列出其超導特性。
表2 1234561.YBa2Cu3Oy100 94 12.YBa2Cu3Oy98 94 13.ScBa2Cu3Oy95 90 24.Y0.5Sc0.5Ba2Cu3Oy96 93 25.YBa2Cu3Oy100 94 16.Y0.5Sm0.5Ba2Cu3Oy94 92 27.YBaSrCuOy94 90 28.GdBa2Cu3Oy93 91 29.GdBa2Cu3Oy93 90 210.EuBa2Cu2.9Ag0.1Oy100 94 111.HoBa2Cu3Oy96 92 112.HoBa2Cu3Oy96 92 113.ErBa1.8Ca0.2Cu3Oy95 93 214.Y0.5Lu0.5Ba2Cu3Oy96 93 215.YbBa2Cu3O296 92 216.LuBa2Cu3Oy92 90 217.YBa2Cu3Oy-2F2100 93 118.YBa2Cu3Oy-2F2100 94 權利要求
1.超導氧化物材料的制備方法，其特征在于，制備由不可燃成分和可燃成分組成的放熱混合物，作為不可燃成分可使用以下混合物--分別稱取或混合稱取周期表稀土金屬的氧化物、鹵化物、硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽，稀土金屬取自鈧、釔、鑭系元素或其混合物；--分別稱取或混合稱取周期表第I族金屬的氧化物、過氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物；--分別稱取或混合稱取周期表第Ⅱ族金屬的氧化物、過氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物；--可燃成分，作為可燃成分可使用選自以下的至少一種金屬--周期表所稱的稀土金屬；--周期表I族金屬；--周期表Ⅱ族金屬和/或選自以下的至少一種金屬的氫化物--周期表所稱的稀土金屬；--周期表Ⅱ族金屬，將放熱混合物放在具有過量氧化劑的含氧介質中，在制備好的放熱混合物的任一點，點燃并保持過量氧化劑直到反應結束。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于，在放熱混合物中可燃成分和不可燃成分的原始比例取原料組分的化學計算量比例，考慮到制得材料成分的原子比為稀土金屬周期表Ⅱ族金屬∶周期表Ⅰ族金屬∶氧化劑＝1∶2∶3∶(6～8)。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于，按以下組分比例(重量%)制備放熱混合物可燃成分 6.55～39.46不可燃成分 60.54～93.45
4.按照權利要求2的方法，其特征在于，作為周期表Ⅰ族金屬，優選使用銅和/或銀。
5.按照權利要求4的方法，其特征在于，作為周期表Ⅰ族金屬最好使用銅。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于，作為周期表Ⅱ族金屬，優選使用鈣、鍶、鋇、或其混合物。
7.按照權利要求6的方法，其特征在于，作為周期表Ⅱ族金屬，優選使用鍶和/或鋇。
8.按照權利要求7的方法，其特征在于，作為周期表ⅡA族金簦詈檬褂帽怠
9.按照權利要求1的方法，其特征在于，作為可燃成分使用至少兩種稀土金屬的混合物。
10.按照權利要求1的方法，其特征在于，作為可燃成分使用至少一種稀土金屬和至少一種周期表ⅠB族的金屬的混合物。
11.按照權利要求1的方法，其特征在于，作為可燃成分使用至少一種稀土金屬和至少一種周期表ⅡA族的金屬的混合物。
12.按照權利要求1的方法，其特征在于，作為可燃成分使用至少一種周期表Ⅰ族金屬和至少一種周期表Ⅱ族金屬的混合物。
13.按照權利要求1的方法，其特征在于，作為可燃成分使用由釔、鈧、鑭系金屬之一的金屬氫化物或周期表Ⅱ族金屬的氫化物或上述金屬氫化物的混合物。
14.按照權利要求13、14、15的方法，其特征在于，優選使用至少一種稀土金屬的氫化物和/或至少一種周期表Ⅰ族金屬的氫化物。
15.按照權利要求1的方法，其特征在于，作為不可燃成分，優選使用稀土金屬、周期表Ⅰ族金屬和Ⅱ族金屬的鹵化物或硝酸鹽。
16.按照權利要求15的方法，其特征在于，作為鹵化物使用稀土金屬、周期表Ⅰ族金屬和Ⅱ族金屬的氟化物、溴化物、氯化物。
17.按照權利要求16的方法，其特征在于，作為金屬鹵化物，最好使用稀土金屬、周期表Ⅰ族金屬和Ⅱ族金屬中的至少一種金屬的氟化物。
18.按照權利要求17的方法，其特征在于，作為周期表Ⅱ族金屬的鹵化物，優選使用一種金屬的氟化物。
19.按照權利要求1的方法，其特征在于，作為含氧介質使用氧或氧(20～95%(體積))和量為5～80%(體積)的氟或氬或氮或空氣的混合物。
20.按照權利要求19的方法，其特征在于，作為含氧介質優選使用氧或氧與氟的混合物。
21.按照權利要求1的方法，其特征在于，放熱混合物的燃燒，優選在大氣壓下進行。
22.按照權利要求1的方法，其特征在于，放熱混合物的燃燒，是在2～150巴的壓力下進行。
23.按照權利要求1的方法，其特征在于，放熱混合物的原料組分予先研細到大小為0.01～0.1毫米的粒子。
24.按照權利要求1的方法，其特征在于，放熱組分混合物在點著燃燒以前加熱到100～600℃。
25.按照權利要求1的方法，其特征在于，使用電螺旋管、電弧、電火花、或光或激光或電子束高頻感應加熱器點燃放熱混合物。
26.按照權利要求1的方法，其特征在于，最好用電螺旋管進行局部點燃放熱混合物。
27.按照權利要求1的方法，其特征在于，放熱組分混合物予先成形為所要求的制品形狀。
全文摘要
特別是指組成為L
文檔編號H04N9/82GK1038560SQ89103558
公開日1990年1月3日 申請日期1989年6月3日 優先權日1988年6月6日
發明者亞歷山大·格里多里維奇·莫扎諾夫, 伊娜·普羅芙娜·波羅溫斯卡婭, 米科爾·達維多維奇·涅什金, 安得里·金納迪維奇·普列沙達 申請人:蘇聯科學院結構宏觀動力學研究所