專利名稱：使用基于pvdf的柔性上光薄膜的光伏打模塊的制作方法
技術領域：
本發明涉及柔性光伏打(PV)模塊，并且具體涉及具有一個聚偏二氟乙烯(PVDF) 上光層的那些模塊。
背景技術：
在現場使用的光伏打模塊由于污物積累在其主表面上而經受性能隨時間的喪失。這種問題在接收極少降雨的區域(經常它們是無云的天氣幫助使可獲得的太陽能最大化 的相同區域)甚至是更嚴重的。盡管玻璃經常在許多剛性PV單元上被用作透明的上光層，但是它遭受到重量問 題和無柔性問題兩者，并且在柔性PV應用中是無用的。聚偏氟二氟乙烯(PVDF)已知是高度耐化學的、較惰性的、并且具有一種非常低的 表面能，極少有東西能夠粘附于其上。這種低表面能意味著PVDF材料能夠容易地使污物和 塵垢脫落。在PCT專利申請PCT/US07/74538中說明了在一個光伏打模塊中的剛性的熱塑 性支撐層上使用一個PVDF薄膜。W02007085769說明了多層PVDF薄膜，這些薄膜被用作多層薄膜構造的疊層，其中 它被層疊在PET或PEN上。在光伏打模塊中的一個目前的趨勢是朝向“柔性的”光伏打模塊，它們可以是以卷 來運輸，并且其中模塊中的所有部件(背面基底、太陽能電池、封裝劑以及前面上光層)都 需要是柔性的。昂貴的氟聚合物(如乙烯四氟乙烯(ETFE))正在被用于這種應用。這些聚 合物具有優異的低溫抗沖擊性。然而，對于更低成本的替代物存在一個需要，這些替代物能 夠滿足這種高要求應用的性能要求。用于柔性光伏打模塊的上光層必須具有太陽輻射(尤其是UV)下的長期的耐久 性、高的太陽能透射度、粘附在這些封裝劑(它們現在主要是過氧化物交聯的EVA)上的能 力、良好污物脫落和污物釋放性能、不支持霉菌和細菌生長的能力、經受冰雹沖擊的能力、 經受高溫固化溫度的能力(用以形成模塊而不變形和變色)。此外，這種上光層理想地是非 常薄的，以降低PV模塊的重量和成本。本發明對一種PV模塊的構造提出權利要求，這些模塊使用了特定的PVDF薄膜、涂 層或疊層，用于光伏打模塊的前面上光。模塊可以是柔性的、或剛性的。適當的PVDF薄膜、 涂層或疊層能夠出人意料地滿足所有這些要求。盡管已知PVDF具有非常好的氣候老化性，但還普遍已知它具有不良的冷溫度的 沖擊性能，這在雹暴以及其他的低溫沖擊過程中提出了一個問題。現已發現適當地配制的PVDF膜、涂層或疊層可以提供對于一種柔性上光層所需 要的所有關鍵的性能特性(如以上所指出的)，連同提供生產更低成本構造的潛力。粘附在 一種乙烯乙酸乙烯酯(EVA)上的多個疊層是尤其有效的。已經發現最終的疊層可以經受冷 溫度的沖擊，這是由于這些Kynar層的柔性與EVA和/或層疊薄膜的韌性相結合。最終，現 在這對于今天的高成本的單層膜提供了一個更低成本的選擇。
發明內容
本發明涉及一種柔性光伏打模塊，該柔性光伏打模塊包括a) 一種透明的上光材料，該材料包括曝露于環境中的一個聚偏二氟乙烯(PVDF) 外層；b) 一個內層，該內層包括能夠將太陽輻射轉換為電能的一種材料；以及c) 一個背板，其中所述光伏打模塊是柔性的。
具體實施例方式本發明涉及一種柔性光伏打模塊，它具有曝露于環境中的一個透明的聚偏二氟乙烯(PVDF)外層。如在此使用的“柔性的” 一詞是指以卷的形式被生產和運送以便隨后的應用和使 用的能力。如在此使用的“透明的”一詞是指總透光度(如按照ASTM D1003測量)是大于 85% 的。一個柔性光伏打模塊將最少包括一種外部的透明的上光層以允許太陽輻射進入 收集器同時在環境中保護該模塊、一個中間層用于收集太陽能(它總體上是被封裝的)、以 及一個背板來防止水分進入該收集器中。透明的PVDF層透明的聚偏二氟乙烯(PVDF)上光層可以包括適當配制的PVDF聚合物的一個單 層、或可以是在一種多層的復合材料中的外層。如在此使用的PVDF聚合物一詞是指一種均 聚物、一種共聚物、一種三聚物、或一種PVDF均聚物或共聚物與該PVDF(共)聚合物相容的 一種或多種其他聚合物的一種共混物。本發明的PVDF共聚物類和三聚物類是以下這些， 其中偏二氟乙烯單元包括大于該聚合物中所有單體單元的總重量的60%的百分比，并且更 優選包括大于這些單元的總重量的百分之75。偏二氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高的 聚合物可以通過使偏二氟乙烯與一種或多種來自下組的單體進行反應而制成，該組的構成 為偏二氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，一種或多種部分或完全氟化的α-烯烴如3，3，3-三 氟-1-丙烯、1，2，3,3,3-五氟丙烯、3，3,3,4,4-五氟-1- 丁烯，以及六氟丙烯，部分氟化的 烯烴六氟異丁烯，全氟化的乙烯醚類，如全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟正丙基乙 烯醚、以及全氟-2-丙氧丙基乙烯醚，氟化的間二氧雜環戊烯類，如全氟(1，3-間二氧雜環 戊烯)以及全氟(2，2_ 二甲基-1，3-間二氧雜環戊烯)，烯丙基、部分氟化的烯丙基、或氟化 的烯丙基的單體，如2-羥乙基烯丙基醚、或3-烯丙氧基丙二醇，以及乙烯或丙烯。優選的 共聚物或三聚物是用偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、以及六氟丙烯(HFP)以及氯 三氟乙烯(CTFE)形成的。在典型地經歷低溫(0°C以下)的氣候中，該PVDF上光必須被配制為抵抗材料的脆 性。這可以用PVDF共聚物類(如含有5-30摩爾百分比的HFP的那些)來實現。然而，這 些共聚物具有較低的熔化溫度，這是一個缺點，因為PV模塊經常在130°C至150°C的溫度下
進行層疊。
提供了良好的低溫沖擊強度、同時維持一個高熔化溫度的一些解決方案包括、但 不限于a)具有長鏈支化的PVDF，如US 2007-0106010中所描述(通過引用結合在此)。 這些長鏈支化的PVDF均聚物類和共聚物類還提供高透明度。b) 一種PVDF/乙烯乙酸乙烯酯(EVA)復合材料。這可以例如通過將一種PVDF共 聚物的薄膜直接疊層在EVA上、或者通過將一種氟聚合物或一種丙烯酸改性劑氟聚合物的 一個薄層溶液澆注或涂覆在EVA上來實現。c)PVDF/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共聚物的一種共混物，具有小于40重量百分比 的PMMA。這種共混物可以是經過沖擊改性的。d)PVDF、均聚物或共聚物，它們是經過沖擊改性的。一個優選實施方案將是裝載百 分之5至50，并且更優選7至25重量百分比的抗沖擊改性劑顆粒。優選地，這些抗沖擊改 性劑是丙烯酸核_殼抗沖擊改性劑類。有用的抗沖擊改性劑還將包括嵌段共聚物類，其中 一個優選實施方案是使用受控的自由基聚合制成的嵌段共聚物。這些嵌段共聚物將具有一 種更高Tg的組合物的一個嵌段，以及具有一種低Tg組合物的另一個嵌段。在一個實施方 案中，該嵌段共聚物是一種全丙烯酸組合物，其中每個嵌段具有多于50%的(甲基)丙烯酸 的單體單元。在一個實施方案中，沖擊改性的和基質材料的折光指數是相匹配的，意味著它 們是在0. 03以內。 e) 一個薄膜疊層，諸如但不限于，被涂覆或層疊在一個聚對苯二甲酸乙二酯 (PET)基底上的一個單層PVDF薄膜。該PET可以是經過表面改性的以便增加粘附性。f) PVDF 和 HFP 的共聚物薄膜，包括 Kynar 3120-50 (Tm = 162 °C )，以及 Kynar 2800 (Tm = 1450C )。有用的共聚物還可以包括、但不限于VF2/TFE共聚物類、以及VF2/TFE/ HFP共聚物類。g)該PVDF薄膜可以是一個多層薄膜。其外層是一種PVDF共聚物、均聚物或經過沖 擊改性的聚合物，并且其內層是增加PVDF層在封裝劑上的粘附性的一種，如一種PVDF(甲 基)丙烯酸的共混物、或者一種功能化的PVDF。該內層可以任選地包含一種UV吸收劑。該 UV吸收劑將是以基于該多層PVDF薄膜的重量大于1的重量百分比存在。該PVDF層可以經過表面處理以增加粘附性。該PVDF層可任選地包含添加劑類， 如UV吸收劑類、UV穩定劑類、增塑劑類、填充劑類、著色劑類、顏料類、抗氧化劑類、抗靜電 劑類、表面活性劑類、折光指數相匹配的添加劑類、以及低水平的分散助劑類。為了避免干 擾太陽輻射透射過上光層，任何添加劑都應該以最低的水平來選擇和使用。此外，一個SiOx 或PVDC涂層可以被置于該PVDF薄膜的外層上以進一步增強隔離特性。選擇的共聚物提供了可伸展性和韌性，同時維持熔點在140°C以上并且更優選在 150°C以上，這是用于基于EVA的封裝劑的層疊及固化的溫度范圍。在柔性PV中的PVDF層具有的厚度為從5至150微米，優選10至100微米，最優 選15至50微米。內層該柔性光伏打模塊的內層由能夠將太陽輻射轉換成電流的一種材料構成。該內層 可以是由本領域中已知的用于此目的的材料構成，這些材料包括但不局限于非晶態硅、硒 化銅銦(CIS)、硒化銅銦鎵(CIGS)、量子點、碲化鎘(CdTe)、非晶態硅/微晶硅共混物。
太陽輻射收集器一般是易碎的，并且因此為了保護而被封裝。該封裝劑可以是本 領域中已知的任何一種封裝劑。在一個實施方案中，該封裝劑是具有過氧化物類和穩定劑 類的聚(乙烯乙酸乙烯酯)、或基于α-烯烴類離子聚合物類、有機硅類、聚乙烯醇縮丁醛等 的熱塑性封裝劑類。背板層背板的主要功能是保護太陽能收集材料避免水、UV輻射以及氧氣。 收集器的背板可以是具有所希望的柔性的任何材料以便用于柔性光伏打模塊中。 有用的背板材料的實例包括但不限于金屬(如鋼或鋁)，一種聚氟乙烯(PVF)材料(如 來自 DuPont 的 TEDLAR(US 6，646，196))；一種離子聚合物 / 尼龍合金(US 6，660，930)、 聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、PVF/PET/PVF、疊層的TPT、以及 PVDF(如美國申請60/944，188中所描述，通過引用將其結合在此)。這些材料可以單獨地 或結合地用于背板、并且作為一種單一或多層的構造。除了該上光層、內部的太陽能收集層以及背板之外，該柔性光伏打模塊可以包含 其他的部件，包括但不限于聚光透鏡、粘合劑類以及多個結系層、UV吸收劑類、等等。實施例實施例1聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的一種PVDF共聚物的一個50微米的薄膜(具有Tm = 155°C至160°C的熔點)使用具有4和8的瓦特密度(瓦特/平方英尺/分鐘)的一種電暈處 理通過電暈處理進行了表面處理，以便將該結合側面上的表面能水平提高至大于50達因/ 厘米(52-58達因/厘米)。然后使用一個18密耳的過氧化物可固化的EVA板封裝劑配制 品(該配制品是從 Specialize Technology Resources (STR) -Solar Division fast-cure EVA sheet可獲得的，其產品代碼為15420)將這個薄膜層疊在一個干凈的平面玻璃平板 上，在140°C下持續15分鐘。該PVDF和固化的EVA之間的剝離粘附性使用一個T-Peel構 型在一臺Instron中進行測量。所測量的粘附性為以20至25磅每線性英寸。這種粘附性 是PV模塊的長期的耐久性所要求的。實施例2對具有155 °C至160 V的熔點的PVDF/HPF共聚物的一個50微米薄膜進行了如以 上指出的電暈表面處理而達到56達因/厘米的表面能。將它層疊在產品代碼為15420的 STR-EVA封裝劑23密耳板上，在140°C下持續15分鐘，以便在一個不銹鋼箔片(SS)上生產 一種非晶態硅PV電池。最終的構造如下PVDF薄膜/EVA 15420/SS上的a_Si電池/EVA 15420/聚氟乙烯(PVF)背板/PET/PVF。可任選地，該PVDF共聚物薄膜可以用一層另外的 粘性促進材料(具有與PVDF共聚物和EVA兩者的相容性、或者與PVDF共聚物的相容性并 且與EVA中的過氧化物固化劑反應是反應性的)進行涂覆。實施例3對一種易延展的高熔點(Tm = 160°C至167°C )的PVDF/HFP共聚物的一個50微 米單層薄膜在一側上進行電暈表面處理至具有56達因/厘米的表面能(可以是電暈、等 離子體、化學的有或沒有一種另外的粘合劑/底涂層)以增強粘附性。然后將該薄膜層疊 進入一個柔性PV電池中，其中該封裝劑是來自STR代碼為15420的一種過氧化物可固化的 EVA并且該太陽能收集器是由在一個不銹鋼背層上的非晶態硅構成。
實施例4使用一種交聯的PVDF (PVDF/HFP/TFE的三聚物涂層，其中一種永久的UV吸收劑被 涂覆在一個定向的熱穩定的PET上，它進行了底料處理以增強粘附性)形成了一個PVDF/ PET(可以是一種PVDF/PET/PVDF)的多層薄膜。使用表1中示出的配制品制備了一種溶劑涂 料配制品，該涂料配制品包含一種低麗的具有約90°C熔點的一種PVDF共聚物(VF2/TFE/ HFP)、一種羥基功能化的丙烯酸以及一種三聚氰胺交聯劑。通過將這些內容物與125克的 4mm玻璃珠一起在一個涂料振動器上振動30分鐘來使該配置品混合。使用一個5密耳刀片 將該涂料涂覆在從SKC Films可獲得的已知為SH-22的一種5密耳的PET上(這在兩側上 進行了化學性底層處理以改進粘附性)。允許它在空氣中閃蒸5分鐘并且然后在350° F 下在強制通風的烘箱中進行3分鐘的烘箱固化。干燥涂層的厚度大致是1密耳。將涂覆的 薄膜在85°C的水中浸入72小時、干燥，并且使用ASTM D3359中定義的通用程序測試劃格粘 附性。粘附性I被報告為在已經施加并且除去膠帶之后保持的百分比。100%的值是指所 有的正方形塊都仍然粘附在基底上。50%的值是指50%的正方形塊保持在基底上。在本實 施例中，注意到樣品的粘附性是處于100%，這顯示了優異的粘附性。使用了納米氧化鋅作 為永久的UV吸收劑以保護PET。表 1 然后將該PET的與PVDF涂層相反的一側進行電暈處理以進一步增強粘附性。然后 將該PVDF/PET疊層與代碼為15420的STR EVA封裝劑以及沉積在不銹鋼背襯上的一個非 晶態硅PV電池一起進行層疊。該太陽能模塊復合材料的結構將是(PVDF/PET結構)/EVA/ a-Si硅電池/EVA/背板。實施例5用PVDF均聚物粉末、一種功能化丙烯酸以及一種交聯劑配制了一種分散體涂料。將表2的配制品與125g的4mm玻璃珠一起在與實施例1中類似的一個涂料振動器中混合 30分鐘。將該涂料涂覆在從SKC (SH 22)可獲得的5密耳PET薄膜上，它在兩側上進行底層 處理以改進粘合性，作為一個實例。允許它在室溫下閃蒸5分鐘，接著在350° F下烘箱固 化3分鐘。將薄膜疊層在85°C的水中浸入72小時，并且如實施例4中的測試劃格粘附性， 其中90%的正方形塊保持在基片上。這顯示了優異的粘附性。表 2 可以將該PET的與PVDF涂層相反的一側進一步進行電暈處理以進一步增強粘附 性。然后將該PVDF/PET疊層與代碼為15420的STR EVA封裝劑以及沉積在不銹鋼背襯上 的一個非晶態硅PV電池進行層疊。該太陽能模塊復合材料的結構將是(PVDF/PET結構)/ EVA/SS上的a-Si電池/EVA/背板。實施例6使用表3中所示的配制品制備了一種分散體涂料配制品。將表3的配制品與125g 的4mm玻璃珠一起在與實施例1中類似的一個涂料振動器中混合30分鐘。將該涂料涂覆在 從SKC(SH 22)可獲得的5密耳的PET薄膜上，它在兩側上進行底層處理以改進粘附性(PET 薄膜的一個實施例)。允許它在室溫下閃蒸5分鐘，接著在350° F下烘箱固化3分鐘。將 該薄膜疊層在85°C的水中浸入72小時，并且如實施例4中的測試劃格粘附性，其中100% 的正方形塊保持在基片上。這顯示了優異的粘附性。表 3 可以將該PET的與PVDF涂層相反的一側進一步進行電暈處理以進一步增強粘附 性。然后將該PVDF/PET疊層與代碼為15420的STR EVA封裝劑以及沉積在不銹鋼背襯上 的一個非晶態硅PV電池進行疊層。該太陽能模塊復合材料的結構將是(PVDF/PET結構)/ EVA/a-Si 電池 /EVA/ 背板。實施例7通過在將被粘接在該EVA封裝劑上的一側上進行適當處理而用SiOx涂覆來自實 施例1至6的薄膜。然后使用STR-15420EVA封裝劑板如以上指出的將它們粘結在該PV模 塊上。實施例8來自實施例3的薄膜(具有PVDF/丙烯酸或丙烯酸的一種可交聯的配制品的一種 溶劑涂料)被涂覆在薄膜的經過表面處理的側面上，達到作為干厚度的25微米的涂層厚 度。這些涂料配制品記錄在表4中。通過將這些內容物與125克的4mm玻璃珠一起在一種 涂料振動器上振動30分鐘對該配制品進行混合。使用一個5-密耳的刀片將該涂料涂覆在 PVDF薄膜上。允許它在空氣中閃蒸5分鐘并且然后在250° F下在鼓風式烘箱中烘箱固化 5分鐘。干涂層厚度是大致1密耳。表 4 將PVDF薄膜的涂覆的側面然后疊層進入太陽能模塊中，如之前使用代碼15420的 STR EVA封裝劑在140°C持續15分鐘。<0實施例9通過將它們分散澆注在作為載體層的PET的定向并且熱固化的薄膜上而生產了 兩個基于PVDF薄膜。在以下表5中對于這些薄膜記錄了這兩種配制品。在將這些配制品 與125g的4mm玻璃珠一起在與實施例1中類似的涂料振動器中混合30分鐘。使用一個5 密耳的條將它們涂覆在一個5密耳的載體薄膜上以生產一個1密耳的干膜。允許它在室溫 下閃蒸5分鐘，接著在350° F下烘箱固化3分鐘。然后將該PVDF涂料側進行電暈處理而 達到大于50達因/厘米的表面能。表 5 然后使用STR EVA代碼15420將PVDF/PET薄膜結構的PVDF側面層疊到一個太陽 能模塊上，在140°C下持續15分鐘。在固化之后，除去該PET薄膜，留下在頂表面上具有一 個PVDF薄膜層的太陽能模塊。實施例10在一個雙螺桿配料機中生產了一種PVDF均聚物與甲基丙烯酸的一種PMMA高Tg 的酸共聚物的一種熔融共混物，其比率為按重量計70%的PVDF以及30%的PMMA共聚物。將該配置品熔融擠出為一個2密耳的薄膜，然后將它進行電暈處理達到大于50達因/厘米的表面能。然后如實施例3中指出的將該薄膜進行層疊。
權利要求
一種柔性光伏打(PV)模塊，包括a)一個透明的上光PVDF層，該層包括聚偏二氟乙烯(PVDF)，其中所述PVDF被曝露于環境中；b)一個內層，該內層包括一種能將太陽輻射轉換為電能的材料；以及c)一個背板，其中，所述光伏打模塊是柔性的。
2.如權利要求1所述的柔性光伏打模塊，其中，所述PVDF層具有從5微米至150微米的厚度。
3.如權利要求1所述的柔性光伏打模塊，其中，所述PVDF層是一種共聚物，該共聚物包 括至少60摩爾百分比的偏二氟乙烯單元。
4.如權利要求3所述的柔性光伏打模塊，其中，所述PVDF層是一種共聚物，該共聚物包 括少于40摩爾百分比的六氟丙烯單元。
5.如權利要求1所述的柔性光伏打模塊，其中，所述PVDF包括具有長鏈支化的PVDF。
6.如權利要求1所述的柔性光伏打模塊，其中，所述PVDF具有140°C或更高的熔點。
7.如權利要求1所述的柔性光伏打模塊，其中，所述PVDF具有150°C或更高的熔點。
8.如權利要求1所述的柔性光伏打模塊，其中，所述PVDF是至少60重量百分比的PVDF 與40重量百分比或更少的一種聚甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的共混物。
9.如權利要求1所述的柔性光伏打模塊，其中，所述PVDF層進一步包括無機紫外線吸 收劑、或有機紫外線吸收劑、或者它們的混合物，如果該PVDF層是一個多層的薄膜，其可在 所述多層的薄膜的任何一層或所有的層中。
10.如權利要求9所述的柔性光伏打模塊，其中，所述紫外線吸收劑是選自下組納米 氧化鋅、納米氧化鈰、苯并三唑、或它們的混合物。
11.如權利要求1所述的柔性光伏打模塊，其中，所述PVDF層是一種多層構造，該構造 具有在光學上透明的聚合物薄膜上的PVDF的涂層或疊層。
12.如權利要求11所述的柔性光伏打模塊，其中，所述光學上透明的聚合物薄膜包括 聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
13.如權利要求1所述的柔性光伏打模塊，其中，與封裝劑相接觸的該PVDF層的表面包 括SiOx聚偏二氯乙烯(PVDC)。
14.如權利要求1所述的柔性光伏打模塊，其中，所述內層包括一種封裝劑，該封裝劑 是一種過氧化物可固化的封裝劑或一種熱塑性封裝劑。
15.如權利要求1所述的柔性光伏打模塊，其中，所述PVDF是經過沖擊改性的。
16.如權利要求17所述的柔性光伏打模塊，其中，所述沖擊改性劑是一種全丙烯酸的 核/殼或全丙烯酸的嵌段共聚物。
17.如權利要求1所述的柔性光伏打模塊，其中，所述PVDF層已經用電暈、等離子體、化 學或火焰處理進行了處理以便將良好的粘附性增進到大于40達因/厘米。
全文摘要
本發明涉及柔性光伏打(PV)模塊，并且具體涉及具有一個聚偏二氟乙烯(PVDF)上光層的那些模塊。這種PVDF層可以是一個單層或者一種多層的結構。
文檔編號H02N6/00GK101868910SQ200880117431
公開日2010年10月20日 申請日期2008年11月18日 優先權日2007年11月21日
發明者G·S·奧布里恩, 葛家新 申請人:阿科瑪股份有限公司