專利名稱：壓電陶瓷組合物和使用該組合物的壓電陶瓷元件的制作方法
發明的背景1.發明的領域本發明涉及一種壓電陶瓷組合物和使用該組合物的壓電陶瓷元件。更具體地說，本發明涉及一種壓電陶瓷組合物，它適合作為壓電陶瓷元件(如壓電陶瓷濾波器和壓電陶瓷諧振器)的材料并涉及使用該組合物的壓電陶瓷元件。
2.相關領域的描述目前廣泛使用含鈦酸鋯酸鉛(Pb(TixZr1-x)O3)或鈦酸鉛(PbTiO3)主要組分的壓電陶瓷組合物制備壓電元件，如壓電陶瓷濾波器。近來，還開發了含鉍層疊化合物(如CaBi4Ti4O15)作為主要組分的壓電陶瓷組合物。
但是，認為Pb是一種會產生環境問題并影響人體的材料。另一方面，含鉍層疊化合物作為主要組分的壓電陶瓷實際上未廣泛使用，因為其機電耦合系數k33小于20％。
發明的概述因此，本發明的一個目的是提供一種壓電陶瓷組合物，它不含Pb，并且其機電耦合系數大于鉍層疊化合物的機電耦合系數，并提供使用該組合物的壓電陶瓷元件。
本發明壓電陶瓷組合物的特征在于它至少包括Ag、Li、Nb和O元素，并且機電耦合系數k33不小于約20％。
其特征還在于它包括通式(Ag1-xLix)(Nb1-yTay)O3表示的主要組分，其中0.075≤x＜0.40，0≤y＜0.20。在一個實例中，y＝0并且該主要組分相當于(Ag1-xLix)NbO3。在另一個實例中，y大于零，該主要組分相當于(Ag1-xLix)(Nb1-yTay)O3。
另外，該組合物最好包括至少一種氧化錳和氧化硅次要組分。按100重量份主要組分計氧化錳的含量較好不超過約5重量份，按100重量份主要組分計氧化硅的含量較好不超過約5重量份。
另外，本發明壓電陶瓷元件包括由本發明壓電陶瓷組合物制成的壓電陶瓷，以及在壓電陶瓷上形成的電極。
在本發明壓電陶瓷組合物的通式中，x＜0.075是不好的，因為轉變溫度下降，在該轉變溫度下作為壓電材料的鐵電相轉變成仲電相或反鐵電相，難以作為壓電材料，結果由該壓電陶瓷組合物形成的壓電元件中會產生溫度穩定性問題。同樣，當0.40≤x時，諧振頻率常數會小于2,000Hz/m，不易發生極化。當y不小于0.20時，轉化溫度也會下降。因此，本發明要求0.075≤x＜0.40，0≤y＜0.20。
另外，在本發明中，向主要組分中加入氧化錳或氧化硅可降低焙燒溫度。應注意按100重量份主要組分計氧化錳的含量較好不超過約5重量份，按100重量份主要組分計氧化硅的含量較好不超過約5重量份，從而加入這種氧化物不會導致性能下降。
另外，本發明壓電陶瓷組合物可以是一種固溶體、混合物、多晶或單晶。
下面結合附圖、表格和實施例的詳細描述可更容易地理解本發明的上述目的、其它目的、特征和優點。
附圖簡述
圖1是本發明壓電陶瓷諧振器的一個實例的透視圖；圖2是圖1所示壓電陶瓷諧振器的剖面圖。
較好實例的描述盡管下面參照附圖、表格和實施例描述本發明，但是應理解本發明不限于下列實例，在不偏離所附權利要求書限定的精神和范圍的情況下，對于不同的用途和條件可作不同的變化和改進。
本發明壓電陶瓷組合物的制備方法可與常規鐵電材料和介電材料的制備方法相同。例如，可先稱重Ag2O、Nb2O5、Ta2O5和Li2CO3，將其摻混在溶劑(如水或乙醇)中，使用氧化鋯球或類似介質研磨4-24小時。可加入分散劑(如脫水山梨糖醇酯)以獲得更均勻的摻混物。隨后干燥如此摻混的糊漿，使用常規電爐在800-1100℃的溫度下在氧化性氣氛中將其鍛燒1-24小時。將鍛燒產物粉碎，在溶劑(如水或乙醇)中與粘合劑(如聚乙烯醇)摻混，使用氧化鋯球或類似介質研磨并干燥。將干燥形成的粉末單軸壓制成12mm長、12mm寬和3mm厚的方形片試樣。在氧化性氣氛中在950-1200℃將其再焙燒3-10小時。用這些加工步驟可由本發明壓電陶瓷組合物制得壓電陶瓷。根據下列實施例進一步說明本發明。
實施例首先，稱重Ag2O、Nb2O5、Ta2O5和Li2CO3粉末，根據表1所列的x和y值將其摻混在一起形成具有特定組成的混合物。使用電爐在850-1100℃的溫度下在氧化性氣氛中將該氧化物鍛燒10小時。將鍛燒的粉末粉碎，與聚乙烯醇摻混，使按100重量份各種粉末計聚乙烯醇的量為5重量份。隨后將其干燥并單軸壓制(10噸/cm2)成12mm長、12mm寬和約2.5mm厚的方形片試樣。在氧化性氣氛中在表1所示的溫度下焙燒之。
表1
在所有的表格中，星號*表示該組合物在本發明范圍以外，標記**表示該組合物在本發明較好實例的范圍以外。
隨后，將銀糊漿施涂在該片試樣的表面上，在800℃焙燒該試樣。隨后，在絕緣油浴中在100-150℃施加50-200kV/cm的直流電壓將其極化處理3-10分鐘。接著使用切割機將其切割成2mm×2mm×3mm的方柱。測定如此制得的試樣的介電常數、厚度振動方式的機電耦合系數k33、厚度振動方式的壓電常數d33、厚度振動方式的諧振頻率常數N和轉變溫度。結果列于表2。由表2可見本發明組成范圍提供不低于20％的良好的機電耦合系數k33以及不低于200℃的轉變溫度。
表2
實施例2用與實施例1相同的方法首先稱重Ag2O、Nb2O5、Ta2O5和Li2CO3，根據表3所列的x和y值將其摻混在一起制備具有特定組成的混合物。使用電爐在900-1200℃的溫度下在氧化性氣氛中將該混合物鍛燒10小時。向該粉末中加入表3所示量的MnCO3和/或SiO2粉末，將粉末與聚乙烯醇摻混，使按100重量份各種粉末計聚乙烯醇的量為5重量份。隨后將其干燥并單軸壓制(10噸/cm2)成12mm長、12mm寬和約2.5mm厚的方形片試樣。在氧化性氣氛中在表3所示的溫度下焙燒之。隨后在方形試樣的表面上施涂銀糊漿，并在800℃焙燒該試樣。
表3
隨后，在絕緣油浴中在100-150℃施加50-200kV/cm的直流電壓將其極化處理3-10分鐘。接著使用切割機將其切割成2mm×2mm×3mm的方柱。測定如此制得的試樣的介電常數、厚度振動方式的機電耦合系數k33、厚度振動方式的壓電常數d33、厚度振動方式的諧振頻率常數N和轉變溫度。結果列于表4。由表4可見，加入MnCO3和/或SiO2可使介電陶瓷組合物具有與不含這種材料的試樣相等的不低于20％的良好的機電耦合系數k33以及不低于200℃的轉變溫度，并具有低的焙燒溫度。
表4
圖1是本發明介電陶瓷元件的一個實例的透視圖。圖2是該元件的剖面圖。圖1和圖2所示的介電陶瓷元件是介電陶瓷諧振器10。該介電陶瓷諧振器10包括例如立方體形介電陶瓷12。介電陶瓷12包括兩片壓電陶瓷層12a和12b。這些壓電陶瓷層12a和12b是由上述本發明壓電陶瓷組合物組成的，并且疊合并固化成單一的結構。如圖2的箭頭所示這些壓電陶瓷層12a和12b沿相同的厚度方向極化。
振動電極14a(例如圓形的)置于兩層壓電陶瓷層12a和12b之間的界面中央。引導電極16a(例如T形的)將振動電極14a與壓電陶瓷12的一個邊緣表面相連。振動電極14b(例如圓形的)置于壓電陶瓷層12a表面的中央。引導電極16b(例如T形的)將振動電極14b與壓電陶瓷12的另一個邊緣表面相連。另外，振動電極14c(例如圓形的)置于壓電陶瓷層12b表面的中央。引導電極16c(例如T形的)將振動電極14c與壓電陶瓷12的另一個邊緣表面相連。
隨后用導線18a將引導電極16a與外電極20a相連，用另一導線18b將引導電極16b和16c與另一個外電極20b相連。
要說明的是本發明還可用于除上述壓電陶瓷諧振器10以外的各種壓電陶瓷諧振器以及其它壓電陶瓷元件(如壓電陶瓷濾波器和壓電陶瓷振蕩器)。
本發明壓電陶瓷組合物提供比鉍疊層化合物更高的(不小于約20％)的介電耦合系數k33，它不含鉛，因此可投入實際使用。另外，向本發明介電陶瓷組合物的主要組分中加入至少一種氧化錳和氧化硅次要組分，可降低焙燒溫度，而不影響各種性能，如介電常數、厚度振動模式的機電耦合系數k33、厚度振動模式的壓電常數d33、厚度振動模式的諧振頻率常數N和轉變溫度。
權利要求
1.一種壓電陶瓷組合物，它至少包括Ag、Li、Nb和O元素，并且機電耦合系數不小于約20％。
2.如權利要求1所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于它包括至少一種氧化錳和氧化硅次要組分。
3.如權利要求2所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于按100重量份主要組分計氧化錳的含量不超過約5重量份，按100重量份主要組分計氧化硅的含量不超過約5重量份。
4.如權利要求1所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于所述主要組分用通式(Ag1-xLix)(Nb1-yTay)O3表示，其中0.075≤x＜0.40，0≤y＜0.20。
5.如權利要求4所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于它包括至少一種氧化錳和氧化硅次要組分。
6.如權利要求5所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于按100重量份主要組分計氧化錳的含量不超過約5重量份，按100重量份主要組分計氧化硅的含量不超過約5重量份。
7.如權利要求2所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于所述主要組分用通式(Ag1-xLix)NbO3表示，其中0.075≤x＜0.40。
8.如權利要求7所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于它包括至少一種氧化錳和氧化硅次要組分。
9.如權利要求8所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于按100重量份主要組分計氧化錳的含量不超過約5重量份，按100重量份主要組分計氧化硅的含量不超過約5重量份。
10.如權利要求2所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于所述主要組分用通式(Ag1-xLix)(Nb1-yTay)O3表示，其中0.075≤x＜0.40，0＜y＜0.20。
11.如權利要求10所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于它包括至少一種氧化錳和氧化硅次要組分。
12.如權利要求11所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于按100重量份主要組分計氧化錳的含量不超過約5重量份，按100重量份主要組分計氧化硅的含量不超過約5重量份。
13.一種壓電陶瓷，它包括如權利要求10所述的壓電陶瓷組合物。
14.一種壓電陶瓷，它包括如權利要求7所述的壓電陶瓷組合物。
15.一種壓電陶瓷，它包括如權利要求4所述的壓電陶瓷組合物。
16.一種壓電陶瓷，它包括如權利要求1所述的壓電陶瓷組合物。
17.一種壓電陶瓷元件，它包括上面帶有電極的如權利要求16所述的壓電陶瓷。
18.一種壓電陶瓷元件，它包括上面帶有電極的如權利要求15所述的壓電陶瓷。
19.一種壓電陶瓷元件，它包括上面帶有電極的如權利要求14所述的壓電陶瓷。
20.一種壓電陶瓷元件，它包括上面帶有電極的如權利要求13所述的壓電陶瓷。
全文摘要
提供一種壓電陶瓷組合物,它不含鉛,與鉍疊層化合物相比仍具有高的機電耦合系數,并提供用該組合物的壓電陶瓷元件。該壓電陶瓷組合物至少包括Ag、Li、Nb和O元素,并且機電耦合系數不小于約20%。
文檔編號H03H9/00GK1340478SQ0112575
公開日2002年3月20日 申請日期2001年8月20日 優先權日2000年8月28日
發明者竹田敏和, 坂部行雄 申請人:株式會社村田制作所