壓電振動元件、壓電振子及其制造方法、頻率穩定方法

專利名稱：壓電振動元件、壓電振子及其制造方法、頻率穩定方法
技術領域：
本發明涉及壓電振動元件、 壓電振子、壓電振蕩器、頻率穩定方法和壓電振子的制造方法，可有效解決壓電振動元件的諧振頻率隨著時間推移而下降的缺陷而不會導致生產性能下降，其中該壓電振動元件在絕緣容器內在利用硅類導電性粘接劑進行固定的狀態下被氣密地密封。
背景技術：
將石英振子等壓電振動元件氣密性密封于絕緣容器內的結構的表面安裝型壓電器件在便攜電話機、尋呼機等通信設備或計算機等電子設備等中，被用作基準頻率發生源、濾波器等，但對應于這些各種設備的小型化，要求壓電器件也小型化。另外，作為表面安裝用壓電器件的壓電振蕩器具有如下結構在形成于例如由陶瓷等構成的絕緣容器主體上表面的凹部內，在收納著壓電振動元件與構成振蕩電路的電路部件的狀態下，利用金屬蓋來密封凹部開口。壓電振動元件具有在壓電基板面上形成有構成激勵電極、引出電極的金屬膜的結構，具有在使用硅類導電性粘接劑(下面稱為硅粘接劑)將壓電振動元件保持在表面安裝用絕緣容器內的內部電極上的狀態下、將該容器氣密性密封的結構。圖4表示氣密性密封于絕緣容器內的石英振動元件的諧振頻率降低的現象，如圖所示，可知頻率降低不是急劇地產生的，而是隨著時間推移，頻率緩慢下降。S卩，在壓電器件制造商制造石英振子的階段，基本上不出現該傾向，但在組裝制造商將壓電器件裝到印刷電路板上，在市場上出售產品時，出現頻率降低表現出來等的不良情況。另外，已經判明，在組裝制造商進行回流處理以將壓電器件裝到印刷電路板上之后，頻率降低的趨勢變得強烈。另外，由于近年來的小型化要求，石英振子的容器也小型化，隨此，頻率降低的發生頻度增加也是事實。但是，盡管對這些現象的原因進行了各種推論，但實際情況是還沒有找出明確的原因，不能從根本上解決。例如，日本特開平7-154187號公報中公開了以解決石英振子的頻率隨著時間推移下降的現象為目標的技術。在該公報中，認為石英振子的經年頻率降低現象的產生原因在于在構成電極的金屬膜表層發生的氧化現象，公開了如下解決方法，即利用蒸鍍或濺射方法在金屬膜表層上附著絕緣性膜(3102膜)，覆蓋其整個表面，或預先對金屬膜的表層進行氧化處理、氮化處理或碳化處理，來形成保護膜。
另外，當在金膜下方設置鎳基底膜時，僅有析出至金膜表層的鎳部分產生氧化現象。由于鎳部分以外的金部分穩定，所以不氧化。但是，在該現有技術中，產生如下多個問題。即，當通過蒸鍍等在金屬膜表面形成SiO2膜而進行覆蓋時，需要嚴密的厚度管理控制。SiO2膜由于缺乏與金的密合性，所以容易剝離，另一方面，若增加膜厚以使SiO2膜不從金表面剝離，則由于膜應力，而在振子中產生殘留應力。即，由于溫度變化，產生變形，導致溫度特性惡化。另外，在金膜表面形成氧化膜、氮化膜或碳化膜等保護膜的情況下，如上所述，僅在鎳析出的部分形成膜，但鎳析出的區域的面積隨個體而存在偏差，所以在保護膜所帶來的質量附加中產生偏差，必須進行頻率調節。由于在鎳未析出的金膜部分未形成保護膜，所以根據實施方式的說明中敘述的理由，不能消除密封后的經年頻率降低現象(硅分子會緩慢地化學吸附到金膜部分中)。S卩，在金膜表面局部地、不規則地析出的鎳部分的氧化是頻率降低的一個因素，但已知不是根本的原因。因此，不能說上述公報所提出的解決方案是充分的。另外，為了使氣密性密封后的諧振頻率降低的速度變慢，考慮在密封前從絕緣容 器內抽取硅蒸氣(所謂退火)，但即便一度實施了氣體抽取，只要硅粘接劑存在于容器內，就會產生硅蒸氣，緩慢附著于激勵電極膜上，導致頻率變動。另外，還考慮了改變粘接劑的種類，但為了滿足抗沖擊性等的標準，硅粘接劑是極有用的，現狀下不存在勝過硅粘接劑的粘接劑。專利文獻I :日本特開平7-154187號公報

發明內容
本發明就是鑒于上述問題而提出的，其課題在于掌握壓電振子的經年頻率降低現象的原因，謀求用于防止該頻率降低的根本解決之道，提供一種隨著時間推移頻率穩定的石英振子。具體而言，本發明的目的在于提供壓電振動元件、壓電振子、壓電振蕩器和頻率穩定方法，在構成為在利用導電性接合部件將壓電振動元件保持在絕緣容器內的狀態下進行氣密性密封的壓電器件中，可以解決由于從導電性接合部件釋放的氣體成分附著堆積在壓電振動元件的金屬膜上而使諧振頻率隨著時間推移最終變得低于目標頻率的缺陷。為了實現上述目的，本發明的第一方面的壓電振動元件具有由厚度滑動類的壓電材料構成的壓電基板、和形成于該壓電基板面上的金屬膜，其特征在于所述金屬膜表面被通過與具有非鍵電子對的物質之間的化學吸附而形成的膜覆蓋。本發明的第二方面是一種壓電振動元件，具有壓電基板、和形成于該壓電基板面上的金屬膜，其特征在于所述金屬膜表面被通過與具有非鍵電子對的物質之間的化學吸附而形成的膜覆蓋，由所述膜覆蓋金屬膜的大致整個表面，使得即便在未被該膜覆蓋的金屬膜表面上再形成膜，諧振頻率的降低量也不足lppm。本發明的第三方面的壓電振子的特征在于，具有本發明的第一或第二方面的壓電振動元件；和對該壓電振動元件進行氣密性密封的容器。本發明的第四方面的特征在于，具有本發明的第一或第二方面的壓電振動元件；和容器，該容器在使用硅類導電性粘接劑保持該壓電振動元件的狀態下收納該壓電振動元件并在惰性氣體中進行氣密性密封。
本發明的第五方面的特征在于，在本發明的第三或第四方面的容器的內部或外部配置有振蕩電路部件。本發明的第六方面是一種壓電振動元件的頻率穩定方法，其特征在于通過將在由厚度滑動類的壓電材料構成的壓電基板面上具有金屬膜的壓電振動元件配置在環狀二甲基聚硅氧烷蒸氣的氣氛中，使所述環狀二甲基聚硅氧烷分子化學吸附在所述金屬膜表面上，形成該環狀二甲基聚硅氧烷分子的膜。本發明的第七方面的壓電振子利用導電性接合部件將壓電振動元件保持在容器內，該壓電振動元件具有由厚度滑動類的壓電材料構成的壓電基板、和形成于該壓電基板面上的金屬膜，其特征在于在氣氛氣體中露出的金屬膜表面被通過與具有非鍵電子對的物質之間的化學吸附而形成的膜覆蓋。本發明的第八方面的壓電振子利用導電性接合部件將壓電振動元件保持在容器內，該壓電振動元件具有壓電基板、和形成于該壓電基板面上的金屬膜，其特征在于在氣氛氣體中露出的金屬膜表面被通過與具有非鍵電子對的物質之間的化學吸附而形成的單 分子膜覆蓋，并由所述單分子膜覆蓋金屬膜的大致整個表面，使得即便在未被該膜覆蓋的金屬膜表面上再形成單分子膜，諧振頻率的降低量也不足lppm。本發明的第九方面的特征在于在本發明的第八方面中，所述單分子膜占據所述金屬膜表面全體的面積相當于該金屬膜表面全體的100%時的諧振頻率與大氣中的目標頻
率一致。本發明的第十方面的特征在于將本發明的第一或第二方面的壓電振動元件氣密地密封在容器內。本發明的第十一方面的特征在于在使用硅類導電性粘接劑保持本發明第一或第二方面的壓電振動元件的狀態下，收納該壓電振動元件并在惰性氣體氛圍中進行氣密性密封。本發明的第十二方面的特征在于在本發明的第七、第八、第九、第十或第十一的任一方面的容器的內部或外部配置振蕩電路部件。本發明的第十三方面的壓電振動元件的頻率穩定方法的特征在于在將在由厚度滑動類的壓電材料構成的壓電基板面上具有金屬膜的壓電振動元件保持在容器內的狀態下，配置在環狀二甲基聚硅氧烷蒸氣的氣氛中，從而使所述環狀二甲基聚硅氧烷分子化學吸附在露出于氣氛氣體中的金屬膜表面上，形成該環狀二甲基聚硅氧烷分子的單分子膜。本發明的第十四方面的特征在于在本發明的第十三方面中，所述單分子膜覆蓋金屬膜的大致整個表面，使得即便在未被該單分子膜覆蓋的金屬膜表面上再形成膜，諧振頻率的降低量也不足lppm。本發明的第十五方面的壓電振動元件的頻率穩定方法的特征在于向利用硅類粘接劑保持了在由厚度滑動類壓電材料構成的壓電基板面上形成有金屬膜的壓電振動元件的容器內，滴下環狀二甲基聚硅氧烷液而后密封該表面安裝容器，從而使所述環狀二甲基聚硅氧烷分子化學吸附在露出的金屬膜表面上，形成該環狀二甲基聚硅氧烷分子的膜。本發明的第十六方面的特征在于在本發明的第十五方面中，所述單分子膜覆蓋金屬膜的大致整個表面，使得即便在未被該單分子膜覆蓋的金屬膜表面上再形成膜，諧振頻率的降低量也不足lppm。
本發明的第十七方面是一種壓電振子的制造方法，其特征在于，具有保持工序，利用導電性接合部件，將在由厚度滑動類的壓電材料構成的壓電基板面上形成有金屬膜的壓電振動元件保持在容器內；頻率調節工序，追加或削減所述金屬膜的厚度，以將所述壓電振動元件的諧振頻率調節為預定值；吸附工序，通過將保持了所述壓電振動元件的所述容器放置在充滿了具有非鍵電子對的物質的蒸氣的氣氛內，使具有非鍵電子對的物質化學吸附在露出的金屬膜上；和密封工序，在置換成惰性氣體氣氛的狀態下，對容器進行氣密性密封。本發明的第十八方面的壓電振子的制造方法的特征在于，具有保持工序，利用硅類導電性粘接材料，將在由厚度滑動類 的壓電材料構成的壓電基板面上形成有金屬膜的壓電振動元件保持在容器內；頻率調節工序，追加或削減所述金屬膜的厚度，以將所述壓電振動元件的諧振頻率調節為預定值；密封工序，在置換成惰性氣體氣氛的狀態下，對所述容器進行氣密性密封；和吸附工序，對已氣密性密封的所述容器實施預定時間的加熱處理，使從硅類粘接劑蒸發散出的、具有非鍵電子對的物質化學吸附在金屬膜上。本發明的第十九方面的壓電振子的制造方法的特征在于，具有保持工序，利用硅類導電性粘接劑，將在由厚度滑動類的壓電材料構成的壓電基板面上形成有金屬膜的壓電振動元件保持在容器內；頻率調節工序，追加或削減所述金屬膜的厚度，以將所述壓電振動元件的諧振頻率調節為預定值；密封工序，在置換成惰性氣體氣氛的狀態下，對所述容器進行氣密性密封；和吸附工序，通過將已氣密性密封的所述容器在溫度為K的氣氛中放置時間T以上，使從硅類粘接劑蒸發散出的、具有非鍵電子對的物質化學吸附在金屬膜上，所述溫度K與時間T的關系滿足Τ=24294θ_°_°251Κ。本發明的第二十方面的壓電振子的制造方法的特征在于，具有保持工序，利用硅類導電性粘接劑，將在由厚度滑動類的壓電材料構成的壓電基板面上形成有金屬膜的壓電振動元件保持在容器內；頻率調節工序，追加或削減所述金屬膜的厚度，以將所述壓電振動元件的諧振頻率調節為預定值；載置工序，將具有非鍵電子對的物質載置在所述容器內；密封工序，在置換成惰性氣體氣氛的狀態下，對所述容器進行氣密性密封；和吸附工序，在具有非鍵電子對的物質蒸發散出所需的溫度下加熱預定時間，使具有非鍵電子對的物質化學吸附在金屬膜上。作為將壓電振動元件固定在絕緣容器內的手段，抗沖擊性優良的硅類導電性粘接劑非常有用，另一方面，若在氣密性密封了絕緣容器時從硅粘接劑釋放的硅蒸氣成分附著堆積在壓電振動元件的金屬膜上，則諧振頻率隨著時間推移、最終變得低于目標頻率，成為搭載了壓電器件的設備的工作不良等的原因。根據本發明，提供了壓電振動元件、壓電振子、壓電振蕩器、頻率穩定方法和壓電振子的制造方法，能夠利用基于簡單的設備、步驟的低成本的裝置、方法，在幾秒至幾分的極短時間內，在金屬膜上形成由硅分子構成的膜，使硅分子吸附量飽和，從而使諧振頻率的下降停止并穩定化，可解決以往的缺陷而不會造成生產性下降。


圖1(a)是表不作為本發明一個實施方式的表面安裝型壓電振蕩器的一例的石英振蕩器的結構的剖面圖，(b)是其主要部分放大說明圖。
圖2(a)_(d)是表示本發明中包括在石英振動元件的激勵電極膜上形成硅單分子膜的工序在內的制造過程的說明圖。圖3(a)_(c)是表示周圍溫度、與壓電振動元件的頻率達到穩定區域為止的期間的關系的圖。圖4是表示氣密性密封于絕緣容器內的石英振動元件的諧振頻率降低的現象的說明圖。標號說明I絕緣容器；2、3凹部；4底面；5安裝端子；11內部焊盤；12石英振動元件(壓電振動元件)；3硅類導電性粘接劑(導電性接合部件)；15金屬蓋；20石英基板(壓電基板)；21激勵電極(金屬膜)；22引出電極；25 IC部件；30硅單分子膜；40處理室；41硅原液。
具體實施例方式在說明實施方式之前，先說明本發明成立的經過。S卩，如上所述，以往已經知道氣密性密封于容器內的石英振動元件的頻率隨著時間推移持續降低的現象，但未探明其原因。因此，作為解決這種缺陷的方法，此前專門研究了如何使頻率降低的速度變慢的對策。對于這種現狀，本發明人繼續探究頻率降低的原因，在該研究過程中進行的使老化加速的試驗(加速老化試驗)中，首次發現在頻率降低到預定值后存在穩定區域的情況，發現若達到頻率穩定區域，則此后不產生頻率變動。根據該發現，本發明人提出了在早期使出廠前的石英振動元件的頻率降低而達到穩定區域、然后再出廠的加工方法。S卩，如圖3所示，若將周圍溫度變為高溫，則達到穩定區域為止的期間變短。由此，判定了現有的壓電器件在為了進行回流而加熱后、頻率降低現象變得顯著的理由。

但是，在加熱溫度超過230°C的情況下，由于擔心硅粘接劑變質，所以優選在230°C以下加熱，實際上在變為超過230°C的溫度的情況下，如圖3(a)所示，已確認在到達頻率穩定區域之后，還產生在該頻率以下、頻率繼續下降的現象。由此，可判定通過在230°C以下的溫度下進行加熱處理直至達到頻率穩定區域，可得到經年頻率變動少的石英振子。已確認了在加熱處理的方法中，通過在230°C下放置70小時，石英振子的諧振頻率達到頻率穩定區域。另一方面，在這種加熱處理的方法中，生產效率低。基于以上研究結果的進一步探究的結果，本發明人發現，經年頻率降低現象的原因主要在于，從構成用于將石英振動元件粘接在容器內的電極上的硅樹脂導電性粘接劑的硅樹脂蒸發散出的硅分子(環狀二甲基聚硅氧烷分子4 7個二甲基聚硅氧烷聚合而成)化學吸附在石英振動元件的金屬膜上，導致質量增加。另外，由于越是狹窄的密閉空間，硅分子的濃度越容易變高，所以判明了隨著石英振子的容器的小型化，頻率降低現象變顯著的現象的產生原因。另外，可知本發明人發現的、通過加熱處理而使達到頻率穩定區域的期間縮短的現象的原因在于，由于加熱而加速了來自硅樹脂的硅分子的蒸發散出。但是，在加熱處理的方法中，由于最短在230°C下也需要70小時，所以生產效率差。因此，本發明人提出了如下方法，即通過將收納于處于開放狀態的容器內的石英振動兀件曝露在充滿娃蒸氣的氣氛中，使娃分子一次性地吸附在金屬膜上。判明了根據該方法，石英振動元件的頻率在幾秒鐘內達到頻率穩定區域，可稱得上是能批量生產的方法。下面，利用圖示的實施方式來詳細說明本發明。
圖1(a)是表不作為本發明的一個實施方式的表面安裝型壓電振蕩器的一例的石英振蕩器的結構的剖面圖，(b)是在分子級別下表示激勵電極膜的表面狀態的結構圖。該石英振蕩器(壓電振蕩器)具有絕緣容器I (例如陶瓷容器)，其在上部與下部分別具有凹部2、3，同時，在環狀的底面4上配備有4個安裝端子5，縱向剖面形狀大致為H型；金屬蓋15，在使用硅類導電性粘接劑(下面稱為硅粘接劑)13、將由作為厚度滑動類壓電材料的例如AT切石英板構成的石英振動元件(壓電振動元件)12上的兩個激勵電極膜21分別電氣地、機械地連接到設置在上部凹部2內的兩個內部焊盤11上的狀態下，將上部凹部2氣密性地密封；配置在下部凹部3的天井面3a上的、與各內部焊盤11和各安裝端子5導通的下部焊盤6 ;和安裝在下部焊盤6上的構成振蕩電路的IC部件25。安裝端子5中的石英振子側安裝端子分別與內部焊盤11的一方電連接。具有上部凹部2的絕緣容器I的上部、內部焊盤11、石英振動元件12和金屬蓋15構成了石英振子(壓電振子)。即，石英振子是使用娃粘接劑13,將石英振動兀件12電氣地、機械地連接到由陶瓷等絕緣材料構成的絕緣容器I的上部凹部2內的內部電極11上，通過焊接等將金屬蓋15電氣地、機械地連接到絕緣容器I的外壁上面的導體環上，對凹部2內進行氣密性密封而得到的。石英振動元件12具有如下結構在作為厚度滑動類壓電材料的石英基板(壓電基板)20的正反兩面上形成由金等金屬材料構成的激勵電極膜(金屬膜)21、和從激勵電極膜21延伸到基板端緣的引出電極22。如上所述，在將石英振動元件氣密性密封于容器內之后，頻率隨著時間推移而下降的現象的原因此前尚未明了，但本發明人的研究結果認為原因在于從硅粘接劑13產生而充滿容器內的環狀二甲基聚硅氧烷蒸氣(下面稱為硅蒸氣)中的硅分子緩慢地化學吸附在激勵電極膜表面上。S卩，硅粘接劑13是在硅樹脂中混合了銀填料的導電性粘接劑，即使在常溫下，并且由于通過回流焊將石英振蕩器安裝到母板上時的加熱、或對IC部件25進行倒裝安裝時的加熱，也分別從硅樹脂中釋放出硅蒸氣。釋放的硅蒸氣如上所述，在被蓋15密封的絕緣容器I內擴散。具有非鍵電子對的硅分子30具有很容易化學吸附到構成激勵電極膜(金屬膜)21的金屬表面上的性質，若激勵電極膜表面上吸附了預定以上的硅分子膜，則造成作為完成品的石央振湯器的振湯頻率隨著時間推移而降低的缺陷。這種缺陷在絕緣各器超小型化、內部容積極小化的現狀下更顯著地產生。作為解決這種缺陷的本發明的第I實施方式，提供了一種基于出廠前加熱的頻率早期穩定方法。即，在該早期穩定方法中，通過在密封狀態下、以比常溫高的溫度、優選是超過硅分子的沸點(例如D3中是188°C )的溫度、且比硅的熱分解溫度低的溫度、例如230°C，對壓電器件進行加熱處理70小時以上,從而可以在氣密性密封的絕緣容器內，使娃蒸氣從硅粘接劑中積極地噴出，所以與自然老化的情況相比，可在短時間內提高硅蒸氣的濃度，使單位時間內的硅分子在激勵電極膜表面上的吸附量增加。結果，可大幅度縮短到達頻率穩定區域(狀態)為止所需的時間，縮短出廠前的時間，提高總的生產性。S卩，在第I實施方式中，依次實施如下工序保持工序，利用硅粘接劑(導電性接合部件)13，將在石英基板20等的由厚度滑動類的壓電材料構成的壓電基板面上形成有作為金屬膜(將鎳或鉻作為基底膜，在表層形成金膜的結構)的激勵電極膜21的石英振動元件(壓電振動元件)12保持在容器I內；頻率調節工序，追加或削減激勵電極膜21的厚度，以將石英振動元件12的諧振頻率調節為預定值(比完成時的石英振動元件的諧振頻率高的值)；密封工序，在置換成惰性氣體氣氛的狀態下，對容器I進行氣密性密封；和吸附工序，通過對氣密性密封的容器I實施預定時間的加熱處 理，使從硅粘接劑蒸發散出的、具有非鍵電子對的物質(硅分子)化學吸附在激勵電極膜上。圖3 (a)表示諧振頻率為26MHz的石英振動元件中、加熱溫度的不同與諧振頻率的變動特性之間的關系。圖3(b)表示在加熱中、石英振動元件的諧振頻率基本達到固定值(從加熱開始頻率降低約_4ppm后的諧振頻率)為止的時間的計測結果。圖3(c)是標出圖3(b)所示的計測結果而描繪表示加熱溫度與加熱時間之間的關系的近似線的圖。如圖3(a)所示，在加熱溫度為230°C以下的情況下，盡管在加熱開始之后馬上就看到諧振頻率降低的傾向，但經過特定時間后，諧振頻率的降低量減少，看到諧振頻率穩定化的傾向。另外，在加熱溫度為230°C以下的情況下，達到穩定化為止的頻率降低量均相同而與加熱溫度無關，例如，在26MHz的諧振頻率的情況下，達到穩定化為止的頻率降低量約為 _4ppm。相反，在加熱溫度比230°C高的情況下，例如在250°C、270°C、30(rC時，在任一種溫度下加熱開始后均引起急劇的頻率降低，看不到在相同的頻率降低量后頻率穩定化的傾向。因此，根據該結果可知，若在至少230°C以下加熱石英振動元件，則存在在下降特定頻率之后、達到頻率穩定所需的加熱時間。因此，就各加熱溫度條件下計測諧振頻率達到穩定化(加熱開始后下降_4ppm的狀態)為止所需時間的結果，得到圖3(b)所示的值。另外，根據圖3(b)所示的數值數據，用圖3(c)所示的近似線來示出加熱溫度與達到頻率穩定化為止所需時間的關系。另外，根據該近似線可確認，加熱溫度K與達到頻率穩定化為止所需時間的關系為 T=24294e-0·0251κοS卩，作為該吸附工序中的加熱處理方法，具體而言，例如將氣密性密封的容器I放置在溫度為K的氣氛中達時間T以上，從而使從硅類導電性粘接劑(導電性接合部件)13蒸發散出的、具有非鍵電子對的物質化學吸附在激勵電極膜20 (金屬膜)上，優選所述溫度K 與時間 T 的關系滿足 T=24294e_0-0251K(25°C〈K ^ 230°C )。下面，在本發明的第2實施方式中，提供一種不通過加熱就可使石英振動元件的頻率在短時間內到達頻率穩定區域的硅分子吸附加速方法。S卩，在本實施方式中，通過在密封絕緣容器I之前，將激勵電極膜21曝露于預先準備的硅蒸氣氣氛中，預先形成硅分子的單分子膜30，以覆蓋激勵電極膜21的整個表面。由此，不需要第一實施方式中必需的為了將絕緣容器I的凹部2內設為硅蒸氣氣氛而進行的長期的加熱處理工序，所以可以使石英振動元件的諧振頻率從頻率調節行程時的設定值一舉下降到預定的目標值(目標頻率)而成為穩定的狀態。另外，所謂預定的目標頻率是通過金屬蓋15進行的密封前的即將完成前(基于質量附加的頻率調節完成的狀態)的石英振動元件12的諧振頻率，在大氣中測定該諧振頻率的情況下，氣密性密封于絕緣容器內的惰性氣體氣氛中的狀態下的諧振頻率與其大致一致，但在真空下密封的情況下，眾所周知，為比大氣中的目標頻率高幾ppm的值。另外，所謂目標頻率是在激勵電極膜21表面上除硅單分子膜30以外，未附著有具有質量附加效果的物質的狀態，換言之在硅單分子膜30上未堆積其它物質的狀態下的諧
振頻率。S卩，以金為主的金屬材料的原子具有懸掛鍵，處于容易與具有非鍵電子對的物質化學吸附的狀態，所以僅通過在將硅蒸氣濃度提高到預定以上的氣氛中短時間地露出配置 激勵電極膜表面，位于激勵電極表面的全部金屬原子21的懸掛鍵在極短時間(幾秒)內與硅分子30的非鍵電子對吸附(圖1(b)所示的狀態)，所以其結果是，在短時間內在激勵電極膜整個表面上形成單分子膜30。因為激勵電極表面和引出電極表面的懸掛鍵的數量有限，并且形成由于化學吸附而一旦成膜于激勵電極膜整個表面上的硅單分子膜30的硅分子不具有吸附單元(電子對)，所以不能再在單層膜30之上重疊地化學吸附硅分子，不會形成新的硅膜，從而可吸附的硅分子的個數(單分子膜的膜厚、質量)是確定的，在硅分子覆蓋激勵電極整個表面之后，不會因化學吸附而使諧振頻率降低。另外，如圖1(b)所示，由于單分子膜30具有一個硅分子的厚度，所以不需要膜厚控制。這樣，由于單層膜30的厚度已定，所以可準確預測或算出因單層膜30的影響引起的石英振動元件的諧振頻率的降低量，在頻率調節過程中可預先將頻率設定得比相應的目標頻率高，以使形成單分子膜30時的諧振頻率變為目標頻率。因此,可以高成品率地制造頻率穩定的石英振子、石英振蕩器。另一方面，由于構成石英基板的石英材料是不具有懸掛鍵的SiO2的結晶結構體，所以硅分子不能化學吸附于石英基板面上。圖2是表示本發明中包含在石英振動元件的激勵電極膜上形成硅單分子膜的工序在內的制造過程的概略圖。在對石英基板晶片的加工工序(a)中，針對大面積的石英晶片35上的各單片區域36，對通過光刻技術得到的石英材料，進行通過蝕刻、蒸鍍等實現的電極形成，形成各石英振動元件單片，同時，實施頻率調節工序(追加或削減激勵電極膜厚度的工序)，設定成使各單片的諧振頻率比目標頻率高預定頻率。所謂比目標頻率高的預定頻率是最終目標頻率，g卩如后所述，在處理室內在激勵電極膜的整個表面上形成硅單分子膜、之后在大氣中開放、從而去除附著在硅單分子膜上的(未化學吸附的)剩余硅成分、之后利用蓋體對填充了惰性氣體的絕緣容器進行氣密密封的狀態下的頻率。用作為基板材料的壓電材料只要是根據厚度的差異來確定頻率的厚度滑動類的壓電材料即可，不限于石英。用于激勵電極的電極材料例如使用金、鋁等，但只要是與硅蒸氣之間產生化學吸附的金屬即可。在分割成單片的工序(b)中，沿單片區域的邊界，通過切割、蝕刻等分割石英晶片。
在下一工序(C)中，使用硅粘接劑(導電性接合部件)13，在絕緣容器I的上部凹部2內的內部電極11上連接分割后的石英振動元件12 (保持工序)。在接下來的硅單分子膜形成工序(吸附工序)(d)中，例如(d)所示，在充滿硅蒸氣(具有非鍵電子對的物質的蒸氣)的處理室40內，配置內部保持有石英振動元件12的絕緣容器1，使硅分子化學吸附在激勵電極膜21的表面上，形成厚度均勻的單分子膜。由此，在激勵電極膜的整個表面上以均勻的厚度形成了硅單分子膜30。對于硅，優選使用具有高揮發性、低分子量([(CH3)2SiO] n Dn的聚合度η值為4 7)的成分的物質。另外，雖然硅即便在常溫下也易揮發，但由于例如在聚合度為D5的情況下，沸點為21TC，所以通過在處理室40內在沸點或其以下的任意溫度下加熱硅原液41，可在短時間內使硅蒸氣[(CH3)2SiO] 5以期望的濃度充滿處理室內，若提高濃度(ppm)，則可縮短形成單分子膜的時間(飽和所需的時間)。處理室內的溫度可以是常溫，為了穩定保持硅蒸氣的狀態，也可加熱到預定溫度以上。構成激勵電極膜21的表層和引出電極22的表層的各個金屬原子具有懸掛鍵。通 過對該懸掛鍵配備硅分子側的非鍵電子對、進行化學吸附，可得到難以與激勵電極膜21和引出電極22分離的穩定的單分子膜30。在所有的懸掛鍵均與硅分子吸附的階段，不會化學吸附更多的硅分子，但在處理室內的硅分子濃度高的狀態下，由于漂在處理室內的硅分子附著、堆積(物理地附著)在硅單分子膜30上，所以與僅有硅單分子膜30化學吸附在激勵電極上時的頻率相比，在硅單分子膜上堆積了其它硅成分時的頻率因受到物理附著物引起的質量附加的影響而變低。因此，若在形成硅單分子膜之后，通過在處理室外向大氣(或干燥氣體內)開放，使因物理附著而堆積的硅成分飛散(蒸發)并去除，則在形成單層膜30時不必精密地進行膜厚管理，即可容易地構成期望厚度的單層膜30，同時，可容易地得到預定的目標頻率。但是，由于該目標頻率是大氣中的諧振頻率，所以在與惰性氣體一起被封入到絕緣容器內的情況下，直接變為最終目標頻率，但在真空下密封的情況下，通過將大氣中的諧振頻率設定成偏移了由真空密封引起的降低量的目標頻率，可使真空密封時的頻率與最終目標頻率一致。在單純為了使激勵電極的質量增加而利用蒸鍍或濺射等的物理吸附方法形成膜的情況下，由于難以成為單分子膜(單層膜)而容易成為多層膜，所以不容易嚴密管理其厚度，但由于硅單分子膜是基本上等于單分子大小的厚度的固定厚度，所以不必進行膜厚的監視或成膜時間的嚴密計測等的膜厚管理。通過預先將石英基板的振動部膜厚設定成預定厚度，換言之，如果在考慮到形成于振動部中的激勵電極的面積(質量)與其整個表面上吸附的硅單分子膜的質量引起的頻率降低量的基礎上，設定石英基板振動部的膜厚以得到目標諧振頻率，則可容易地確保頻率精度。即，在硅的聚合度為D4的情況下，硅單分子膜30的厚度(單分子的大小)為I. 3nm左右。這樣，在單分子膜的情況下，由于可正確地預測其厚度與頻率降低量，所以通過把形成硅單分子膜前的諧振頻率設定成高至某程度，可容易地將硅單分子膜形成后的頻率設定成目標頻率。例如，得到如下的結果，即在激勵電極膜整個表面上形成硅單分子膜30時的諧振頻率(例如26兆赫)比硅單分子膜形成以前的諧振頻率低5ppm，另外，對于由具有相同諧振頻率的相同尺寸結構構成的石英振動元件，由于個體間發生同等的頻率降低，所以極容易對頻率進行微調。
在形成硅單分子膜、頻率穩定之后，通過長期的加速老化試驗已確認例如50年變動lppm，下一個Ippm變動約需要500年。這樣，由于飽和后的狀態穩定，所以在可靠性評價、溫度循環中不產生問題。在硅單分子膜形成工序中，在石英振動元件的激勵電極上形成硅單分子膜的情況下，通過將硅蒸氣的濃度設定成預定值以上，在幾秒后于激勵電極整個表面上形成硅單分子膜，單分子膜占激勵電極整個表面的面積為相當于激勵電極整個表面的100%的最大面積。但是，假設通過形成具有未達到上 述最大面積(100%)范圍的占有率的硅單分子膜而得到的諧振頻率(激勵電極局部未被硅單分子膜覆蓋的狀態下的石英振動元件的諧振頻率)處于比最大面積(激勵電極被硅單分子膜完全覆蓋的情況)下的壓電振動元件的諧振頻率高+Ippm Oppm的范圍內的情況下，即便娃單分子膜的面積占激勵電極整個表面的面積不足100%，以后即便在50年間(根據加速老化試驗)產生諧振頻率降低，由于諧振頻率集中在目標頻率±lppm的范圍內(一般可進行動作補償的偏差范圍)，所以組裝了石英振子的裝置在到達壽命前的期間也不會產生工作上的問題。即，即便在未被硅單分子膜30覆蓋的激勵電極膜表面上進一步追加形成膜，只要單分子膜覆蓋了激勵電極膜的大致整個表面、使諧振頻率的降低量不足Ippm即可。另外，在硅單分子膜形成工序(d)中，在處理室40內形成硅單分子膜后，使硅單分子膜向大氣開放使其干燥，使附著于單分子膜上的硅成分飛散而去除。另外，在最后的密封工序中，在絕緣容器內封入氮氣等惰性氣體的狀態下，用蓋體密封開口部，變為圖1(a)的狀態。通過構成為可沿著一系列的制造線實施圖2所示的各工序，可實現高生產性的制造裝置、制造方法。在圖2(d)所示的制造裝置、或制造方法中，示出如下示例通過將在作為厚度滑動類的壓電材料的石英基板20表面上具有激勵電極膜(金屬膜)21的壓電振動元件12配置在處理室40內的硅蒸氣(環狀二甲基聚硅氧烷蒸氣)的高濃度氣氛中，使硅分子化學吸附于激勵電極膜表面上，形成該硅分子的單分子膜30，但這不過是一個示例，也可利用其它裝置結構、方法來形成單分子膜。例如，也可通過在利用硅類粘接劑保持有在由厚度滑動類的壓電材料構成的壓電基板20表面上形成了激勵電極膜21的壓電振動元件12的絕緣容器I內，滴下微量硅原液，密封該絕緣容器，并在必要時以適合于硅原液蒸發散出的溫度來加熱，使硅分子化學吸附于激勵電極膜表面上，形成該硅分子的單分子膜。S卩，該實施方式的制造方法構成為具有保持工序，利用硅類導電性粘接劑(導電性接合部件)13，將在作為由厚度滑動類的壓電材料構成的壓電基板的石英基板20表面上形成有作為金屬膜的激勵電極膜21的石英振動元件(壓電振動元件)12保持在容器I內；頻率調節工序，為了將壓電振動元件12的諧振頻率調節為預定值，追加或削減激勵電極膜21的厚度；載置工序，在容器I內載置具有非鍵電子對的物質；密封工序，在置換成惰性氣體氣氛的狀態下，對容器I進行氣密性密封；和吸附工序，在具有非鍵電子對的物質蒸發散出所需的溫度下加熱預定時間，使具有非鍵電子對的物質化學吸附于激勵電極膜21上。此時，單分子膜占所述金屬膜整個表面的面積不必是最大面積(100%)，在比最大面積下的壓電振動元件的諧振頻率低Ippm(規格中的允許范圍)的允許范圍內的情況下，即便硅單分子膜的面積占激勵電極整個表面的面積不足100%，只要在上述允許范圍內，也不會產生規格上的問題。即，即便在未被硅單分子膜30覆蓋的激勵電極膜表面上進一步追加形成膜，只要激勵電極膜的大致整個表面被單分子膜覆蓋、使諧振頻率的降低量不足Ippm即可。另外，作為與激勵電極化學吸附來形成單分子膜的物質，不限于硅，只要是具有非 鍵電子對的物質，則可以是任何物質。因此，在上述各實施方式中，作為在容器內保持壓電振動元件的導電性接合部件，也不限于硅粘接劑，只要是生成具有非鍵電子對的物質的粘 接劑即可。
權利要求
1.一種壓電振動元件，具有由厚度滑動類的壓電材料構成的壓電基板、和形成于該壓電基板面上的金屬膜，其特征在于所述金屬膜表面被通過與具有非鍵電子對的物質之間的化學吸附而形成的膜覆蓋。
2.一種壓電振動元件，具有壓電基板、和形成于該壓電基板面上的金屬膜，其特征在于所述金屬膜表面被通過與具有非鍵電子對的物質之間的化學吸附而形成的膜覆蓋，由所述膜覆蓋金屬膜的大致整個表面，使得即便在未被該膜覆蓋的金屬膜表面上再形成膜，諧振頻率的降低量也不足lppm。
3.一種壓電振子，其特征在于，具有權利要求I或2所述的壓電振動元件；和氣密性密封該壓電振動元件的容器。
4.一種壓電振子，其特征在于，具有權利要求I或2所述的壓電振動元件；和容器，該容器在使用硅類導電性粘接劑保持該壓電振動元件的狀態下收納該壓電振動元件并在惰性氣體中進行氣密性密封。
5.—種壓電振蕩器,其特征在于 在權利要求3或4所述的容器的內部或外部配置振蕩電路部件。
6.一種壓電振動元件的頻率穩定方法，其特征在于 通過將在由厚度滑動類的壓電材料構成的壓電基板面上具有金屬膜的壓電振動元件配置在環狀二甲基聚硅氧烷蒸氣的氣氛中，使所述環狀二甲基聚硅氧烷分子化學吸附在所述金屬膜表面上，形成該環狀二甲基聚硅氧烷分子的膜。
7.一種壓電振子，利用導電性接合部件將壓電振動元件保持在容器內，該壓電振動元件具有由厚度滑動類的壓電材料構成的壓電基板、和形成于該壓電基板面上的金屬膜，其特征在于在氣氛氣體中露出的金屬膜表面被通過與具有非鍵電子對的物質之間的化學吸附而形成的膜覆蓋。
8.一種壓電振子，利用導電性接合部件將壓電振動元件保持在容器內，該壓電振動元件具有壓電基板、和形成于該壓電基板面上的金屬膜，其特征在于在氣氛氣體中露出的金屬膜表面被通過與具有非鍵電子對的物質之間的化學吸附而形成的單分子膜覆蓋，并由所述單分子膜覆蓋金屬膜的大致整個表面，使得即便在未被該膜覆蓋的金屬膜表面上再形成單分子膜，諧振頻率的降低量也不足lppm。
9.根據權利要求8所述的壓電振子，其特征在于 所述單分子膜占所述金屬膜整個表面的面積相當于該金屬膜整個表面的100%時的諧振頻率與大氣中的目標頻率一致。
10.一種壓電振子，其特征在于 將權利要求I或2所述的壓電振動元件氣密性密封在容器內。
11.一種壓電振子，其特征在于 在使用硅類導電性粘接劑來保持權利要求I或2所述的壓電振動元件的狀態下收納該壓電振動元件并在惰性氣體氣氛中進行氣密性密封。
12.—種壓電振蕩器,其特征在于 在權利要求7、8、9、10或11中任意一項所述的容器的內部或外部配置振蕩電路部件。
13.—種壓電振動元件的頻率穩定方法，其特征在于 在將在由厚度滑動類的壓電材料構成的壓電基板面上具有金屬膜的壓電振動元件保持在容器內的狀態下，配置在環狀二甲基聚硅氧烷蒸氣的氣氛中，由此使所述環狀二甲基聚硅氧烷分子化學吸附在露出于氣氛氣體中的金屬膜表面上，形成該環狀二甲基聚硅氧烷分子的單分子膜。
14.根據權利要求13所述的壓電振動元件的頻率穩定方法，其特征在于 所述單分子膜覆蓋金屬膜的大致整個表面，使得即便在未被該單分子膜覆蓋的金屬膜表面上再形成膜，諧振頻率的降低量也不足lppm。
15.一種壓電振動元件的頻率穩定方法，其特征在于 通過向利用硅類粘接劑保持了在由厚度滑動類的壓電材料構成的壓電基板面上形成有金屬膜的壓電振動元件的容器內，滴下環狀二甲基聚硅氧烷液并密封該表面安裝容器，使所述環狀二甲基聚硅氧烷分子化學吸附在露出的金屬膜表面上，形成該環狀二甲基聚硅氧燒分子的膜。
16.根據權利要求15所述的壓電振動元件的頻率穩定方法，其特征在于 所述單分子膜覆蓋金屬膜的大致整個表面，使得即便在未被該單分子膜覆蓋的金屬膜表面上再形成膜，諧振頻率的降低量也不足lppm。
17.—種壓電振子的制造方法，其特征在于，具有 保持工序，利用導電性接合部件，將在由厚度滑動類的壓電材料構成的壓電基板面上形成有金屬膜的壓電振動元件保持在容器內； 頻率調節工序，追加或削減所述金屬膜的厚度，以將所述壓電振動元件的諧振頻率調節為預定值； 吸附工序，通過將保持所述壓電振動元件的所述容器放置在充滿了具有非鍵電子對的物質的蒸氣的氣氛內，使具有非鍵電子對的物質化學吸附在露出的金屬膜上； 和 密封工序，在置換成惰性氣體氣氛的狀態下，對容器進行氣密性密封。
18.—種壓電振子的制造方法，其特征在于，具有 保持工序，利用硅類導電性粘接材料，將在由厚度滑動類的壓電材料構成的壓電基板面上形成有金屬膜的壓電振動元件保持在容器內； 頻率調節工序，追加或削減所述金屬膜的厚度，以將所述壓電振動元件的諧振頻率調節為預定值； 密封工序，在置換成惰性氣體氣氛的狀態下，對所述容器進行氣密性密封；和 吸附工序，對已氣密性密封的所述容器實施預定時間的加熱處理，使從硅類粘接劑蒸發散出的、具有非鍵電子對的物質化學吸附在金屬膜上。
19.一種壓電振子的制造方法，其特征在于，具有 保持工序，利用硅類導電性粘接劑，將在由厚度滑動類的壓電材料構成的壓電基板面上形成有金屬膜的壓電振動元件保持在容器內； 頻率調節工序，追加或削減所述金屬膜的厚度，以將所述壓電振動元件的諧振頻率調節為預定值； 密封工序，在置換成惰性氣體氣氛的狀態下，對所述容器進行氣密性密封；和 吸附工序，通過將已氣密性密封的所述容器在溫度為K的氣氛中放置時間T以上，使從硅類粘接劑蒸發散出的、具有非鍵電子對的物質化學吸附在金屬膜上，所述溫度K與時間T的關系滿足T=24294e-°_°251K。
20.一種壓電振子的制造方法，其特征在于，具有 保持工序，利用硅類導電性粘接劑，將在由厚度滑動類的壓電材料構成的壓電基板面上形成有金屬膜的壓電振動元件保持在容器內； 頻率調節工序，追加或削減所述金屬膜的厚度，以將所述壓電振動元件的諧振頻率調節為預定值； 載置工序，將具有非鍵電子對的物質載置在所述容器內； 密封工序，在置換成惰性氣體氣氛的狀態下，對所述容器進行氣密性密封；和吸附工序，在具有非鍵電子對的物質蒸發散出所需的溫度下加熱預定時間，使具有非鍵電子對的物質化學吸附在金屬膜上。
全文摘要
本發明提供壓電振動元件、壓電振子及其制造方法、頻率穩定方法，在構成為利用硅粘接劑將壓電振動元件保持在絕緣容器內的狀態下進行氣密性密封的壓電器件中，可以解決從硅粘接劑釋放的硅蒸氣成分附著堆積在壓電振動元件的金屬膜上，使得諧振頻率隨著時間推移而最終變得低于目標頻率的缺陷。一種壓電振子，利用導電性接合部件將壓電振動元件保持在容器內，該壓電振動元件具有由厚度滑動類的壓電材料構成的壓電基板(20)、和形成于該壓電基板面上的金屬膜(21)，其中，露出于氣氛氣體中的金屬膜表面被通過與具有非鍵電子對的物質之間的化學吸附而形成的膜(30)覆蓋。
文檔編號H03H9/02GK102769437SQ20121026515
公開日2012年11月7日 申請日期2006年2月5日 優先權日2005年2月3日
發明者大島剛, 渡邊紀之, 長谷川伸 申請人:精工愛普生株式會社