離子液體聚合物、電解質和鋰電池的制作方法

離子液體聚合物、電解質和鋰電池的制作方法
【專利摘要】離子液體聚合物、電解質和鋰電池。提供了一種聚合物，所述聚合物由下式(1)所示的離子液體和式(2)所示的多巰基化合物在紫外光照射下通過硫-烯/炔點擊反應制得。
【專利說明】
離子液體聚合物、電解質和裡電池
技術領域
[0001] 本發明設及離子液體聚合物、包含該離子液體聚合物的電解質W及包含該電解質 的裡電池，具體設及全固態聚合物電解質W及包含該電解質的裡電池。
【背景技術】
[0002] 近年來，對裡離子二次電池、裡離子電容器及空氣電池等各種蓄電裝置積極進行 了開發。尤其是，伴隨手機、智能手機、筆記本個人計算機等便攜式信息終端、便攜式音樂播 放機、數碼相機等電子設備、醫療設備、混合動力汽車（肥V)、電動汽車巧V)或插電式混合 動力汽車（P肥V)等新一代清潔能源汽車等的半導體產業的發展，高輸出、高能量密度的裡 離子二次電池的需求量劇增，作為能夠充電的能量供應源，裡離子二次電池成為現代信息 化社會中不可缺少的一部分。
[0003] 電解質在裡離子電池中起到了關鍵作用，其性能是決定電池性能的重要因素之 一。目前，裡二次電池的電解質主要由有機溶劑與裡鹽組成，而有機溶劑沸點低，閃點低，易 燃易揮發，極大地影響裡二次電池的安全性；同時，隨著裡二次電池應用領域的擴大，電池 的倍率容量和功率密度也不斷提高，有機電解質所帶來的安全隱患也日趨突出。
[0004] 商業化的裡離子電池一般都使用液體電解質或聚合物凝膠電解質。然而液體電解 質存在封裝要求高，易泄漏的缺陷；聚合物凝膠電解質由于小分子的存在，在某些條件下仍 然存在電解質揮發泄露的問題；此外，運兩類電解質的耐熱性、耐電壓性都不盡人意，在某 些場合使用會帶來使用安全性的問題。
[0005] 離子液體具有基本不揮發、耐熱性高、不易燃、電化學穩定性好等一系列優異特 性，將其與裡鹽復合作為電解質應用于裡二次電池中，可W提高電池的安全性。迄今為止， 現有技術中的離子液體存在有單中屯、陽離子離子液體和雙中屯、陽離子離子液體。單中屯、陽 離子離子液體例如有陽離子為單中屯、季錠離子，例如脂肪族季錠離子（JP2001-272834)和 芳香族雜環季錠離子（W02005019185)等離子液體已被廣泛研究并應用于裡二次電池。然 而，該類電解質在裡二次電池中依然是液相存在，解決不了電池的漏液問題，難W確保電池 的安全性和穩定性。另外，作為雙中屯、陽離子離子液體，存在有美國專利US2006/0025598 Al所公開的一類對稱雙中屯、陽離子離子液體，運類離子液體的雙陽離子是完全相同的，在 烙點較低的情況下粘度較高，不利于作為電解液用于裡二次電池中。
[0006] 而近幾年來，又出現了由離子液體聚合物基體、單中屯、陽離子離子液體和裡鹽所 組成的離子液體聚合物的電解質。
[0007] 通過在離子液體結構中引入離子液體聚合物基體，不僅有較好的熱穩定性、電化 學性能和機械性能，而且與離子液體之間的相容性好，在使用過程中不會發生相分離，不 易泄露。目前關于離子液體聚合物的研究和應用主要集中在單中屯、陽離子聚合物方面， 比如，咪挫類單中屯、陽離子聚合物（Journal Of Power Sources 258(2014) 150-154]、化 咯類單中屯、陽離子聚合物（Journal of Power Sources 195 (2010) 3668-3675)、脈類單中 屯、陽離子聚合物（中國專利ZL200910311369. 3(CN 101735542A)、季錠類單中屯、陽離子 聚合物（Journal of Membrane Science 447(2013)222 - 227 和 Electrochimica Acta 123(2014)296-302)等單中屯、陽離子離子液體聚合物，下述了部分單中屯、陽離子離子液體 聚合物的結構圖。在使用運些聚合物所構成的電解質中所使用的離子液體都是單中屯、陽離 子離子液體。但是運些單中屯、陽離子離子液體聚合物和單中屯、陽離子離子液體所形成的電 解質還存在機械強度較低，在60°C W上時電池雖能正常充放電，但是在40°C溫度W下時放 電比容量非常低，遠遠低于能夠正常充放電的程度，例如對于Li/LiFeP〇4裡二次電池而言， 其正常充放電時放電比容量不低于100~120mAh/g，在40°C溫度W下就不能夠正常工作。 而對于電解質而言，能保證裡離子電池在更低的溫度下，例如室溫~40°C下能進行正常的 充放電是至關重要的。
[0008]
[0009] 現有技術中的部分單中屯、陽離子離子液體聚合物基體結構圖
[0010] 為了解決上述隱患，人們提出使用純固體聚合物電解質代替含有小分子成分的 液體或凝膠電解質。一般的固體聚合物電解質基體材料包括各種經過改性的聚環氧乙燒 (PEO)、聚甲基丙締酸甲醋（PMMA)、聚丙締臘（PAN)等。此類電解質在不添加小分子增塑劑 的情況下，不會發生電解液泄漏的問題，而且其熱性能、機械性能、耐電壓性能良好，但是其 在室溫下的離子電導率一般只有10 7-1〇 5S/cm，難W滿足實際使用要求。 W11] 理想的固體聚合物電解質室溫離子電導率希望能達到10 4-1〇 3S/cm W上，電化學 窗口在4. 5V W上，才能滿足實際使用要求。將固體聚合物電解質用于裡離子電池，既可W 傳導裡離子，同時又可W充當隔膜將電池正負極隔開，簡化了電池組裝的工藝。
[0012] 因此，本領域中急需一種全固體電解質，其在室溫具有較高的電導率。

【發明內容】

[0013] 本發明的目的是為了解決現有全固態聚合物電解質電導率低的問題，提供了一種 可W用于裡離子電池的全固態聚合物電解質的制備方法。
[0014] 本發明的發明人針對上述現有技術所存在的缺陷，對離子液體聚合物等聚合物進 行了深入研究，開發出本發明的離子液體聚合物，W及使用了離子液體聚合物的電解質和 裡二次電池。
[0015] 本發明一方面提供了一種聚合物，所述聚合物由式（1)所示的離子液體和式（2) 所示的多琉基化合物在紫外光照射下通過硫-締/烘點擊反應制得：
[0016]
[0017] 其中，Ri、Rz、Rs和R 4各自獨立地表示氨、面素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30 締基、C2-C30烘基、C3-C30環烷基、簇基、C6-C30芳基或C3-C30雜芳基，且Ri、Rz、Rs和Ra 中至少一個基團是C2-C30締基和/或C2-C30烘基；
[0018] Rn R2、Rs和R 4中的相鄰取代基（優選任意兩個相鄰取代基）可連接形成環；
[0019] Ri、R2、Rs和R沖的兩個或立個基團可化合并，從而與Y形成雙鍵或S鍵；
[0020] Y表示N、P或S，且當Y表示S時，Ra不存在；
[0021] X 表示 PFe、BF4、訊Fe' ASFe、Cl〇4、CF3SO3、C4F9SO3、N (SO2CF3) 2、N (S〇2巧 2、A102、AICI4、 Cl、I中的一種或幾種；
[0022]
[0023] 其中，r為碳原子、C3-C30脂環、C6-C30芳環或C3-C30雜芳環；R/表示C1-C30 亞烷基、C1-C30亞烷氧基、C3-C30亞環烷基、C6-C30亞芳基、幾基、醋基等；IV和IV各自獨 立地表示氨、面素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C3-C30環烷基、醋基、C6-C30芳基或C3-C30 雜芳基等；且根據r的化學價，IV和IV存在或不存在；
[0024] m' 為 2, 3 或 4。
[0025] 本發明另一方面提供了一種固體電解質，所述固體電解質包括本發明所述的聚合 物W及一種或多種裡鹽。
[00%] 本發明還有一方面提供了一種裡離子電池，該電池包括本發明所述的固體電解 質。
[0027] 本發明還有一方面提供了本發明所述的聚合物在裡離子電池中的用途，特別是在 裡離子電池的固體電解質中的用途，更特別是在提高裡離子電池用固體電解質的離子電導 率和/或裡離子電池的熱穩定性和/或裡離子電池的電化學窗口和/或裡離子電池的循環 性能中的用途。
[0028] 與現有固態聚合物電解質相比，本發明采用的固態聚合物電解質基體材料為功能 化離子液體與多琉基化合物在紫外光下通過硫-締/烘點擊反應制備的共聚物，聚合過程 中不使用其它溶劑，聚合反應條件溫和，所制備的聚合物電解質成膜性好，不含小分子溶劑 或增塑劑。由于聚合物鏈段中含有大量柔性的硫酸鍵，聚合物基體的玻璃化溫度低，結晶度 低，因此具有較高的離子電導率。同時離子液體結構單元的存在使得聚合物基體具有很好 的熱穩定性和較寬的電化學窗口。用所述的固體聚合物電解質膜組裝成的憐酸鐵裡/金屬 裡電池在60°C下具有較好的循環性能。
【附圖說明】
[0029] 圖1-1描述了在四氣乙締模具中制備的聚合物電解質膜組裝成裡離子電池的結 構不意圖。
[0030] 圖1-2描述了在正極極片上固化的聚合物電解質膜組裝成裡離子電池的結構示 意圖。
[003U 圖2-1描述了實施例2所制備的電解質膜的紅外光譜。
[0032] 圖2-2描述了實施例2所制備的電解質膜的DSC曲線。
[0033] 圖2-3描述了實施例2所制備的電解質膜的熱失重分析（TG)曲線。
[0034] 圖3-1描述了實施例3所制備的電解質膜的紅外光譜。
[0035] 圖3-2描述了實施例3所制備的電解質膜的DSC曲線。
[0036] 圖3-3描述了實施例3所制備的電解質膜的熱失重分析（TG)曲線。
[0037] 圖4-1描述了實施例7所制備的電解質膜的紅外光譜。
[0038] 圖4-2描述了實施例7所制備的電解質膜的DSC曲線。
[0039] 圖4-3描述了實施例7所制備的電解質膜的熱失重分析（TG)曲線。 W40] 圖5-1描述了實施例9所制備的電解質膜的紅外光譜。
[0041] 圖5-2描述了實施例9所制備的電解質膜的DSC曲線。
[0042] 圖5-3描述了實施例9所制備的電解質膜的熱失重分析（TG)曲線。
【具體實施方式】
[0043] 在本發明中，如果沒有特別的說明，百分數（％)或者份都指相對于組合物的重量 百分數或者重量份。
[0044] 在本發明中，如果沒有特別的說明，所設及的各組分或其優選組分可W相互組合 形成新的技術方案。
[0045] 在本發明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有實施方式W及優選實施方 式可W相互組合形成新的技術方案。
[0046] 在本發明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有技術特征W及優選特征可 W相互組合形成新的技術方案。 陽047] 在本發明中，如果沒有相反的說明，組合物中各組分的含量之和為100%。
[0048] 在本發明中，如果沒有相反的說明，組合物中各組分的份數之和可W為100重量 份。 W例在本發明中，除非有其他說明，數值范圍"a-b"表示a到b之間的任意實數組合的 縮略表示，其中a和b都是實數。例如數值范圍"0-5"表示本文中已經全部列出了 "0-5" 之間的全部實數，"0-5 "只是運些數值組合的縮略表示。
[0050] 在本發明中，除非有其他說明，整數數值范圍"a-b"表示a到b之間的任意整數組 合的縮略表示，其中a和b都是整數。例如整數數值范圍"1-N"表示1、2……N，其中N是 整數。
[0051] 在本發明中，除非有其他說明，"其組合"表示所述各元件的多組分混合物，例如兩 種、=種、四種W及直到最大可能的多組分混合物。
[0052] 如果沒有特別指出，本說明書所用的術語"一種"指"至少一種"。
[0053] 如果沒有特別指出，本發明所述的百分數（包括重量百分數）的基準都是所述組 合物的總重量。
[0054] 本文所公開的"范圍"W下限和上限的形式。可W分別為一個或多個下限，和一個 或多個上限。給定范圍是通過選定一個下限和一個上限進行限定的。選定的下限和上限限 定了特別范圍的邊界。所有可W運種方式進行限定的范圍是包含和可組合的，即任何下限 可W與任何上限組合形成一個范圍。例如，針對特定參數列出了 60 - 120和80 - 110的 范圍，理解為60 - 110和80 - 120的范圍也是預料到的。此外，如果列出的最小范圍值1 和2,和如果列出了最大范圍值3,4和5,則下面的范圍可全部預料到：1 -3、1 -4、1 - 5、 2 - 3、2 - 4、和 2 - 5。
[0055] 在本文中，除非另有說明，各步驟都在常溫常壓下進行。
[0056] 在本文中，除非另有說明，各個反應步驟可W順序進行，也可W不按順序進行。例 如，各個步驟之間可W包含其他步驟，而且步驟之間也可W調換順序。優選地，本文中的反 應方法是順序進行的。
[0057] 本文中，"（C1-C30)(亞）烷基"表示具有1-30個碳原子的直鏈或支鏈（亞）燒 基，其中碳原子的數量優選為1-20,更優選為1-10,并且包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正下基、異下基、叔下基等；"（C2-C30)(亞）締基"表示具有2-30個碳原子的直鏈或支鏈 (亞）締基，其中碳原子的數量優選為2-20,更優選為2-10,并且包括乙締基、1-丙締基、 2-丙締基、1-下締基、2-下締基、3-下締基、2-甲基下-2-締基等；"（C2-C30)烘基"是具 有2-30個碳原子的直鏈或支鏈烘基，其中碳原子的數量優選為2-20,更優選為2-10,并 且包括乙烘基、1-丙烘基、2-丙烘基、1-下烘基、2-下烘基、3-下烘基、1-甲基戊-2-烘 基等；"（C1-C30)烷氧基"是具有1-30個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，其中碳原子的數量 優選為1-20,更優選為1-10,并且包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、1-乙基丙氧基 等；"（C3-C30)環烷基"或"C3-C30脂環"等是具有3-30個碳原子的單環控或多環控，其 中碳原子的數量優選為3-20,更優選為3-7,并且包括環丙基、環下基、環戊基、環己基等； "(C6-C30)環亞烷基"是從具有6-30個，優選具有6-20個，更優選具有6或7個碳原子的 環烷基去除一個氨形成的；"5元至7元雜環烷基"是具有至少一個雜原子和5-7個環骨架 原子的環烷基，所述雜原子選自B、N、0、S、P ( = 0)、Si和P，優選選自N、0和S，并且包括 四氨巧喃、化咯燒、四氨嚷吩（thiolan)、四氨化喃等；"（C6-C30)(亞）芳基"是衍生自具 有6-30個碳原子的芳控的單環或稠環，其中碳原子的數量優選為6-20,更優選為6-12,并 且包括苯基、聯苯基、=聯苯基、糞基、巧基、菲基、蔥基、巧基、苯并巧，10]菲基、巧基、并四 苯基（tetracenyl)、巧基（perylenyl)、蘆基 kbysenyl)、糞并糞基（naphthacenyl)、巧 蔥基（fluoranthen^)等。此外，"3元至30元雜（亞）芳基"或"C3-C30雜芳環"等是具 有至少一個、優選1-4個雜原子和3-30個環骨架原子的芳基，所述雜原子選自B、N、0、S、 P( = 0)、Si和P ;其是單環或與至少一個苯環稠合的稠環；其優選具有5-21個、更優選具 有5-12個環骨架原子；其可W是部分飽和的；其可W將至少一個雜芳基或芳基基團與雜芳 基通過單鍵連接形成；并且其包括單環型雜芳基，包括巧喃基、嚷吩基、化咯基、咪挫基、化 挫基、嚷挫基、嚷二挫基、異嚷挫基、異嗯挫基、嗯挫基、嗯二挫基、=嗦基、四嗦基、=挫基、 四挫基、巧咱基（化razanyl)、化晚基、化嗦基、喀晚基、化嗦基等；化及稠環型雜芳基，包括 苯并巧喃基、苯并嚷吩基、異苯并巧喃基、二苯并巧喃基、二苯并嚷吩基、苯并咪挫基、苯并 嚷挫基、苯并異嚷挫基、苯并異嗯挫基、苯并嗯挫基、異嗎I噪基、嗎I噪基、嗎I挫基、苯并嚷二挫 基、哇嘟基、異哇嘟基、增嘟基、哇挫嘟基、哇喔嘟基、巧挫基、吩嗯嗦基、菲晚基、苯并間二氧 雜環戊締基等。"面素"包括F、C1、化和I。
[0058] 本文中，所有的基團都是取代或未取代的，除非另有說明。
[0059] 本文所用術語"取代或未取代的"中的"取代"指的是某個官能團中的氨原子被 另一個原子或基團（即取代基）取代。取代的（亞）烷基、取代的締基、取代的烘基、取代 的環亞烷基、取代的環烷基、取代的雜環烷基、取代的（亞）芳基、取代的雜（亞）芳基和 取代的芳環的取代基各自獨立地是至少一種選自下組的基團：気、面素、用面素取代或未取 代的（C1-C30)烷基、（C6-C30)芳基、用（C6-C30)芳基取代或未取代的5元至30元雜芳 基、（C3-C30)環烷基、5元至7元雜環烷基、（C1-C30)烷基甲娃烷基、（C6-C30)芳基甲硅烷 基、（C1-C30)烷基（C6-C30)芳基甲娃烷基、（C2-C30)締基、（C2-C30)烘基、氯基、巧挫基、 (C1-C30)烷基氨基、（C6-C30)芳基氨基、（C1-C30)烷基（C6-C30)芳基氨基、（C6-C30)芳 基棚基、（C1-C30)烷基棚基、（C1-C30)烷基（C6-C30)芳基棚基、（C6-C30)芳基（C1-C30) 烷基、（C1-C30)烷基（C6-C30)芳基、幾基、簇基、硝基和徑基。
[0060] 本發明一方面提供了一種聚合物，所述聚合物由式（1)所示的離子液體和式（2) 所示的多琉基化合物在紫外光照射下通過硫-締/烘點擊反應制得：
[0061]
陽0創其中，Ri、Rz、Rs和R 4各自獨立地表示氨、面素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30 締基、C2-C30烘基、C3-C30環烷基、簇基、C6-C30芳基或C3-C30雜芳基，且Ri、Rz、Rs和Ra 中至少一個基團是C2-C30締基和/或C2-C30烘基；
[0063] Ri、R2、Rs和R 4中的相鄰取代基（優選任意兩個相鄰取代基）可連接形成環； W64] Ri、R2、Rs和R沖的兩個或立個基團可W合并，從而與Y形成雙鍵或S鍵； W65] Y表示N、P或S，且當Y表示S時，Ra不存在；
[0066] X 表示 PFe、BF4、訊Fe、ASFe、Cl〇4、CF3SO3、C4F9SO3、N (SO2CF3) 2、N (S〇2巧 2、A102、AICI4、 Cl、I中的一種或幾種；
[0067]
W側 其中，r為碳原子、C3-C30脂環、C6-C30芳環或C3-C30雜芳環；V表示C1-C30 亞烷基、C1-C30亞烷氧基、C3-C30亞環烷基、C6-C30亞芳基、幾基、醋基等；IV和IV各自獨 立地表示氨、面素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C3-C30環烷基、醋基、C6-C30芳基或C3-C30 雜芳基等；且根據r的化學價，IV和IV存在或不存在；
[0069] m' 為 2, 3 或 4。
[0070] 在本發明的一個優選實例中，所述式（I)所示的離子液體由下式（1-a)或（1-b) 所示：
[0071]
陽0巧其中，1?2、1?3和3 4各自獨立地表示氨、面素、〔1-〔30烷基、01-〔30烷氧基、02-〔30 締基、C2-C30烘基、C3-C30環烷基、簇基、C6-C30芳基或C3-C30雜芳基；
[007引 R2、Rs和R 4中的相鄰取代基（優選任意兩個相鄰取代基）可連接形成環；
[0074] R2、Rs和R 4中的兩個或S個基團可W合并，從而與Y形成雙鍵或S鍵；
[0075] Y表示N、P或S，且當Y表示S時，Ra不存在；
[0076] X 表示 PFe、BF4、訊Fe、ASFe、Cl〇4、CF3SO3、C4F9SO3、N (SO2CF3) 2、N (S〇2巧 2、A102、AICI4、 Cl、I中的一種或幾種；
[0077] R' I表示C1-C30亞烷基、C1-C30亞烷氧基、C3-C30亞環烷基、C6-C30亞芳基或 C3-C30亞雜芳基。
[0078] 在本發明的另一個優選實例中，式（1)表示的離子液體由下式（I)、（II)、（III)、 (V]：)或（V)表示：
[0079]
[0080]

陽0間在式（1)-式（￥)中，而和1?2各自獨立地表示(：1-〔30亞烷基、（：1-〔30亞烷氧基、 C3-C30亞環烷基、C6-C30亞芳基或C3-C30亞雜芳基；
[0083] Ru、Ri2、Ri3、Ri4和R U各自獨立地表示氨、面素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30 締基、C2-C30烘基、C3-C30環烷基、簇基、C6-C30芳基或C3-C30雜芳基；
[0084] Rzi、R22、R23和R24各自獨立地表示氨、面素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30 締基、C2-C30烘基、C3-C30環烷基、簇基、C6-C30芳基或C3-C30雜芳基；
[00化]nl和n2各自獨立地表示大于或等于0的整數；優選為1-100的整數，更優選1-50 的整數，還要優選1-10的整數；
[0086] X 是 PFe、BF4、SbFe' ASFe、Cl〇4、CF3SO3、C4F9SO3、N(S02CF3)2、N(S02巧 2、A102、AICI4、 Cl、I中的一種或幾種。
[0087] 在本發明的另一個優選實例中，所述式（I)的離子液體選自下述： 「nn?Ql
[0089]
[0090] W上結構式中，n > 12 ;TFSI表示雙S氣甲燒橫酷亞胺陰離子。
[0091] 在本發明的一個實例中，所述式（2)中的r為碳原子、C3-C30脂環、C6-C30芳環 或C3-C30雜芳環，優選為碳原子或C3-C30雜芳環；R/是二價有機基團，例如C1-C30亞燒 基、C1-C30亞烷氧基、C3-C30亞環烷基、C6-C30亞芳基、幾基、醋基等；IV和IV各自獨立 地表示氨、面素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C3-C30環烷基、醋基、C6-C30芳基或C3-C30 雜芳基等；m'為2, 3或4。
[0092] 在本發明的另一個優選實例中，所述式（2)所示的多琉基化合物優選為W下結構 的雙琉基化合物（VI)，=琉基化合物（VII或VIII)或四琉基化合物（I訝；
[0093]
[0094]

陽O巧]式中，R為C1-C30亞烷基、C1-C30亞烷氧基、C3-C30亞環烷基、C6-C30亞芳基、幾 基、醋基等，優選為-C&-或-CH2OCH2- ;n和m各自表示0-100的整數，優選為1-50的整數， 更優選為1-10的整數，最優選為1-5的整數。
[0096] 在本發明的一個優選實例中，所述多琉基化合物選自下述化合物：
[0097]
[0098] 在本發明的一個特別優選的實例中，本發明所述的離子液體聚合物選自由如下各 組單體形成的聚合物：
[0099] (a)陽 100]
[Oiujj i,c；陽 104]
[C[C


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[01
[0132] 本發明所述的聚合物可通過本領域已知的方法聚合得到。例如，（Angewamlte Qiemie International Edition 40(2001)2004-2021 ；Macromolecules 42(2009)211- 217)。在本發明的一個優選實例中，所述聚合物可通過如下方法制備：
[0133] 將本發明所述的一種或幾種離子液體與本發明所述的一種或多種多琉基化合物 混合，控制締基（I摩爾烘基等效為2摩爾締基）與琉基的摩爾比為1: 1，然后加入重量比 0. 1 %-5.0% (優選0. 1-2. O重量％ )的光引發劑進行聚合。 陽134] 所述的光引發劑選自奪氨型或裂解型自由基光引發劑：1-徑基環己基苯基酬、二 苯甲酬、異丙基硫雜蔥酬（簡稱：口訝、2,4,6-S甲基二苯甲酬、a -徑烷基苯酬、芐基二甲 醒縮苯乙酬、安息香乙酸、安息香二甲酸或a-胺烷基苯酬（簡稱J-907)中的一種或其組 合，優選為安息香乙酸或a-胺烷基苯酬。
[0135] 本發明中，離子液體中所含的締/烘基與琉基化合物中所含的琉基在紫外光下按 締基/琉基=1:1或烘基/琉基=1:2發生硫-締/烘點擊反應，生成W下結構。
[013A1
[0137] 本發明另一方面提供了一種固體電解質，所述固體電解質包括本發明所述的聚合 物W及一種或多種裡鹽。
[0138] 在本發明中，所述裡鹽是常規的，其可W是裡離子電池中常用的任意裡鹽。在本發 明的一個優選實例中，所述裡鹽選自LiPFe、LiBF4、LiB也〇4) 2、LiBFz也〇4)、Li訊Fe、LiASFe、 LiCl〇4、CFsSOsLi、CAFgSOsLi、LiN(CFsSOz) 2、LiN (S〇2巧 2、LiAl〇2、LiAlCl*中的一種或幾種。 陽139] 在本發明中，所述聚合物和所述裡鹽的重量比為1:0. 1~1:0. 5,較好為1:0. 2~ 1:0. 3。
[0140] 本發明電解質的制備方法是常規的，本領域普通技術人員根據本發明的描述再結 合現有技術可W直接推導出其具體方法。在本發明的一個優選實例中，所述電解質可如下 制備： 陽141] (1)將本發明所述的一種或幾種離子液體與本發明所述的一種或多種多琉基化合 物混合，控制締基（1摩爾烘基等效為2摩爾締基）與琉基的摩爾比為1:1，然后加入重量比 0. 1 %-5. 0% (優選0. 1-2. 0重量％ )的光引發劑，同時攬拌直至固體完全溶解；W及 陽142] (2)將步驟（1)所得的溶液倒入四氣乙締模具或均勻涂抹在正極極片上，控制液 體厚度為0. 2-2. Ornm,真空脫氣泡后放置于365皿紫外光下照射1-12小時，得到固化的聚合 物電解質。 陽143] 在本發明中，所述正極極片是本領域中常規的。在本發明的一個優選實例中，所 述正極極片如下制備：將重量比80-90%正極活性材料、5-10%粘結劑和5-10%導電劑溶 于N-甲基化咯燒酬中，充分攬拌直至形成粘稠狀漿料；將該漿料涂于電池級侶錐上，在 80-120°C真空干燥得到正極極片。
[0144] 正極活性材料優選使用電池級憐酸鐵裡，粘接劑優選使用聚偏氣乙締，導電劑優 選使用乙烘黑。
[0145] 在本發明中，紫外光照過程一般不需要加熱，聚合物薄膜是在常溫下制備。
[0146] 本發明的電解質使用在裡二次電池中，較好使用在Li/LiFeP〇4電池中。Li/ LWeP〇4電池是指W憐酸鐵裡（LWePO 4)作為正極材料，W裡化U作為負極材料的電池。
[0147] 一般情況下，通過紫外光照下硫-締點擊反應制備的全固態聚合物電解質薄膜 除裡鹽外不含小分子溶劑或增塑劑。本發明所制備的固體聚合物電解質的離子電導率在 10 6~10 3s/cm之間，電化學窗口在3. 5~5. OV之間。
[0148] 在本發明中，還提供一種裡二次電池，該電池使用本發明所述的電解質。
[0149] 電池的制備和組裝方法：
[0150] 在氣氣保護的手套箱中將電池的正極殼蓋、正極片、所制得的電解質膜、負極片、 負極殼蓋按照從下到上順序堆疊放置形成疊層，然后將疊層放置在沖壓機上沖壓，使得電 池的正負極殼蓋相互密閉鎖牢，至此本發明的的裡二次電池制備組裝完成。 陽151] 上述所用到的正極殼蓋、正極片、負極片、負極殼蓋等除了本發明的電解質膜W外 的電池部件，都可使用公知方法所制得的相關電池部件，也可由各種銷售賣家得到。 陽152] 本發明還提供了所述電解質在裡二次電池中的用途，特別是在裡離子電池的固體 電解質中的用途，更特別是在提高裡離子電池用固體電解質的離子電導率和/或裡離子電 池的熱穩定性和/或裡離子電池的電化學窗口和/或裡離子電池的循環性能中的用途。 陽153] 本發明還提供了一種用于提高裡離子電池用固體電解質的離子電導率的方法，所 述方法包括在所述固體電解質中加入本發明所述的離子液體聚合物。
[0154] 本發明還提供了一種用于提高裡離子電池的熱穩定性的方法，所述方法包括在裡 離子電池用的固體電解質中加入本發明所述的離子液體聚合物。
[01巧]本發明還提供了一種用于提高裡離子電池的電化學窗口和/或裡離子電池的循 環性能的方法，所述方法包括在裡離子電池用的固體電解質中加入本發明所述的離子液體 聚合物。 陽156]圖1-1描述了在四氣乙締模具中制備的聚合物電解質膜組裝成裡離子電池的結 構示意圖。在圖1-1中，所述裡離子電池包括金屬裡片1、聚合物電解質2、憐酸鐵裡3、侶錐 4、絕緣層5、電池殼（負極）6和電池殼（正極）7。圖1-2描述了在正極極片上固化的聚合 物電解質膜組裝成裡離子電池的結構示意圖。在圖1-2中，所述裡離子電池包括金屬裡片 1、聚合物電解質2、憐酸鐵裡3、侶錐4、絕緣層5、電池殼（負極）6和電池殼（正極）7。 陽157] 圖2-1描述了實施例2所制備的電解質膜的紅外光譜。圖2-2描述了實施例2所 制備的電解質膜的DSC曲線。圖2-3描述了實施例2所制備的電解質膜的熱失重分析（TG) 曲線。圖3-1描述了實施例3所制備的電解質膜的紅外光譜。圖3-2描述了實施例3所制 備的電解質膜的DSC曲線。圖3-3描述了實施例3所制備的電解質膜的熱失重分析（TG)曲 線。圖4-1描述了實施例7所制備的電解質膜的紅外光譜。圖4-2描述了實施例7所制備 的電解質膜的DSC曲線。圖4-3描述了實施例7所制備的電解質膜的熱失重分析（TG)曲 線。圖5-1描述了實施例9所制備的電解質膜的紅外光譜。圖5-2描述了實施例9所制備 的電解質膜的DSC曲線。圖5-3描述了實施例9所制備的電解質膜的熱失重分析（TG)曲 線。
[0158] 本發明的電解質的DSC曲線利用TA Instruments Q2000型差熱分析儀進行測 定。首先將電解質樣品從室溫降溫至-80°C，恒溫1分鐘，然后W 10°C /分鐘的速度升溫至 100 °c。
[0159] 本發明的熱分解溫度Td是指電解質質量損失5%時所對應的溫度，利用 TAInstruments Q5000IR型熱重分析儀進行測定。測試步驟為：在成氣氛下，將電解質樣 品W 10°C /分鐘的速度從室溫升溫到700°C，測定電解質質量損失5%時所對應的溫度。
[0160] 放電容量W如下方法測得：將所得的電解質組裝成電池，將該電池放置在60°C的 環境下恒溫12小時后，W 2. 5-4. OV的電壓范圍，0.1 C的恒流將其充放電。電池的充放電過 程如下：充電時，先WO. IC倍率恒流充電，直至電池電壓達到4. OV;然后轉為4. OV恒壓充 電，持續化后終止充電；放電時，Wo. IC倍率恒流放電，待電池電壓下降至2. 5V時，終止放 電。采用LAND CT2001A電池測試系統（武漢市藍博測試設備有限公司）測定電池首次循 環至100次為止的放電容量。 陽161] 放電容量的計算公式：放電比容量（mAh/g)=實際放電容量（mAh)/正極片中活性 物質的質量（g)。 陽162] 電解質的離子電導率由交流阻抗法測得，采用了上海辰華儀器有限公司CHI660B 電化學工作站進行測試。將樣品夾在兩個不誘鋼電極中，通過一個不誘鋼電極/電解質膜 /不誘鋼電極的模擬電池進行測量。頻率范圍從100曲Z到lOHz，溫度范圍由25°C到80°C。 每次測量前，樣品都恒溫一小時W上。電解質的電阻（Rb)是根據阻抗譜圖的截距給出，離 子電導率計算公式如下： 陽 16引 O = L/〇?b*A)
[0164] 式中L是電解質膜的厚度，A是不誘鋼電極與電解質膜的接觸面積。
[0165] 電化學穩定性由線性伏安掃描測試化SV)獲得，采用上海辰華儀器有限公司 CHI660B電化學工作站，通過一個Li/電解質膜/不誘鋼的模擬電池進行測試。掃描速度為 lOmV/s，不誘鋼為工作電極，裡電極為參比電極和對電極。
[0166] 在下述的具體事例描述中，給出了大量具體的細節W便提供對本發明更為深刻的 理解。然而，對于本領域技術人員來說顯而易見的是，本發明可W無需一個或多個運些細 節而得W實施。W下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不W任何形 式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提 下，還可W做出若干變形和改進。運些都屬于本發明的保護范圍。在W下實施例中，為了避 免與本發明發生混淆，對于本領域公知的一些技術特征未進行描述。 陽167] 在下述的具體實施例中，電池級LiFeP〇4為張家港國泰華榮化工新材料公司產品； 乙烘黑為Denka公司產品；聚偏氣乙締（PVD巧為上海S愛富新材料有限公司產品；N-甲基 化咯燒酬（NMP，99. 5% )為Acros公司產品；電池級金屬裡片為北京有色金屬研究總院產 品；電池級侶錐為NGK公司產品。其它實驗試劑，除特別標明外，均為分析純，國藥集團化學 試劑有限公司產品。 陽1側 實施例1 : 陽169] 正極極片的制備：將重量比80 %正極活性材料電池級LiFeP〇4、10 %粘結劑聚偏 氣乙締PVDF和10%導電劑乙烘黑分散于N-甲基化咯燒酬中，充分攬拌直至形成粘稠狀漿 料；將該漿料均勻涂于電池級侶錐上，控制每平方厘米侶錐上含有正極活性材料1. 5-2mg 左右，在80°C下烘除溶劑，裁切成14mm直徑圓片，然后在120°C下真空干燥4小時得到正極 極片。
[0170] 將I-甲基-3-締丙基咪挫鐵四氣棚酸鹽（AMIm-BF4)、1，3-二締丙基咪挫鐵四氣 棚酸鹽值AIm-BF4)和四（3-琉基丙酸）季戊四醇醋（PETMP，Sigma-Al化ich公司產品） 按摩爾比1.8:1. 1:1.0混合，然后加入重量比1.0%的光引發劑1-907和5.0%的四氣棚 酸裡，避光攬拌，直至固體完全溶解。將所得的溶液倒入四氣乙締模具，控制液體厚度為 0. 4-0. 5mm，真空脫氣泡后放置于365nm紫外光下照射6小時，得到固化的聚合物電解質膜。 將所制備的電解質膜取出，裁切成直徑19mm的圓片，在60°C下真空干燥24小時。W 14mm 正極極片為正極，金屬裡片為負極，按圖1-1所示的方式在手套箱中組裝成裡離子電池。 陽171] 實施例2: 陽172] 正極極片的制備：將重量比80 %正極活性材料電池級LiFeP〇4、10 %粘結劑聚偏 氣乙締PVDF和10%導電劑乙烘黑分散于N-甲基化咯燒酬中，充分攬拌直至形成粘稠狀漿 料；將該漿料均勻涂于電池級侶錐上，控制每平方厘米侶錐上含有正極活性材料1. 5-2mg 左右，在80°C下烘除溶劑，然后在120°C下真空干燥4小時。 陽173] 將1-甲基-3-締丙基咪挫鐵雙S氣甲燒橫酷亞胺鹽（AMIm-TFSI)、1,3-二締丙基 咪挫鐵雙S氣甲燒橫酷亞胺鹽值AIm-TFSI)和四（3-琉基丙酸）季戊四醇醋（PETM巧按摩 爾比1. 9:1. 05:1. 0混合，然后加入重量比2. 0%的安息香乙酸和16. 7%的雙S氣甲燒橫酷 亞胺裡化iTFSI，上海麥恪林生化科技有限公司產品），避光攬拌，直至固體完全溶解。將所 得的溶液均勻涂抹在正極極片上，控制液體厚度為0. 4-0. 5mm，真空脫氣泡后放置于365nm 紫外光下照射6小時，得到固體聚合物電解質/正極材料復合片。將此復合片裁切成直徑 19mm的圓化在60°C下真空干燥24小時后，W金屬裡片為負極，按圖1-2所示的方式在手 套箱中組裝成裡離子電池。 陽174] 實施例3:
[01巧]正極極片按實施例2中"正極極片的制備"所述方法制備。
[0176]將 TEGE-AIm-TFSI、陽Geoo-AIm-TFSI 和陽TMP 按摩爾比 1. 8:1. 1:1. 0 混合，然后 加入重量比2.0 %的安息香乙酸和16. 7 %的雙S氣甲燒橫酷亞胺裡化iTFSI)，避光攬拌， 直至固體完全溶解。將所得的溶液均勻涂抹在正極極片上，控制液體厚度為0. 4-0. 5mm，真 空脫氣泡后放置于365nm紫外光下照射6小時，得到固體聚合物電解質/正極材料復合片。 將此復合片裁切成直徑19mm的圓片，在60°C下真空干燥24小時后，W金屬裡片為負極，按 圖1-2所示的方式在手套箱中組裝成裡離子電池。 陽177] 實施例4:
[0178] 正極極片按實施例2中"正極極片的制備"所述方法制備。 陽1巧]將陽Geoo-AIm-TFSI、陽G600-甜和陽TMP按摩爾比1. 0:0. 8:0. 1混合，然后加入 重量比1.0 %的安息香乙酸和20 %的雙S氣甲燒橫酷亞胺裡化iTFSI)，避光攬拌，直至固 體完全溶解。將所得的溶液均勻涂抹在正極極片上，控制液體厚度為0. 4-0. 5mm，真空脫氣 泡后放置于365皿紫外光下照射4小時，得到固體聚合物電解質/正極材料復合片。將此復 合片裁切成直徑19mm的圓片，在60°C下真空干燥24小時后，W金屬裡片為負極，按圖1-2 所示的方式在手套箱中組裝成裡離子電池。 陽180] 實施例5 : 陽181] 正極極片按實施例2中"正極極片的制備"所述方法制備。
[0182] 將1-乙締基-3-烘丙基咪挫鐵雙S氣甲燒橫酷亞胺鹽（PVIm-TFSI)與陽G600-SH 按摩爾比I. 0:1. 5混合，然后加入重量比I. 0%的安息香乙酸和20%的雙S氣甲燒橫酷亞 胺裡化iTFSI)，避光攬拌，直至固體完全溶解。將所得的溶液均勻涂抹在正極極片上，控制 液體厚度為0. 4-0. 5mm，真空脫氣泡后放置于365皿紫外光下照射3小時，得到固體聚合物 電解質/正極材料復合片。將此復合片裁切成直徑19mm的圓片，在60°C下真空干燥24小 時后，W金屬裡片為負極，按圖1-2所示的方式在手套箱中組裝成裡離子電池。 陽183] 實施例6 : 陽184] 正極極片按實施例2中"正極極片的制備"所述方法制備。 陽化5] 將1-甲基-3-烘丙基咪挫鐵雙S氣甲燒橫酷亞胺鹽（MPIm-TFSI)、1，3-二烘丙 基咪挫鐵雙S氣甲燒橫酷亞胺鹽值PIm-TFSI)與陽G600-甜按摩爾比0. 8:0. 1:1. 0混合， 然后加入重量比1. 0%的安息香乙酸和16. 7%的雙S氣甲燒橫酷亞胺裡化iTFSI)，避光攬 拌，直至固體完全溶解。將所得的溶液均勻涂抹在正極極片上，控制液體厚度為0. 4-0. 5mm， 真空脫氣泡后放置于365皿紫外光下照射3小時，得到固體聚合物電解質/正極材料復合 片。將此復合片裁切成直徑19mm的圓化在60°C下真空干燥24小時后，W金屬裡片為負 極，按圖1-2所示的方式在手套箱中組裝成裡離子電池。 陽186] 實施例7 : 陽187] 正極極片按實施例2中"正極極片的制備"所述方法制備。 陽 188]將 TEGE-VIm-TFSI、PEG600-VIm-TFSI 和 PETMP 按摩爾比 1. 9:1. 05:1. 0 混合，然后 加入重量比1.0 %的安息香乙酸和16. 7 %的雙S氣甲燒橫酷亞胺裡化iTFSI)，避光攬拌， 直至固體完全溶解。將所得的溶液均勻涂抹在正極極片上，控制液體厚度為0. 4-0. 5mm，真 空脫氣泡后放置于365nm紫外光下照射2小時，得到固體聚合物電解質/正極材料復合片。 將此復合片裁切成直徑19mm的圓片，在60°C下真空干燥24小時后，W金屬裡片為負極，按 圖1-2所示的方式在手套箱中組裝成裡離子電池。 陽189] 實施例8 : 陽190] 正極極片按實施例2中"正極極片的制備"所述方法制備。 陽1W] 將陽G600-ADEA-TFSI，陽G600-甜和陽TMP按摩爾比1. 0:0. 9:0. 05混合，然后加 入重量比1.0 %的安息香乙酸和20 %的雙S氣甲燒橫酷亞胺裡化iTFSI)，避光攬拌，直至 固體完全溶解。將所得的溶液均勻涂抹在正極極片上，控制液體厚度為0. 4-0. 5mm，真空脫 氣泡后放置于365nm紫外光下照射6小時，得到固體聚合物電解質/正極材料復合片。將 此復合片裁切成直徑19mm的圓片，在60°C下真空干燥24小時后，W金屬裡片為負極，按圖 1-2所示的方式在手套箱中組裝成裡離子電池。 陽192] 實施例9 : 陽193] 正極極片按實施例1中"正極極片的制備"所述方法制備。
[0194] 將甲基乙基二締丙基錠雙S氣甲燒橫酷亞胺鹽值AEMA-TFSI)和陽G400-甜按摩 爾比2 :1溶解于5倍重量=氯甲燒中，然后加入重量比0. 5%的安息香乙酸，避光攬拌，直 至完全溶解。將所得的溶液置于365nm紫外光下照射1小時。蒸出溶劑后，繼續加入S 乙基締丙基錠雙S氣甲燒橫酷亞胺鹽（ATEA-TFSI)和陽TMP，值AEMA-TFSI、陽G400-SH、 ATEA-TFSI、陽TMP的摩爾比為2 :1 :2 :1) W及重量比16. 7%的雙S氣甲燒橫酷亞胺裡 (LiTFSI)，0. 5%的安息香乙酸，避光攬拌，直至固體完全溶解。將所得的溶液倒入四氣乙締 模具，控制液體厚度為0. 3-0. 4mm，真空脫氣泡后放置于365nm紫外光下照射2小時，得到固 化的聚合物電解質膜。將所制備的電解質膜取出，裁切成直徑19mm的圓片，在60°C下真空 干燥24小時。W 14mm正極極片為正極，金屬裡片為負極，按圖1-1所示的方式在手套箱中 組裝成裡離子電池。 陽1巧]實施例10 : 陽196] 正極極片按實施例2中"正極極片的制備"所述方法制備。
[0197] 將N，N，N'，N'-四甲基-N"，N"-二締丙基脈雙S氣甲燒橫酷亞胺鹽值ATMG-TFSI)， 陽G600-甜和陽TMP按摩爾比1. 0:0. 9:0. 05混合，然后加入重量比1. 0%的安息香乙酸和 16. 7%的雙S氣甲燒橫酷亞胺裡化口FSI)，避光攬拌，直至固體完全溶解。將所得的溶液 均勻涂抹在正極極片上，控制液體厚度為0. 4-0. 5mm，真空脫氣泡后放置于365nm紫外光下 照射6小時，得到固體聚合物電解質/正極材料復合片。將此復合片裁切成直徑19mm的圓 片，在60°C下真空干燥24小時后，W金屬裡片為負極，按圖1-2所示的方式在手套箱中組裝 成裡離子電池。 陽19引實施例11 : 陽199] 正極極片按實施例1中"正極極片的制備"所述方法制備。 陽200] 將N-締丙基化晚高氯酸鹽（APy-C104)，二乙基二締丙基高氯酸錠值ADEA-C104) 和丙S醇S (3-琉基丙酸）醋（GTMP)(按摩爾比0.9:1.05:1.0混合，然后加入重量比1.0% 的安息香乙酸和16.7%的高氯酸裡化iCl〇4)，避光攬拌，直至固體完全溶解。將所得的溶 液倒入四氣乙締模具，控制液體厚度為0. 3-0. 4mm，真空脫氣泡后放置于365nm紫外光下照 射2小時，得到固化的聚合物電解質膜。將所制備的電解質膜取出，裁切成直徑19mm的圓 片，在60°C下真空干燥24小時。W 14mm正極極片為正極，金屬裡片為負極，按圖1-1所示 的方式在手套箱中組裝成裡離子電池。 陽201] 實施例12 : 陽202] 正極極片按實施例2中"正極極片的制備"所述方法制備。 陽203] 將二甲基締丙基梳六氣憐酸鹽（ADMS-PF6)，烘丙基=下基鱗六氣憐酸鹽 (ATBP-PF6)和S (3-琉基丙酸乙醋基）異氯脈酸醋燈EMPIC)(按摩爾比0. 9:1. 05:1. 0混 合，然后加入重量比1. 0%的安息香乙酸和16. 7%的六氣憐酸裡化iPFe)，避光攬拌，直至固 體完全溶解。將所得的溶液倒入四氣乙締模具，控制液體厚度為0. 3-0. 4mm，真空脫氣泡后 放置于365nm紫外光下照射4小時，得到固化的聚合物電解質膜。將所制備的電解質膜取 出，裁切成直徑19mm的圓片，在60°C下真空干燥24小時。W 14mm正極極片為正極，金屬裡 片為負極，按圖1-1所示的方式在手套箱中組裝成裡離子電池。
[0204] W上實施例得到的聚合物凝膠電解質的具體性能如下： 陽2化]
[
陽207]由上表所示的結果可知，由于聚合物鏈段中含有大量柔性的硫酸鍵，聚合物基體 的玻璃化溫度低，結晶度低，因此具有較高的離子電導率；同時離子液體結構單元的存在使 得聚合物基體具有很好的熱穩定性和較寬的電化學窗口。用所述的固體聚合物電解質膜組 裝成的憐酸鐵裡/金屬裡電池在60°C下具有較好的循環性能。
【主權項】
1. 一種聚合物，所述聚合物由式（1)所示的離子液體和式（2)所示的多琉基化合物在 紫外光照射下通過硫-締/烘點擊反應制得：其中，Ri、R2、R3和R4各自獨立地表示氨、面素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30締 基、C2-C30烘基、C3-C30環烷基、醋基、C6-C30芳基或C3-C30雜芳基，且Ri、Rz、Rs和R4中 至少一個基團是C2-C30締基和/或C2-C30烘基； Ri、R2、R3和R4中的相鄰取代基可連接形成環； Ri、R2、R3和R4中的兩個或Ξ個基團可W合并，從而與Y形成雙鍵或Ξ鍵； Y表示N、P或S，且當Y表示S時，R4不存在； X 表示 PFe、BF4、訊Fe、ASFe、Cl〇4、CF3SO3、C4F9SO3、N(S02CF3)2、N(S02巧 2、A102、AICI4、C1、 I中的一種或幾種；其中，r為碳原子、C3-C30脂環、C6-C30芳環或C3-C30雜芳環；Ri'表示C1-C30亞燒 基、C1-C30亞烷氧基、C3-C30亞環烷基、C6-C30亞芳基、幾基或醋基；IV和IV各自獨立地 表示氨、面素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C3-C30環烷基、醋基、C6-C30芳基或C3-C30雜 芳基；且根據r的化學價，IV和IV存在或不存在； m'為 2, 3 或 4。2. 如權利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述式（1)所示的離子液體由下式（1-a) 或（1-b)所示：其中，Rz、Rs和R 4各自獨立地表示氨、面素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30締基、 C2-C30烘基、C3-C30環烷基、簇基、C6-C30芳基或C3-C30雜芳基； Rz、Rs和R 4中的相鄰取代基可連接形成環； R2、R3和R4中的兩個或Ξ個基團可化合并，從而與Y形成雙鍵或Ξ鍵； Y表示N、P或S，且當Y表示S時，R4不存在； X 表示 PFe、BF4、訊Fe、ASFe、Cl〇4、CF3SO3、C4F9SO3、N(S02CF3)2、N(S02巧 2、A102、AICI4、C1、 I中的一種或幾種； R' 1表示C1-C30亞烷基、C1-C30亞烷氧基、C3-C30亞環烷基、C6-C30亞芳基或C3-C30 亞雜芳基。3.如權利要求1所述的聚合物，其特征在于，式（1)表示的離子液體由下式（I)、（II)、 (III)、（VI)或（V)表示：在式（1)-式（V)中，Ri和Rz各自獨立地表示C1-C30亞烷基、C1-C30亞烷氧基、C3-C30 亞環烷基、C6-C30亞芳基或C3-C30雜芳基； Rii、而2、Ri3、Ri4和R 15各自獨立地表示氨、面素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30締 基、C2-C30烘基、C3-C30環烷基、簇基、C6-C30芳基或C3-C30雜芳基； 尺21、R22、R23和R 24各自獨立地表示氨、面素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30締基、 C2-C30烘基、C3-C30環烷基、簇基、C6-C30芳基或C3-C30雜芳基； nl和n2各自獨立地表示大于或等于0的整數；優選為1-100的整數，更優選1-50的 整數，還要優選1-10的整數； X 是 PFe、BF4、訊Fe、ASFe、Cl〇4、CF3SO3、C4F9SO3、N(S02CF3)2、N(S02巧 2、A102、AICI4、C1、I 中的一種或幾種。4.如權利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述式（1)的離子液體選自下述：W上結構式中，η > 12 ;TFSI表示雙Ξ氣甲燒橫酷亞胺陰離子。5. 如權利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述式（2)中的r基團為碳原子、C3-C30 脂環、C6-C30芳環或C3-C30雜芳環，優選為碳原子或C3-C30雜芳環；R/表示二價有機基 團，例如C1-C30亞烷基、C1-C30亞烷氧基、C3-C30亞環烷基、C6-C30亞芳基、幾基或醋基； IV和IV各自獨立地表示氨、面素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C3-C30環烷基、醋基、 C6-C30芳基或C3-C30雜芳基；m'為2, 3或4。6. 如權利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述式（2)所示的多琉基化合物優選為W 下結構的雙琉基化合物（VI)，Ξ琉基化合物（VII或VIII)或四琉基化合物（I訝；式中，R為C1-C30亞烷基、C1-C30亞烷氧基、C3-C30亞環烷基、C6-C30亞芳基、幾基或 醋基，優選為-CH2-或-CH2OCH2- ;n和m各自表示0-100的整數，優選為1-50的整數，更優 選為1-10的整數，最優選為1-5的整數。7. -種固體電解質，所述固體電解質包括權利要求1-6中任一項所述的聚合物W及一 種或多種裡鹽。8. 如權利要求7所述的固體電解質，其特征在于，所述裡鹽選自LiPFe、LiBF4、 LiB(C2〇4)2、LiBF2(C2〇4)、LiSbFe、LiASFe、LiCl〇4、CFsSOsLi、CAFgSOsLi、LiN(CF3S〇2)2、 LiN(S〇2巧 2、LiAl〇2、LiAlCl*中的一種或幾種。9. 一種裡離子電池，該電池包括權利要求7或8所述的固體電解質。10. 權利要求1-6中任一項所述的聚合物在裡離子電池中的用途，特別是在裡離子電 池的固體電解質中的用途，更特別是在提高裡離子電池用固體電解質的離子電導率和/或 裡離子電池的熱穩定性和/或裡離子電池的電化學窗口和/或裡離子電池的循環性能中的 用途。
【文檔編號】H01M10/0565GK106099181SQ201510210602
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2015年4月28日
【發明人】馬曉東, 姜學松, 印杰, 鍛治誠
【申請人】上海交通大學, 日立化成株式會社