一種鋰離子電池正極材料的回收方法

一種鋰離子電池正極材料的回收方法
【專利摘要】本發明提供了一種鋰離子電池正極材料的回收方法，包括以下步驟：將循環后的鋰離子電池的富鋰正極材料進行熱處理，得到再生的正極材料。本發明對循環使用后的廢舊鋰離子電池的富鋰正極材料進行熱處理，使得循環后的富鋰材料恢復初始“超晶格”結構，能夠重新作為正極材料使用，且恢復了初始電化學性能，從而使廢棄電池材料得到回收利用，大大減少了環境污染，有助于緩解環境和生態壓力，同時還使廢棄物得到資源合理化利用。
【專利說明】
一種鋰離子電池正極材料的回收方法
技術領域
[0001]本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料的回收方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池自1991年商業化20多年以來，雖然得到了極大程度上的發展，但常用正極材料的實際可用容量始終未能突破200mAh/g，而負極材料的容量早已超過300mAh/g，因此，正極材料比容量低已成為影響鋰離子電池能量密度的瓶頸所在。近年來出現的富鋰正極材料具有超高的放電比容量(>250mAh/g)，相應的理論能量密度可達900Wh/Kg，而且，由于該類材料中大量使用錳元素，使之相較于LiCoO3和三元材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]02，具有價格低廉、環境友好、熱穩定性好和安全可靠的特點，富鋰材料由于具有上述特點而引起了業內外的廣泛關注，美國能源部認為該材料將成為下一代插入式混合動力汽車用鋰離子動力電池的首選。
[0003]除上述優勢外，富鋰材料還存在一個顯著的特點，由于構成組分中Li2MnO3的活化，使得鋰離子電池在首次充電過程中能夠在4.5V附近出現電化學平臺，這是采用一般的正極材料所不能達到的，然而，這一過程之后，富鋰材料的初始“超晶格”結構遭到破壞，開始發生“層狀-尖晶石”的緩慢相變過程，引起放電電壓逐漸下降。這一電壓衰減現象是正極材料中富鋰材料所特有的一種現象，采用富鋰正極材料的鋰離子電池，伴隨著放電循環的進行，放電電壓曲線整體逐漸下降，長循環過程中，工作電壓下降嚴重，造成電池的能量密度不斷劣化。
[0004]針對上述問題，現有技術通常會在制備富鋰材料的過程中進行前處理，例如通過摻雜或包覆等不同的手段來處理，從而制得結構優化的富鋰材料，以期穩定富鋰材料的結構，之后再將該富鋰材料組裝成電池投入使用，進而降低電壓衰減和能量損失，提升電化學性能;如公開號為CN105375021的中國專利公開了一種富鋰錳基衍生材料，便是在制備富鋰材料的過程中引入改性劑，改變富鋰材料的結構，制得了一種結構較為穩定的富鋰材料，在一定程度上抑制了電池循環過程中的電壓衰減。然而，盡管現有技術已能夠在很大程度上抑制富鋰材料結構的劣化，顯著改善電壓衰減和提升電化學性能，但是，在較長的深度循環之后，富鋰材料的結構劣化會逐漸顯著，造成電壓衰減，電化學性能下降。
[0005]因此，無論是普通富鋰材料還是前處理改性后的富鋰材料，在長循環以后，都不可避免會由于電壓下降、能量密度劣化等問題，使電池逐漸失去實際使用價值，而成為廢棄電池。由于鋰離子電池的廣泛應用，其廢棄量也在逐年增加，廢棄電池對環境和生態造成的污染問題也日益突出，如果不能有效處理，會給環境和生態帶來巨大的壓力。

【發明內容】

[0006]本發明的目的在于提供一種鋰離子電池正極材料的回收方法，采用本申請的方法對循環后的廢舊鋰離子電池中的富鋰正極材料進行改性處理，能夠恢復廢舊鋰離子電池正極材料的初始結構和電化學性能，使廢舊鋰離子電池正極材料得以回收再利用，不僅大大減少環境污染，還使廢棄物重新成為資源，得到合理化利用。
[0007]本申請提供了一種鋰離子電池正極材料的回收方法，包括以下步驟:
[0008]將循環后的鋰離子電池的富鋰正極材料進行熱處理，得到再生的正極材料。
[0009]優選的，所述循環后的鋰離子電池是由原始鋰離子電池經循環使用后得到；
[0010]所述原始鋰離子電池的正極材料為富鋰材料或具有超晶格結構的富鋰材料衍生物；
[0011]所述富鋰材料的結構式為XLi2MO3.(1-X)LiiT O2，其中，M和,獨立地選自過渡金屬元素中的一種或幾種。
[0012]優選的，所述富鋰材料中，M為Mn、T1、Ru和Ir中的一種;M'為Mn、Co、N1、Cr、Fe、Ru和Ir中的一種或多種。
[0013]優選的，所述熱處理的溫度高于100°C。
[0014]優選的，所述熱處理的溫度為100?450°C。
[0015]優選的，所述熱處理的時間為10?600min。
[0016]優選的，所述循環后的鋰離子電池的富鋰正極材料通過以下方法制備:
[0017]將循環后的鋰離子電池的富鋰正極材料極片通過清洗、烘干和剝離，得到所述富鋰正極材料。
[0018]優選的，所述清洗采用的溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和乙醇中的一種或幾種。
[0019]優選的，具體包括以下步驟:
[0020]將循環后的鋰離子電池的富鋰正極材料粉碎，得到正極材料粉末；
[0021 ]將所述正極材料粉末進行熱處理，得到再生的正極材料。
[0022]與現有技術相比，本申請提供的是一種對循環使用后的鋰離子電池正極材料的回收方法，對循環使用后的鋰離子電池的正極富鋰材料XLi2MO3.(1-X)LiMO2或其衍生物進行改性熱處理，使循環后的富鋰材料或其衍生物中處于中間態四面體位置的鋰離子突破勢皇，返回初始位置點，使得富鋰材料獨有的LiM6 “超晶格”初始結構得以恢復，由其組裝的電池再次表現出富鋰材料優異的電化學性能，從而實現循環后的富鋰材料及其衍生物的回收和再生利用，大大減少了環境污染，有助于緩解環境和生態壓力，同時還使廢棄物得到資源合理化利用。
【附圖說明】
[0023]為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。
[0024]圖1為富鋰材料在回收處理前、后的結構演變示意圖；
[0025]圖2為本申請實施例1中原始鋰離子電池的容量電壓曲線；
[0026]圖3為本申請實施例1中循環前和循環后的富鋰材料的X射線衍射圖譜；
[0027]圖4為本申請實施例1中再生的富鋰材料的X射線衍射圖譜；
[0028]圖5為本申請實施例1中原始鋰離子電池和以再生的富鋰材料組裝的鋰離子電池的容量電壓曲線圖。
【具體實施方式】
[0029]下面將結合本發明實施例，對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0030]鋰離子電池在循環使用后，電壓衰減、電化學性能下降，逐漸失去使用價值而遭到廢棄。
[0031]本發明提供了一種鋰離子電池正極材料的回收方法，包括以下步驟:將循環后的鋰離子電池的富鋰正極材料進行熱處理，得到再生的正極材料。
[0032]富鋰材料在電池中一旦使用，即會產生一定程度的結構轉變，以發揮材料本身的高容量特性，之后電化學性能逐漸衰減。本發明對循環使用后的鋰離子電池的富鋰正極材料進行熱處理，使得循環后的富鋰材料或其衍生物恢復初始“超晶格”結構，能夠重新作為正極材料使用，且恢復了初始電化學性能。從而使廢棄電池材料得到回收再利用，大大減少了環境污染，有助于緩解環境和生態壓力，同時還使廢棄物得到資源合理化利用。
[0033]本發明中，所述循環后的鋰離子電池是由原始鋰離子電池經循環使用后得到；所述原始鋰離子電池的正極材料為富鋰材料或具有超晶格結構的富鋰材料衍生物;所述富鋰材料的結構式優選為XLi2MO3.(1-X)LiiT 02，其中，M和#獨立地選自過渡金屬元素中的一種或幾種;1優選為Mn、T1、Ru和Ir中的一種;M7優選為1]1、(]0、附、0、？6、1?11和11'中的一種或多種。本發明所述富鋰材料衍生物的種類沒有特殊限制，可以包括各種原子摻雜改性后的富鋰材料、表面修飾后的富鋰材料、或其它改性方法處理后具有多相結構(除層狀相外，弓丨入了如尖晶石相或熔融鹽相等晶相)的富鋰材料等;在本發明的某些實施例中，所述富鋰材料可以為富鋰錳基材料。
[0034]原始鋰離子電池循環使用后，得到循環后的鋰離子電池。
[0035]本發明中，將循環后的鋰離子電池的富鋰正極材料進行熱處理。所述循環的次數沒有特殊限制。
[0036]在循環使用數次，初始電池達到使用壽命而成為廢舊鋰離子電池后，將其中的富鋰正極材料進行熱處理。所述富鋰正極材料的獲取方式沒有特殊限制，能夠將所述富鋰正極材料從鋰離子電池中取出即可。如可采用以下方法獲取:
[0037]將循環后的鋰離子電池的富鋰正極材料極片通過清洗、烘干和剝離，得到富鋰正極材料。
[0038]其中，所述富鋰正極材料極片可以通過以下方式獲得:將循環后的廢舊鋰離子電池收集，在后續處理前，優選將所述廢舊鋰離子電池放電完畢，使鋰離子電池處于完全放電狀態。放電完畢后，將所述廢舊鋰離子電池拆除，取出正極極片。
[0039]得到正極極片后，將所述正極極片置于溶劑中清洗，以除去正極極片表面附著的電解液及固體電解質界面膜(SEI)等物質。所述溶劑優選為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和乙醇中的一種或幾種。所述清洗的次數沒有特殊限制，能夠將正極極片清洗干凈即可。
[0040]清洗后，將所述正極極片烘干。所述烘干優選在密閉環境中進行;所述烘干的溫度優選為30?80°C，所述烘干的時間優選為12?24h。烘干后，將正極極片上的正極材料從極片上剝離，得到正極材料。
[0041]本發明中，得到循環后的鋰離子電池的富鋰正極材料后，將所述富鋰正極材料進行熱處理，得到再生的正極材料。在進行熱處理前，優選將所述富鋰正極材料粉碎，得到富鋰正極材料粉末。所述粉碎的方式沒有特殊限制，如可以為研磨粉碎等。
[0042]得到富鋰正極材料粉末后，將所述富鋰正極材料粉末進行熱處理，得到再生的正極材料。所述熱處理可以在活化氣氛、惰性氣氛或空氣氣氛下進行，在本發明的某些實施例中，所述熱處理可以在空氣氣氛下進行。所述熱處理的溫度高于100°c，優選為100?450°C，更優選為200?300°C。所述熱處理的時間優選為10?600min，更優選為60?300min。
[0043]現有技術通常是在制備富鋰材料時進行前處理，優化富鋰材料的結構，以期獲得良好的使用性能，但無論是普通富鋰材料還是改性優化的富鋰材料，在長循環使用后都會由于正常的性能衰減而被丟棄。相比于現有技術，本發明對循環使用后的廢棄舊電池材料進行回收處理，將廢舊鋰離子電池的正極材料進行熱處理，恢復循環使用后的正極材料的初始結構，具體過程如圖1所示。經過熱處理后，循環后的廢舊正極材料的能夠重新作為正極材料使用，且恢復了初始電化學性能，從而使廢棄電池材料得到回收利用，大大減少了環境污染，有助于緩解環境和生態壓力，同時還使廢棄物得到資源合理化利用。
[0044]為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
[0045]實施例1
[0046]以富鋰材料Li1.2N1.13Co0.13Mn().5402為正極材料，金屬鋰為對電極，組裝成扣式半電池(記為電池A)，將該電池于0.1C、2.0?4.6V的條件下循環使用，測試上述扣式半電池的電壓曲線，結果如圖2所示，表現出常規的電壓降現象，即電池在循環使用后，電壓衰減，電化學性能下降。深度循環使用60次后，拆除該電池，取出正極極片，置于碳酸二甲酯中清洗，清洗3次后，將正極極片置于密閉環境中，在30°C烘干24小時，得到循環后的富鋰正極材料。
[0047]分別對組裝前的富鋰材料和循環后的富鋰材料進行XRD測試(X射線衍射測試)，測試結果如圖3所示，其中，圖3(a)為組裝前的富鋰材料的XRD圖譜，具有明顯的LiMn6“超晶格”特征峰；圖3(b)為循環后的富鋰材料的XRD圖譜，“超晶格”特征峰消失;說明鋰離子電池在循環使用后，正極富鋰材料的“超晶格”結構遭到破壞。
[0048]將所得到循環后的富鋰材料研磨粉碎，得到富鋰材料粉末。將富鋰材料粉末置于氬氣氣氛中，于300°C下退火熱處理180min，得到再生的富鋰材料。
[0049]對所述再生的富鋰材料進行XRD測試，結果如圖4所示，具有明顯的“超晶格”特征峰，即富鋰材料的超晶格結構得到恢復。
[0050]將所述再生的富鋰材料作為正極材料，金屬鋰為對電極，按照上述方法重新組裝為扣式半電池(記為電池B)，在上述條件下循環使用，并測試電池的容量電壓曲線，結果如圖5所示，其中，曲線I為電池A第60周循環的容量電壓曲線，曲線2為電池B的初始容量電壓曲線;可以看出，電池B的工作電壓比電池A明顯增高，且重新表現出富鋰材料特有的4.5V充電平臺。
[0051]結合圖4和圖5可知，回收處理后的再生的富鋰材料恢復了初始“超晶格”結構，以再生的富鋰材料為正極材料的電池也恢復了初始電化學性能。
[0052]實施例2
[0053]以富鋰材料Lii2N1.13Co0.13Mn().5402為正極材料，Li4Ti5012/C為對電極，組裝成18650柱狀電池，將該電池于0.1C、0.5?3.25V的條件下循環，測試上述柱狀電池的容量電壓曲線，結果表現出常規的電壓降現象。循環使用60次后，拆除該電池，取出正極極片，置于碳酸二乙酯中清洗，清洗3次后，將正極極片置于密閉環境中，在60°C烘干24小時，得到循環后的富鋰正極材料。
[0054]對循環后的富鋰正極材料進行XRD測試，結果顯示，富鋰材料的“超晶格”特征峰消失。
[0055]將得到的循環后的富鋰材料研磨粉碎，得到富鋰材料粉末。將富鋰材料粉末置于氬氣氣氛中，于300°C下退火熱處理600min，得到再生的富鋰材料。對回收的再生富鋰材料進行XRD測試，結果顯示具有“超晶格”特征峰，即富鋰材料的超晶格結構得到恢復。
[0056]分別將上述循環后的富鋰材料和經過回收處理后的再生的富鋰材料作為正極材料，金屬鋰作為對電極，按照實施例1的方法重新組裝為扣式半電池(分別記為E、F)，并測試電池E、F的容量電壓曲線。結果顯示，電池F(即以上述再生的富鋰材料為正極材料)的電壓曲線比電池E(即以循環后的富鋰材料為正極材料)明顯增高，且重新表現出富鋰材料特有的4.5V充電平臺。
[0057]綜上可知，回收處理后的再生的富鋰材料恢復了“超晶格”結構，以回收處理后的再生的富鋰材料為正極材料的電池也恢復了初始電化學性能。
[0058]實施例3
[0059]以Al摻雜改性的富鋰材料LiuNimCooiAloiMno^O:?為正極材料，金屬鋰為對電極，組裝成扣式半電池，將該電池于0.1C、2.0?4.6V的條件下循環使用65次后，拆除該電池，取出正極極片，置于碳酸亞乙酯中清洗，清洗3次后，將正極極片置于密閉環境中，在300C烘干24小時，得到循環后的富鋰正極材料。
[0060]對循環后的富鋰正極材料進行XRD測試，結果顯示，富鋰材料的“超晶格”特征峰消失。
[0061]測試上述扣式電池的電壓曲線，結果顯示，循環使用后仍表現出電壓降現象。
[0062]實施例4
[0063]以Ti摻雜改性的富鋰材料LiuN1.13Co0.13Mn().48Ti().Q6O2為正極材料，金屬鋰為對電極，組裝成扣式半電池，將該電池循環于0.1C、2.0?4.6V的條件下循環使用70次后，拆除該電池，取出正極極片，置于碳酸乙烯酯中清洗，清洗3次后，將正極極片置于密閉環境中，在30°C烘干24小時，得到循環后的富鋰正極材料。
[0064]對循環后的富鋰正極材料進行XRD測試，結果顯示，富鋰材料的“超晶格”特征峰消失。
[0065]測試上述扣式電池的電壓曲線，結果顯示，循環使用后仍表現出電壓降現象。
[0066]實施例5
[0067]以Mg摻雜改性的富鋰材料LiuN1.Q9Mg0.(MCotL13Mn0.5402為正極材料，金屬鋰為對電極，組裝成扣式半電池，將該電池循環于0.1C、2.0?4.6V的條件下循環使用60次后，拆除該電池，取出正極極片，置于碳酸丙烯酯中清洗，清洗3次后，將正極極片置于密閉環境中，在30°C烘干24小時，得到循環后的富鋰正極材料。
[0068]對循環后的富鋰正極材料進行XRD測試，結果顯示，富鋰材料的“超晶格”特征峰消失。
[0069]測試上述扣式電池的電壓曲線，結果顯示，循環使用后仍表現出電壓降現象。
[0070]實施例6
[0071]以H2SO4作為脫鋰改性劑，在原始富鋰材料LiuNimComMn0.MO:?中引入多相結構。以該材料作為正極材料，金屬鋰為對電極，組裝成扣式半電池，將該電池循環于0.1C、2.0?4.6V的條件下循環使用80次后，拆除該電池，取出正極極片，置于乙醇中清洗，清洗3次后，將正極極片置于密閉環境中，在30°C烘干24小時，得到循環后的富鋰正極材料。
[0072]對循環后的富鋰正極材料進行XRD測試，結果顯示，富鋰材料的“超晶格”特征峰消失。
[0073]測試上述扣式電池的電壓曲線，結果顯示，循環使用后仍表現出電壓降現象。
[0074]實施例7
[0075]將實施例3得到的循環后的富鋰材料研磨粉碎，得到富鋰材料粉末。將富鋰材料粉末置于空氣氣氛中，于200°C下退火熱處理180min，得到回收的再生富鋰材料。
[0076]對回收的再生富鋰材料進行XRD測試，結果顯示具有“超晶格”特征峰，即富鋰材料的超晶格結構得到恢復。
[0077]實施例8
[0078]將實施例4得到的循環后的富鋰材料研磨粉碎，得到富鋰材料粉末。將富鋰材料粉末置于氬氣氣氛中，于250°C下退火熱處理180min，得到回收的再生富鋰材料。
[0079]對回收的再生富鋰材料進行XRD測試，結果顯示具有“超晶格”特征峰，即富鋰材料的超晶格結構得到恢復。
[0080]實施例9
[0081]將實施例5得到的循環后的富鋰材料研磨粉碎，得到富鋰材料粉末。將富鋰材料粉末置于氬氣氣氛中，于250°C下退火熱處理600min，得到回收的再生富鋰材料。
[0082]對回收的再生富鋰材料進行XRD測試，結果顯示具有“超晶格”特征峰，即富鋰材料的超晶格結構得到恢復。
[0083]實施例10
[0084]將實施例6得到的循環后的富鋰材料研磨粉碎，得到富鋰材料粉末。將富鋰材料粉末置于氬氣氣氛中，于200°C下退火熱處理600min，得到回收的再生富鋰材料。
[0085]對回收的再生富鋰材料進行XRD測試，結果顯示具有“超晶格”特征峰，即富鋰材料的超晶格結構得到恢復。
[0086]實施例11?14
[0087]分別將實施例7?10中回收處理后的再生的富鋰材料作為正極材料，按照實施例1的方法分別重新組裝電池，并測試所得電池的電壓曲線。結果顯示，各電池電壓曲線走勢與電池B類似，且都同樣重新表現出富鋰材料特有的4.5V充電平臺，即回收的再生富鋰材料恢復了初始電化學性能。
[0088]以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
【主權項】
1.一種鋰離子電池正極材料的回收方法，其特征在于，包括以下步驟: 將循環后的鋰離子電池的富鋰正極材料進行熱處理，得到再生的正極材料。2.根據權利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述循環后的鋰離子電池是由原始鋰離子電池經循環使用后得到； 所述原始鋰離子電池的正極材料為富鋰材料或具有超晶格結構的富鋰材料衍生物； 所述富鋰材料的結構式為xLi2M03.(1-X)LiM7 O2，其中，M和,獨立地選自過渡金屬元素中的一種或幾種。3.根據權利要求2所述的回收方法，其特征在于，所述富鋰材料中，M為Mn、T1、Ru和Ir中的一種;Μ'為]\&1、&3、附、0、？6、1?11和11'中的一種或多種。4.根據權利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述熱處理的溫度高于100°C。5.根據權利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述熱處理的溫度為100?450°C。6.根據權利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述熱處理的時間為10?600min。7.根據權利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述循環后的鋰離子電池的富鋰正極材料通過以下方法制備: 將循環后的鋰離子電池的富鋰正極材料極片通過清洗、烘干和剝離，得到所述富鋰正極材料。8.根據權利要求7所述的回收方法，其特征在于，所述清洗采用的溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和乙醇中的一種或幾種。9.根據權利要求1或7所述的回收方法，其特征在于，具體包括以下步驟: 將循環后的鋰離子電池的富鋰正極材料粉碎，得到正極材料粉末； 將所述正極材料粉末進行熱處理，得到再生的正極材料。
【文檔編號】H01M10/54GK106099236SQ201610714920
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月23日
【發明人】郭皓誠, 邱報, 夏永高, 劉兆平, 賈凱
【申請人】中國科學院寧波材料技術與工程研究所