專利名稱：鋰離子電池的充電的制作方法
鋰離子電池的充電
對相關申請的交叉引用 本申請要求2007年6月13日提交的美國臨時專利申請序號No. 60/943， 813的優 先權，出于所有目的通過引用將其并入本文。
北曰 冃玩
1.領域 本申請總體上涉及鋰離子電池的充電。本申請更具體涉及將鈦酸鋰基電化學電池 充電以使該電化學電池表現出改良的性能。2.相關技術 含液體電解質的鋰離子電池通常包括石墨陽極和鋰金屬氧化物或鋰金屬磷酸鹽 陰極。通過向電池中充入電解質來激活這類電池。隨后對它們進行"化成"——即制備陽 極和陰極表面以實現合意的電池性能。陽極表面制備涉及使該電極被傳導鋰離子但不傳導 電子的固體電解質界面(即SEI)覆蓋。通常在施加一個或多個連續充/放電循環后發生 SEI形成。 Fong等人論述了單循環化成工序。參見〃 Studies ofLithi咖Intercalation into Carbons Using NonaqueousElectrochemical Cells, 〃 J. Electrochem. Soc. 137 : 2009,1990。向電池中充入電解質并隨后密封。該密封電池用O. 14mA/ci^的電流充電25至 40小時，接著以約0. ImA/cm2進行電池放電。 美國專利No. 6， 790， 243公開了 Fong化成工序的改進。向電池中充入電解質并使 其靜置一段時間。其隨后以約l/4mA/cm2的電流密度充電至少1小時，并保持開路至少1小 時。以明顯高于第一次的電流密度進行第二次充電，直至電池達到所需電池容量。排出氣 體；電池以相對較高的電流密度放電；并密封該鋰離子電池。
已經發現，所報道的電池化成工序不利于含有鈦酸鋰基負極的電池。
概述 在一個示例性實施方案中，如下將鈦酸鋰基電化學電池充電將電解液添加到鈦 酸鋰基電化學電池中以形成激活的電化學電池。向該激活的電化學電池提供電流持續第一
時段以將該激活的電化學電池充電至第一充電狀態。在4(TC至12(TC的溫度范圍內持續第
二時段將該電化學電池進一步充電至第二充電狀態。 附圖描述
圖1描繪了示例性鈦酸鋰基電化學電池。 圖2是用于將圖1中所描繪的鈦酸鋰基電化學電池充電的示例性充電方法的流程 圖。 圖3是描繪對鈦酸鋰基電池而言，在25t:和100%放電深度(D0D)下進行的循環 壽命測試的坐標圖。
圖4是描繪鈦酸鋰基電池的自放電的坐標圖。 圖5是描繪鈦酸鋰基電池的電化學阻抗譜(EIS)測量的坐標圖。
詳細描述 下面的描述總體上涉及鋰離子電池的充電。下面的描述更具體涉及將鈦酸鋰基電 化學電池充電以使該電化學電池表現出改進的性能。下面的描述進一步涉及通過這種方法 充電的電化學電池。1.定義 在下面的描述中，短語"滿充電狀態"用于表示將電池充電至其預定截止充電電 壓。與滿充電狀態對應的電池電壓被定義為是在緊隨滿充電步驟的1小時停頓期后的電池 開路電池電壓(0CV)。"過充電狀態"是指電池電壓保持高于滿充電狀態下的電池OCV電壓。 2.電化學電池的制備 鈦酸鋰基電化學電池100的示例性實施方案描繪在圖1中。鈦酸鋰基電化學電池 100包括正極102、隔膜104、鈦酸鋰基負極106和電解液108。 正極102可以通過制備通常含有活性材料、導電劑和粘合劑的正極混合物來形 成。將該正極混合物溶解在溶劑中以提供糊料，將其施加到第一集流體上以形成涂層。第 一集流體的一小部分保持未涂覆以便將引線連接到其上。在加熱或不加熱的情況下將涂層 干燥并壓制以形成正極102。 鈦酸鋰基負極106可以通過制備通常含有鈦酸鋰尖晶石、導電劑和粘合劑的負極 混合物來形成。將該負極混合物溶解在溶劑中以提供糊料，將其施加到第二集流體上以形 成涂層。第二集流體的一小部分保持未涂覆以便將引線連接到其上。在加熱或不加熱的情 況下將涂層干燥并壓制以形成鈦酸鋰基負極106。 在一些變體中，第一集流體和第二集流體具有兩面。可以在兩面上都施加正極材 料和負極材料。 正極引線和負極引線分別連接到正極102的第一集流體的未涂覆部分和鈦酸鋰 基負極106的第二集流體的未涂覆部分。隔膜104介于正極102和鈦酸鋰基負極106之間。 隔膜104通常用膠帶固定以提供電極組。將該電極組插入電池容器(例如不銹鋼罐或箔片 袋)中。 圖2描繪了將圖1中所示的鈦酸鋰基電化學電池100充電的示例性充電方法200。 在步驟202中，將電解液加入電池。特別地，參照圖1 ，將電解液108倒入含有該電極組的電 池容器，并密封該容器。在一些變體中，將該容器氣密密封。這提供了準備好充電的激活的 電化學電池。 溶液108通常含有混合溶劑，鋰鹽溶解于其中。可用的溶劑的實例包括碳酸乙烯 酯(EC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、 碳酸二乙烯酯(DEC)、碳酸二亞甲酯(匿C)、 Y-丁內酉旨、環丁砜、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯 (MP)和甲酸甲酯(MF)。鋰鹽的實例包括LiBF4、 LiPF6、 LiAsF6、 LiC104、 LiSbF6、 LiCF3S03和 LiN(CF3S02)2。 參照圖2，在步驟204中，在激活電化學電池后，向該激活的電化學電池提供電流 以將該電池充電至第一充電狀態。在電池激活和這種第一充電步驟之間的時間范圍不影響 電池性能，并且可以為幾分鐘至幾個月。在一些變體中，電池在充電至第一充電狀態后在OCV下保持一定時段。在一些變體中，該時段可以為約O. l至24小時。但是，對此步驟使用 更長的時段不會不利地影響電池的性能。 在步驟204后，在步驟206中，將電池再次充電至第二充電狀態。其通常在升高的
溫度下充電并保持在該第二充電狀態下約0. 25或0. 5小時。在一些變體中，第二充電狀態
在升高的溫度下保持約0. 75或1小時。在一些變體中，第二充電狀態在升高的溫度下保持
約0. 25至48小時，O. 5至48小時，或1至48小時。或者，該電池可以在環境溫度下充電至
第二充電狀態，然后在升高的溫度下在該第二充電狀態下保持一定時段。 電池在第二充電狀態下的充電和保持通常在約4(TC至12(TC的溫度下進行。在一
些變體中，在約60。C至12(TC，60。C至100。C，或70。C至9(rC的溫度下進行充電。在一些變
體中，在約8(TC至85t:的溫度進行充電。或者，該電池可以在環境溫度下充電至第二充電
狀態，然后在約4(TC至12(TC的溫度下在該第二充電狀態下保持一定時段。 在充電后，可以進行脫氣步驟。這種任選步驟通常涉及對該密封件施加真空，這除
去生成的氣體，然后氣密密封或再密封該電化學電池。 在一些變體中，第一和/或第二充電狀態是具有一定電壓的過充電狀態。在一些 變體中，該電壓可以比該電化學電池在滿充電狀態下的開路電池電壓高約10mV。在一些變 體中，該電壓可以比該電化學電池在滿充電狀態下的開路電池電壓高約50mV。
再參照圖1，電池100的容量受鈦酸鋰基負極106和正極102的容量控制。特別 地，鈦酸鋰基負極106和正極102各自具有容量。在一些變體中，鈦酸鋰基負極106的容量 與正極102的容量的比率為約1. 05。在一些變體中，該比率為約1. 10或1. 15。在一些變 體中，該比率為約1. 20或1. 25。 與使用傳統充電方法充電的電池相比，使用示例性充電方法200(圖2)充電的電 化學電池如電池IOO通常表現出改進的性能。例如，如果取兩個相同的鈦酸鋰基電池，一個 根據示例性充電方法200(圖2)充電，而另一個用傳統充電方法充電，則使用示例性充電方 法200(圖2)充電的電池通常表現出改進的循環壽命、自放電曲線和電力保持率。例如，使 用示例性充電方法200(圖2)充電的電池通常保持其容量的至少80%持續的循環數通常 為使用傳統充電方法充電的電池的至少兩倍。在一些變體中，使用示例性充電方法200(圖 2)充電的電池保持其容量的至少80%持續的循環數為通過傳統充電方法充電的電池的至 少3或4倍。在一些變體中，使用示例性充電方法200(圖2)充電的電池保持其容量的至 少80%持續的循環數為通過傳統充電方法充電的電池的至少5、7或10倍。在一些變體中， 使用示例性充電方法200 (圖2)充電的已充電鈦酸鋰基電化學電池100在自放電100小時 后損失不超過4.25%的電池電壓。在一些變體中，使用示例性充電方法200(圖2)充電的 已充電鈦酸鋰基電化學電池IOO在自放電100小時后損失不超過5%的電池電壓。3.實施 例1 組裝電化學電池。負極由納米Li4Ti5012制成，正極由LiCo02制成。 使用下列步驟制備負極將Li4Ti5012與溶解在NMP溶劑中的10%炭黑和8% PVDF
粘合劑混合以形成漿料；將該漿料鋪展在鋁箔上并加熱以蒸發NMP溶劑；將干電極壓延并
切成約38cm2的2" X3"尺寸的矩形樣品電極。 使用針對負極制備所述的相同程序用LiCo02制備正極。 將這兩個制成的電極置于含EC:EMC/LiPFe電解質的軟包裝電化學電池中。
根據示例性充電方法200 (圖2)，在用電解質激活電池后，將電池充電至2. 8V，然 后在OCV下保持約16小時。然后將電池放置在8(TC預熱爐中，在爐內再次充電至2.8V，并 在爐中在此電壓下保持約8小時。接著，將電池冷卻至環境溫度并脫氣。最后，在25t:下進 行循環試驗。4.比較例1 根據實施例1中所述的程序，制備具有與實施例1相同的負極和正極的電化學電 池。該電池用與實施例1中相同的電解質激活。在激活后，電池用三個連續充/放電循環 充電，這是用于一般鋰離子電池的傳統充電方法。該電池隨后脫氣并在25t:下進行循環試 驗。 通過這兩種不同充電方法形成的電池的循環性能的比較顯示在圖3中。如圖3中 所示，根據示例性充電方法200(圖2)充電的電池的容量在前600個循環期間不變(數據 點在圖3中用正方形標示并在圖例中標作實施例l)，而根據傳統充電方法充電的電池在相 同數目的循環中損失其容量的約20% (數據點在圖3中用三角形標示并在圖例中標作比較 例1)。圖3還表明，在2000個循環后，根據示例性充電方法200 (圖2)充電的電池僅損失 其初始容量的2-3%。 5.實施例2 制備電化學電池。使用與實施例1中所述相同的程序，負極由納米1^4115012制成， 正極由LiNi1/3Co1/3Mn1/302制成。 根據示例性充電方法200 (圖2)，用實施例1中所述的相同電解質激活電池后，將 電池充電至2. 7V，并在其OCV下保持約8小時。然后將電池再次充電至2. 7V，并放置在80 °C 預熱爐中。此后，將電池冷卻至環境溫度并脫氣。然后，將電池再次充電至2.7V并隨時間 監測OCV以計算電池的自放電速率。6.比較例2 根據實施例1中所述的程序制備具有與實施例2中相同的負極和與實施例2中相 同的正極LiNi力Ccv3Mn力02的電化學電池。在激活后，電池如比較例1中那樣使用傳統充 電方法用三個連續充/放電循環充電。然后，將電池脫氣，充電至2. 7V并隨時間監測OCV 作為電池自放電速率的指示。 通過這兩種不同充電方法形成的電池的自放電速率的比較顯示在圖4中。根據示 例性充電方法200(圖2)充電的電池的電池電壓衰減(數據點在圖4中用菱形標示并在圖 例中標作實施例2)明顯低于使用傳統充電方法充電的電池的電壓衰減(數據點在圖4中 用三角形標示并在圖例中標作比較例2)。此外，如圖4中所示，使用傳統充電方法充電的電 池在約16小時后達到2. 58V，相當于98%充電狀態，而根據示例性充電方法200 (圖2)充 電的電池在約480小時后達到所述電壓和充電狀態。這表明示例性充電方法200 (圖2)將 電池的自放電速率抑制約30倍。7.實施例3 制備電化學電池。使用與實施例1中所述相同的程序，負極由納米1^4115012制成， 正極由LiMn204制成。 根據示例性充電方法200 (圖2)，用實施例1中所述的相同電解質激活電池后，將 電池充電至2. 9V，并在其OCV下保持約6小時。然后將電池再次充電至2. 9V，并放置在80 °C 預熱爐中。此后，將電池冷卻至環境溫度并脫氣。接著，將電池放電至其充電狀態(SOC)的 70%并在103-10—2Hz頻率范圍內以2mV幅度進行EIS阻抗測量。8.比較例3
根據實施例1中所述的程序制備具有與實施例3中相同的負極和與實施例3中相 同的正極LiM化04的電化學電池。在激活后，電池如比較例1中那樣使用傳統充電方法用三
7個連續充/放電循環充電。然后，如實施例3中那樣，將電池脫氣，放電至其充電狀態(S0C) 的70%并在103-10—2Hz頻率范圍內以2mV幅度進行EIS阻抗測量。 通過兩種不同充電方法充電的電池的EIS阻抗的比較顯示在圖5中。如所示，使 用示例性充電方法200(圖2)充電的電池的阻抗(數據點在圖5中用圓形標示并在圖例中 標作實施例3)比使用傳統充電方法充電的電池的阻抗(數據點在圖5中用正方形標示并 在圖例中標作比較例3)低約50%。 盡管已經結合一些變體描述了本文所述的方法和裝置，但意圖是不限于本文所述 的具體形式。相反，本文所述的方法和裝置的范圍僅受權利要求的限制。另外，盡管可能結 合特定變體描述了某種特征，但本領域技術人員將認識到，可以根據本文所述的方法和裝 置將所述變體的各種特征進行組合。 此外，盡管獨立地進行列舉，但可以通過例如單一裝置或方法實施多種手段、要素 或方法步驟。另外，盡管各個特征可能包括在不同權利要求中，但這些特征可以有利地進行 組合，且包括在不同權利要求中并不意味著特征的組合不可行和/或不有利。此外，某種特 征包括在一類權利要求中并不意味著僅限于這類，而是該特征在適當時同樣適用于其它權 利要求類別。 如果不明確地另行指明，本文中所用的術語和短語及其變體應被解釋為開放性而 非限制性的。作為前述內容的實例術語"包括"應被解讀為是指"包括但不限于"或諸如此 類；術語"實例"或"一些變體"用于提供所述事項的示例性情況，而非其窮舉或限制性名單； 如"常規"、"傳統"、"正常"、"標準"、"已知"之類的形容詞和具有類似含義的術語不應被解釋 為將所述事項限制于給定時期或在給定時期可得的事項，而是應被解讀為包括如今或將來 任何時刻可得或已知的常規、傳統、正常或標準技術。同樣地，除非明確地另行指明，用連詞 "和"連接的一組事項不應被解讀為要求各個和這些事項中的每一個都存在于該組中，而是 應被解讀為"和/或"。類似地，除非明確地另行指明，用連詞"或"連接的一組事項不應被 解讀為要求該組中的相互排他性，而是也應被解讀為"和/或"。此外，盡管本文所述的方法 和裝置的事項、要素或部件可能以單數形式描述或要求保護，但復數被視為在其范圍內，除 非明確指明僅限于單數。在一些情況下，擴展性詞語和短語，如"一種或多種"、"至少"、"但 不限于"、"在一些變體中"或其它類似短語的存在并不意味著，在可以不存在這類加寬短語 的情況下意指或要求較窄的情況。
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權利要求
鈦酸鋰基電化學電池的充電方法，該方法包括a)將電解液添加到鈦酸鋰基電化學電池中以形成激活的電化學電池；b)向該激活的電化學電池提供電流持續第一時段以將該激活的電化學電池充電至第一充電狀態；和c)在40℃至120℃的溫度范圍內持續第二時段將該電化學電池進一步充電至第二充電狀態，從而形成已充電鈦酸鋰基電化學電池。
2. 權利要求1的方法，進一步包括從該鈦酸鋰基電化學電池中除氣。
3. 權利要求1的方法，進一步包括在步驟b)和c)之間使該激活的電化學電池在開路電池電壓下保持0. 1至24小時。
4. 權利要求3的方法，其中所述第二時段為0. 25至48小時。
5. 權利要求4的方法，其中所述第二時段為0. 25至1小時。
6. 權利要求1的方法，其中在6(TC至12(TC的溫度范圍內進行步驟c)。
7. 權利要求6的方法，其中在7(TC至9(TC的溫度范圍內進行步驟c)。
8. 權利要求7的方法，其中在8(TC至85t:的溫度范圍內進行步驟c)。
9. 權利要求l的方法，其中該電化學電池包含負極和正極，且其中該電化學電池具有 容量，該容量受負極控制。
10. 權利要求9的方法，其中該負極具有負極容量且正極具有正極容量，其中負極容量 /正極容量比率為至少1.05。
11. 權利要求10的方法，其中負極容量/正極容量比率為至少1. 10。
12. 權利要求10的方法，進一步包括在步驟b)和c)之間使該激活的電化學電池在開路電池電壓下保持O. l至24小時，其 中所述第二時段為0. 25至48小時，且其中在6(TC至120°C的溫度范圍內進行步驟c)。
13. 權利要求l的方法，其中第一和/或第二充電狀態是具有電壓的過充電狀態，該電 壓比該電化學電池在滿充電狀態下的開路電池電壓高至少10mV。
14. 權利要求1的方法，其中第一和/或第二充電狀態是具有電壓的過充電狀態，該電 壓比該電化學電池在滿充電狀態下的開路電池電壓高至少50mV。
15. 權利要求1的方法，其中該已充電鈦酸鋰基電化學電池在自放電100小時后損失不 超過4. 25%的電池電壓。
16. 權利要求1的方法，其中該已充電鈦酸鋰基電化學電池在自放電100小時后損失不 超過5%的電池電壓。
17. 對鈦酸鋰基電化學電池進行充電的方法，該方法包括a) 將電解液添加到鈦酸鋰基電化學電池中以形成激活的電化學電池；b) 向該激活的電化學電池提供電流持續第一時段以將該激活的電化學電池充電至第 一充電狀態；c) 將該電化學電池進一步充電至第二充電狀態；禾口d) 使該電化學電池在4(TC至12(TC的溫度范圍內保持第二時段，從而形成已充電鈦酸 鋰基電化學電池。
18. 已充電鈦酸鋰基電化學電池，其包含鈦酸鋰基負極； 正極； 電解液；和隔膜，其中持續第一時段將該已充電鈦酸鋰基電化學電池充電至第一充電狀態，且其 中在4(TC至12(TC的溫度范圍內持續第二時段將該已充電鈦酸鋰基電化學電池進一步充 電至第二充電狀態。
19. 權利要求18的已充電鈦酸鋰基電化學電池，其中該已充電鈦酸鋰基電化學電池在 自放電100小時后損失不超過4. 25 %的電池電壓。
20. 權利要求18的已充電鈦酸鋰基電化學電池，其中該已充電鈦酸鋰基電化學電池在 自放電100小時后損失不超過5%的電池電壓。
全文摘要
通過如下方式對鈦酸鋰基電化學電池進行充電將電解液添加到鈦酸鋰基電化學電池中以形成激活的電化學電池。向該激活的電化學電池提供電流持續第一時段以將該激活的電化學電池充電至第一充電狀態。在40℃至120℃的溫度范圍內持續第二時段將該電化學電池進一步充電至第二充電狀態。
文檔編號H02J7/00GK101743678SQ200880024317
公開日2010年6月16日 申請日期2008年6月13日 優先權日2007年6月13日
發明者J·謝爾本, V·馬內韋 申請人:愛爾達納米公司