專利名稱：一種高q的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種無鉛壓電陶瓷，特別是涉及一種高機械品質因數(Qm)的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷以及使用該陶瓷制作的中頻陶瓷諧振器。
背景技術：
壓電陶瓷、鐵電陶瓷和熱釋電陶瓷材料均是一類重要的功能陶瓷材料，也是一類重要的、國際競爭極為激烈的高技術新材料，這類材料在信息檢測、轉換、處理和存儲中有著廣泛的應用。壓電鐵電陶瓷在現代電子信息、通訊、航空航天等領域的應用及其廣泛，如壓電陶瓷濾波器、諧振器、鑒頻器、電容器、壓電陀螺、壓電馬達、壓電微位移器等。壓電鐵電陶瓷在當今人們生活中占有舉足輕重的地位，壓電鐵電陶瓷的世界市場份額約占整個功能陶瓷的三分之一以上。目前使用最多的壓電鐵電陶瓷是以鋯鈦酸鉛(PZT)為主的鉛基壓電陶瓷。在這類陶瓷材料中，含有有毒重金屬元素鉛，其中，氧化鉛或四氧化三鉛約占原料總重量的60％以上。鉛的飽和蒸汽壓低，在800℃左右就開始揮發，因此，在制備鉛基壓電陶瓷過程中，揮發的鉛會造成對周圍環境的污染，從而給人類健康帶來損害。
為了實現環境與人們物質文化需求間的可持續協調發展，無鉛壓電陶瓷正成為人們研究的熱點。特別是歐盟、日本更是投入了大量的人力物力和財力研究無鉛壓電陶瓷。另一方面，歐盟等發達國家也以立法的形式促進電子元器件的無鉛化進程，比如歐盟的兩個指令，一是《關于“在電子設備中限制使用某些有害物質”的指令》，二是《關于“廢棄電子電氣設備回收”的指令》，這兩個指令要求電子電氣設備中鉛含量應低于1000ppm，并且要求電子制造商負責廢棄電子電氣設備的收集、處理、回收和處置。目前，這兩個指令已經實施生效。盡管歐盟雙指令暫時沒有對電子元器件芯片材料鉛的含量作規定，但可以預料，一旦歐盟等發達國家突破了無鉛壓電陶瓷材料技術瓶頸，勢必會以此為技術壁壘，對其他國家電子元器件制造帶來巨大沖擊。而我國是電子陶瓷元器件的生產和出口大國，以2003年為例，我國共生產陶瓷電容器350多億只，壓電陶瓷頻率器件32億多只，壓電陶瓷電聲器件7億多只。這些器件芯片材料絕大部分是含鉛材料。由此可見，積極研究開發無鉛壓電陶瓷材料對于我國來說是一項緊迫、并具有重大社會效益和經濟效益的課題。
堿金屬鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷主要是指LiNbO3、NaNbO3和KNbO3或者它們之間的固溶體化合物。人們對它的研究始于20世紀50年代，至今已有半個多世紀的研究歷史，但其應用程度遠不及以PZT為代表的鉛基壓電鐵電陶瓷。這主要是，一方面，由于RNbO3(R＝Li、Na、K或者為它們任意二者或三者構成復合離子)的壓電、鐵電和介電等性能很難通過組分調節而達到實際使用要求；另一方面，由于堿金屬鈮酸鹽陶瓷燒結溫度范圍窄，成瓷性差，很難通過傳統電子陶瓷制備工藝得到致密、性能良好的陶瓷，并且由于堿金屬元素在燒結過程中可能存在揮發，而使得化學劑量比難以控制。為了提高陶瓷性能和燒結密度，一些學者采用熱壓燒結技術來制備堿金屬鈮酸鹽陶瓷，近年來還發展了模板/反應模板晶粒生長法以獲得高性能陶瓷。如R.E.Jaeger和L.Egeron(J.Am.Ceram.Soc.，45(1962)209)以熱壓燒結技術制備了(Na0.5K0.5)NbO3，可達到理論密度的99％，其壓電、介電性能有較大提高，壓電常數d33可達160pC/N，平面機電耦合系數Kp為48％，介電常數為420，Qm＝240；Yasuyoshi Saito等(Nature，2004(432)84-87)以反應模板晶粒生長技術制備了(K，Na)NbO3-LiTaO3-LiSbO3偽三元系無鉛壓電陶瓷，d33達到416pC/N，其他性能與PZT4相當，這是目前無鉛壓電陶瓷壓電性能所能達到的最高水平。近年來，國內關于無鉛壓電陶瓷方面的報道較多。如CN1644562A的專利申請報道了以放電等離子燒結(SPS)工藝制備鈮酸鉀鈉系無鉛壓電陶瓷；CN1511802A的專利申請報道了以傳統電子陶瓷工藝制備了壓電性能較好的多組元鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷。縱觀近幾十年的專利文獻和非專利文獻，絕大部分只是對壓電性作了較多的報道，而對于決定壓電陶瓷材料在頻率器件中的應用的另一個重要指標一機械品質因子Qm的報道卻甚微。此外，到目前為止，基本沒有無鉛壓電陶瓷在制作頻率器件方面的報道。
發明內容
本發明的目的在于提供一種高機械品質因子(Qm)的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷以及使用該陶瓷制作的中頻陶瓷諧振器。該無鉛壓電陶瓷不僅具有高的Qm；還具有優異的諧振特性、壓電/介電特性，陶瓷致密性好，平面機電耦合系數在較大范圍內可調的特點；而且該無鉛壓電陶瓷居里溫度Tc不小于380℃，遠高于PZT基壓電陶瓷；該陶瓷制作的中頻陶瓷諧振器在較低的直流電壓范圍內能正常起振，其中心諧振頻率為455kHz。
為了實現上述目的，本發明采用由以下措施構成的技術方案來實現的。
本發明所述的高機械品質因子(Qm)的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷，其發明點在于，該鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的組成成分由通式(NaxK1-x+δ)Nb1+zO3+wmolCuO表示，式中0≤x≤1，0≤δ≤0.1，0≤z≤0.2，0≤w≤0.1。
上述的高Qm的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的技術方案中，其發明點還在于，該鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的機械品質因子(Qm)在100～1600之間可調，介電常數εr＞250，壓電常數d33在90～120之間，平面機電耦合系數Kp不小于35，居里溫度Tc不小于380℃。
本發明使用上述的高Qm的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷制作的中頻陶瓷諧振器，其發明點在于，構成所述的中頻陶瓷諧振器的諧振子為無鉛壓電陶瓷薄片，所述諧振器其諧振子的尺寸l由式l=Nff0]]>給出，且滿足5mm≤l≤7mm，諧振子厚度t滿足0.5mm≤t≤0.65，式中Nf為頻率常數，f0為諧振頻率。
上述的中頻無鉛陶瓷諧振器的技術方案中，其發明點還在于，所述中頻諧振器的中心諧振頻率與目前廣泛使用的鉛基壓電陶瓷的中頻諧振器的中心諧振頻率455kHz一致，在不改變電子設備、部件電路的情況下，可替代目前使用的鉛基中頻諧振器。
上述的中頻無鉛陶瓷諧振器的技術方案中，其發明點進一步在于，所述的中頻諧振器的直流起振電壓在2V～6V之間。
上述的中頻無鉛陶瓷諧振器的技術方案中，其發明點還進一步在于，所述諧振器的帶寬Bw在10kHz～25kHz，諧振阻抗Zr＜300Ω。
上述的中頻無鉛陶瓷諧振器的技術方案中，其發明點又進一步在于，所述的中頻諧振器為正四方形。
本發明所述的高Qm的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷，由以下傳統電子陶瓷制備工藝制得，具體工藝步驟如下(1)以分析純級Na2NbO3、K2NbO3、Nb2O5、CuO為初始原料，按照化學配比式(NaxK1-x+δ)Nb1+zO3+wmolCuO進行配料；(2)將配好的粉料以振磨方式振磨4小時，以便充分混合，粉碎；(3)將上述粉碎的混合粉體裝在剛玉坩堝中，置于850℃預燒4小時，合成所需物相；(4)將上述預燒后得到的預燒粉體振磨7小時以得到微細、均勻的粉體；(5)向由步驟(4)得到的細微預燒粉體中，加入粉體重量8％～12％的濃度為10％的PVA，造粒后壓制成直徑為22mm，厚度為1.0mm左右的圓片；或者加入粉體重量25％～30％的濃度為10％的PVA，以軋膜方式成型，成型后的生坯充分排膠后，在1050℃～1130℃燒結2小時，即制得所需鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷樣品；(6)將步驟(5)所得的陶瓷樣品用雙面磨床研磨至0.5mm～0.65mm，然后超聲清洗，烘烤后被銀電極；(7)被銀電極后所得的陶瓷樣品，在120℃～150℃硅油中極化60min，極化直流電場為6kV～8kV/mm；(8)將極化后的陶瓷樣品清洗，然后靜置24h，測定其機械品質因子、壓電、介電、諧振特性。
本發明使用上述所制備的高Qm的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷制作中頻陶瓷諧振器，包括以下工藝步驟(1)將無鉛壓電陶瓷成品材料按照設計的中頻諧振器尺寸，切割成四方形薄片，其邊長l滿足l=Nff0,]]>式中，Nf為頻率常數，f0為諧振頻率，邊長l具體滿足5mm≤l≤7mm，厚度t滿足0.5mm≤t≤0.65mm；(2)對切割好的小振子的四邊開槽，打磨四個頂角，進行調頻，使其振動的中心頻率滿足455kHz的要求；(3)對調頻后的小振子封裝，最后完成其性能測試。
本發明與現有技術相比具有以下有益效果本發明提供的鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷具有高的機械品質因子(Qm)值，最高可達1590，優異的諧振特性，壓電常數d33在90～120之間，介電常數εr＞250，平面機電耦合系數Kp不小于35，且在較大范圍內可調，居里溫度Tc不小于400℃，陶瓷致密性好；本發明的無鉛壓電陶瓷適合于頻率器件的制作；用該陶瓷材料制作的諧振中心頻率為455kHz的無鉛陶瓷中頻諧振器，在直流電壓為2～6V范圍內能夠正常起振，在不改變電子設備、部件電路的情況下，可替代目前使用的鉛基中頻諧振器。455kHz的中頻諧振器被廣泛應用于遙控器、鼠標、VCD、電磁爐等家用電器中。因此本發明提供的高機械品質因子(Qm)的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷可以作為鉛基壓電陶瓷在某些器件領域的替代材料，具有重要意義。
圖1為實施例1提供的無鉛壓電陶瓷樣品采用Agilent5100A網絡分析儀測得的諧振頻率特性曲線；圖2為實施例2提供的無鉛壓電陶瓷樣品采用HP4284A型精密LCA電橋測得的介電常數在不同頻率下隨溫度變化的特性曲線；圖3為實施例3提供的無鉛壓電陶瓷樣品采用Agilent5100A網絡分析儀測得的諧振頻率特性曲線；圖4為實施例3提供的無鉛壓電陶瓷樣品采用HP4284A型精密LCA電橋測得的介電常數在不同頻率下隨溫度變化的特性曲線；
圖5為實施例4提供的無鉛壓電陶瓷樣品采用Agilent5100A網絡分析儀測得的諧振頻率特性曲線；圖6為實施例4提供的無鉛壓電陶瓷采用HP4284A型精密LCA電橋測得的介電常數在不同頻率下隨溫度變化的特性曲線；圖7為本發明的無鉛壓電陶瓷的中頻諧振器，采用Agilent5100A網絡分析儀測得的諧振特性曲線，諧振子尺寸為7mm×7mm；圖8為本發明的無鉛壓電陶瓷的中頻諧振器，采用Agilent5100A網絡分析儀測得的諧振特性曲線，諧振子尺寸為5mm×5mm；具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。
實施例1按照化學配比式(Na0.5K0.505)Nb1.01O3+0.001molCuO配料，稱取132.8gNa2CO3、176.3gK2CO3、674.3gNb2O5、0.524gCuO，用鋯球振磨混料4h后，裝入剛玉坩堝并適當壓緊，置于馬弗爐中預燒。預燒過程為從室溫以3℃/min的升溫速率升至850℃，并保溫4h。為了得到均勻、細微粉體，將850℃預燒4h后的塊體擊碎并過20目網篩后再用鋯球振磨7h；將振磨后的預燒料加入濃度為10％，重量為粉料12％的PVA造粒，并過60目網篩；造粒后的粉料被壓制成直徑為23mm，厚1.2mm的圓片，壓力為20MPa，并保壓30s；成型后的生坯經過充分排膠后，在1085℃燒結2h，燒結后的樣品表面平整光滑，片與片相互撞擊時，有清脆的金屬聲音。燒結后的陶瓷樣品用雙面磨床研磨至0.5mm～0.65mm厚，用超聲清洗并烘干，以絲網印刷工藝在陶瓷表面被覆銀電極；將被銀電極后的陶瓷樣品置于120～150℃硅油中極化1h，直流極化電場為6kV～8kV/mm；極化后，清洗附著在陶瓷樣品表面的硅油，靜置24h后，測量其壓電、介電、諧振特性、機械品質因子，測得d33＝103，εr＝298，Kp＝37％，Qm＝115，Tc＝415℃。本實例所得的陶瓷樣品用Agilent5100A網絡分析儀測得的諧振頻率特性曲線如圖1所示，從圖中1可看出其相線矩形度較好，阻抗線的諧振阻抗，諧振阻抗峰較尖銳。
實施例2按照化學配比式(Na0.5K0.516)Nb1.032O3+0.004molCuO配料，稱取132.8gNa2CO3、180.1gK2CO3、688.7gNb2O5、1.605gCuO，用鋯球振磨混料4h后，裝入剛玉坩堝并適當壓緊，置于馬弗爐中預燒。預燒從室溫以3℃/min的升溫速率升至850℃，并保溫4h。為了得到均勻、細微粉體，將850℃預燒4h后的塊體擊碎并過20目網篩后再用鋯球振磨7h；將振磨后的預燒料加入濃度為10％，重量為粉料12％的PVA造粒，并過60目網篩；造粒后的粉料被壓制成直徑為23mm，厚1.2mm的圓片，壓力為20MPa，并保壓30s。成型后的生坯經過充分排膠后，在1075℃燒結2h；燒結后的樣品表面平整光滑，片與片相互撞擊時，有清脆的金屬聲音。燒結后的樣品用雙面磨床研磨至0.5mm～0.65mm厚，用超聲清洗并烘干后，以絲網印刷工藝在陶瓷表面被覆銀電極；將被銀電極后的陶瓷樣品置于120～150℃硅油中極化1h，直流極化電場為6kV～8kV/mm；極化后，清洗附著在樣品表面的硅油，靜置24h后，測量其壓電、介電、諧振特性、機械品質因數，測得d33＝99，εr＝300，Kp＝35％，Qm＝200，Tc＝406℃。本實例所得陶瓷樣品用HP4284A型精密LCA電橋測得的介電常數在不同頻率下隨溫度變化的特性曲線如圖2所示。
實施例3按照化學配比式(Na0.5K0.522)Nb1.043O3+0.005molCuO配料，稱取132.8gNa2CO3、182gK2CO3、696.1gNb2O5、2.162gCuO，用鋯球振磨混料4h后，裝入剛玉坩堝并適當壓緊，置于馬弗爐中預燒。預燒從室溫以3℃/min升溫速率升至850℃，并保溫4h。為了得到均勻、細微粉體，將850℃預燒4h后的塊體擊碎并過20目網篩后再用鋯球振磨7h；將振磨后的預燒料加入濃度為10％，重量為粉料12％的PVA造粒，并過60目網篩；造粒后的粉料被壓制成直徑為23mm，厚1.2mm的圓片，壓力為20MPa，并保壓30s。成型后的生坯經過充分排膠后，在1075℃燒結2h；燒結后的陶瓷樣品表面平整光滑，片與片相互撞擊時，有清脆的金屬聲音。燒結后的樣品用雙面磨床研磨至0.5mm～0.65mm厚，用超聲清洗并烘干后，以絲網印刷工藝在陶瓷表面被覆銀電極；將被銀電極后的陶瓷樣品置于120～150℃硅油中極化1h，直流極化電場為6kV～8kV/mm。極化后，清洗附著在樣品表面的硅油，靜置24h后，測量其壓電、介電、諧振特性、機械品質因數；測得d33＝104，εr＝270，Kp＝40％，Qm＝1155，Tc＝398℃。本實例所得陶瓷樣品用Agilent5100A網絡分析儀諧介電常數在不同頻率下隨溫度變化的特性曲線如圖3所示，從圖3可看出其相位線矩形度好，阻抗線的諧振阻抗，諧振阻抗峰尖銳；本實例所得陶瓷樣品又用HP4284A型精密LCA電橋測得的介電常數在不同頻率下隨溫度變化的特性曲線如圖4所示。
實施例四按照化學配比式(Na0.5K0.527)Nb1.054O3+0.007molCuO配料，稱取132.8gNa2CO3、184gK2CO3、703.6gNb2O5、2.731gCuO，用鋯球振磨混料4h后，裝入剛玉坩堝并適當壓緊，置于馬弗爐中預燒。預燒從室溫以3℃/min升溫速率升至850℃，并保溫4h。為了得到均勻、細微粉體，將850℃預燒4h后的塊體擊碎并過20目網篩后再用鋯球振磨7h；將振磨后的預燒料加入濃度為10％，重量為粉料12％的PVA造粒，并過60目網篩；造粒后的粉料被壓制成直徑為23mm，厚1.2mm的圓片，壓力為20MPa，并保壓30s。成型后的生坯經過充分排膠后，在1075℃燒結2h；燒結后的陶瓷樣品表面平整光滑，片與片相互撞擊時，有清脆的金屬聲音。燒結后的樣品用雙面磨床研磨至0.5mm～0.65mm厚，超聲清洗并烘干后，以絲網印刷工藝在陶瓷表面被覆銀電極；將被銀電極后的陶瓷樣品置于120～150℃硅油中極化1h，直流極化電場為6kV～8kV/mm；極化后，清洗附著在樣品表面的硅油，靜置24h后測量其壓電、介電、諧振特性、機械品質因數；測得d33＝97，εr＝270，Kp＝42％，Qm＝1059，Tc＝389℃。本實例所得陶瓷樣品用Agilent5100A網絡分析儀測得的諧振頻率特性曲線如圖5所示，從圖5中看出其相位線矩形度好，阻抗線的諧振阻抗，諧振阻抗峰尖銳；本實例所得陶瓷樣品用HP4284A型精密LCA電橋測得的介電常數在不同頻率下隨溫度變化的特性曲線如圖6所示。
本發明用上述方法制備的高Qm的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷制作中頻諧振器的實例實施例1將無鉛壓電陶瓷成品材料按照公式設計的中頻諧振器尺寸，切割成四方形薄片，其邊長l為5mm，厚度t為0.5mm，對切割后的小振子調頻，使振子的振動中心頻率滿足諧振器的要求，調頻包括對小振子四邊開槽和四個頂角打磨，對調頻后的小振子封裝，最后進行性能測試。所述調頻包括對小振子四邊開槽和四個頂角的打磨，是由于切割后的小振子其中心頻率往往不會恰好等于設計值，而是高于設計值，為達到設計值，因此要在振子四邊對稱開槽以降低中心頻率，但由于開槽時帶來的誤差不可避免，槽開深了，會低于中心頻率，所以需要用砂紙打磨振子的四個頂角的方式以達到使頻率升高的目的，最終達到所設計的中心頻率值滿足455kHz的要求。在不改變電子設備、部件電路的情況下，可替代目前使用的鉛基中頻諧振器。
實施例2與實施例1同樣的步驟制作中頻無鉛壓電陶瓷諧振器，只是中頻諧振器的邊長l為7mm。
本發明的無鉛壓電陶瓷中頻諧振器的諧振子尺寸為7mm×7mm時，用Agilent5100A網絡分析儀測得的諧振特性曲線如圖7所示，從圖7中看出其相位線矩形度好，阻抗線的諧振阻，反諧振阻抗峰尖銳；本發明的無鉛壓電陶瓷中頻諧振器的諧振子尺寸為5mm×5mm時，用Agilent5100A網絡分析儀測得的諧振特性曲線如圖8所示，從圖8中同樣可看出其相位線矩形度較好，阻抗線的諧振阻抗，反諧振阻抗峰較尖銳。
權利要求
1.一種具有高機械品質因子(Qm)的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷，其特征在于，所述的高Qm的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的組成成分由通式(NaxK1-x+δ)Nb1+zO3+wmolCuO表示，式中0≤x≤1，0≤δ≤0.1，0≤z≤0.2，0≤w≤0.1。
2.按照權利要求1所述的高機械品質因子(Qm)的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷，其特征在于，所述的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的機械品質因子(Qm)在100～1600之間可調，介電常數εr＞250，壓電常數d33在90～120，平面機電耦合系數Kp不小于35，居里溫度Tc不小于380℃。
3.按照要求1或2中任一所述的高機械品質因子(Qm)的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷制作的中頻陶瓷諧振器，其特征在于，構成所述的中頻陶瓷諧振器的諧振子為無鉛壓電陶瓷薄片，尺寸l由式l=Nff0]]>給出，且滿足5mm≤l≤7mm，諧振子厚度t滿足0.5mm≤t≤0.65，式中Nf為頻率常數，f0為諧振頻率。
4.按照權利要求3所述的中頻無鉛壓電陶瓷諧振器，其特征在于，所述中頻諧振器的中心諧振頻率與目前廣泛使用的鉛基壓電陶瓷中頻諧振器的中心諧振頻率455kHz一致。
5.按照權利要求3或4所述的中頻無鉛陶瓷諧振器，其特征在于，所述的中頻諧振器的直流起振電壓在2V～6V之間。
6.按照權利要求3或4所述的中頻無鉛壓電陶瓷諧振器，其特征在于，所述諧振器的帶寬Bw在10kHz～25kHz，諧振阻抗Zr＜300Ω。
7.按照權利要求3或4所述的中頻無鉛壓電陶瓷諧振器，其特征在于，構成所述的中頻諧振器的諧振子為正四方形。
8.按照權利要求5所述的中頻無鉛無鉛陶瓷諧振器，其特征在于，構成所述的中頻諧振器的諧振子為正四方形。
9.按照權利要求6所述的中頻無鉛壓電陶瓷諧振器，其特征在于，構成所述的中頻諧振器的諧振子為正四方形。
全文摘要
本發明公開了一種高Q
文檔編號H03H9/15GK1919791SQ20061002182
公開日2007年2月28日 申請日期2006年9月12日 優先權日2006年9月12日
發明者朱建國, 陳強, 肖定全, 陳林, 余萍 申請人:四川大學