固體電解質和包含其的全固態電池的制作方法
【專利摘要】本發明涉及固體電解質和包含其的全固態電池。公開了通過在硫化物類化合物上涂覆氧化物類鋰離子導體形成的固體電解質。當使用本發明的固體電解質制造全固態電池時，可以降低固體電解質和電極材料之間的界面電阻，并且在制造電極的過程中諸如擠壓時可以降低涂覆層損壞的可能性，從而改善電池的輸出和壽命。進一步，因為固體電解質可以避免空氣中的水分和氧氣，容易存儲和使用，從而改善電池的制造效率。
【專利說明】
固體電解質和包含其的全固態電池
技術領域
[0001]本發明涉及一種固體電解質。固體電解質可以包括包含硫化物類化合物(sulfide-based compound)的核心以及包含氧化物類裡離子導體(oxide-based lithium1n conductor)的涂層。當在全固態電池中使用該固體電解質時，可以降低與電極材料的界面電阻，可以防止由電極的制造工藝如擠壓造成的涂覆層的損壞。因此，可以制造具有提高的輸出和壽命的全固態電池。進一步，由于涂層核心避免空氣中的水分和氧氣，所有可以容易地存儲和使用固體電解質。
【背景技術】
[0002]最近，可再充電的二次電池已經廣泛地用作用于電動車輛或儲能系統的大容量儲能電池以及用于便攜式電子裝置諸如移動式電話、可攜式攝像機、筆記本等的小的高性能能源。
[0003]在二次電池之中，鋰離子電池相比鎳錳電池或鎳鎘電池可以提供更高的能量密度以及更大的容量/單位面積。然而，傳統的鋰離子電池已經使用了易燃的有機液體電解質作為電解質，從而，由過熱等可以引起安全問題。
[0004]可替代地，同樣已經使用了利用不燃燒的固體電解質的全固態電池。然而，在傳統的全固態電池中，當在硫化物類固體電解質和氧化物類電極材料的界面上形成鋰離子缺乏層(lithium 1n deficient layer)時會產生大的界面電阻，會減少電極和電解質之間的鋰離子的移動，從而會降低電池容量、短壽命等。
[0005]在相關領域，韓國專利公開公布第10-2012-0016079號公開了以氧化物涂覆正極活性物質的表面的方法以降低界面電阻。然而，因外部壓力在制造電池的過程中諸如擠壓等涂覆層會容易破碎，或者當電池充電和放電時因正極活性物質的體積變化可以損壞涂覆層。
[0006]在本【背景技術】部分中公開的上述信息僅是為了提高對發明背景的了解，并因此它可能包含了不構成在該國家中對本領域普通技術人員來說已知的現有技術的信息。
【發明內容】
[0007]在優選的方面，本發明提供固體電解質。本發明的固體電解質可以降低電極和固體電解質之間的界面電阻，使得可以在全固態電池中使用固體電解質以提供高的電池容量和長的壽命。
[0008]在一方面，提供了固體電解質。優選地，固體電解質可以是顆粒形式。固體電解質可以包含:核心和涂層。
[0009]特別地，核心可以是固體電解質的內部，并且可以是從固體電解質的表面以下的至少0.lnm、至少lnm、至少10nm、至少100nm、或至少500nm處合適地形成。核心可以合適地具有球形、橢圓形或其他多面體形狀，然而，核心可以形成為任何形狀或構造沒有限制。進一步，核心可以具有從中心至最外表面約1nm至20μηι、約10nm至15μηι、或特別地約500nm至10 μ m的直徑。特別地，核心可以包含硫化物類化合物。
[0010]此外，涂層可以是固體電解質的外部，其可以圍繞核心的至少一部分或整個部分。基于部分可以將涂層均勻或不均勻地設置或附著至核心的表面。進一步，涂層可以合適地具有在核心的表面上形成的約0.1nm至500nm、或特別地約Inm至10nm的厚度，不限于表面的部分。特別地，涂層可以包含如在核心的表面上涂覆的氧化物類鋰離子導體。
[0011]在一種優選的實施方式中，硫化物類化合物可以包括選自由Li2S_P2S5、Li10GeP2S12和Li6PS5Cl所組成的組的至少一種。
[0012]在一種優選的實施方式中，氧化物類鋰離子導體可以包括選自由LiNb03、Li3PO4,Li2ZrO3, Li2WO4, TaO3和Li如04所組成的組的至少一種。
[0013]在一種優選的實施方式中，涂層的厚度可以為約I至約lOOnm。
[0014]在一種優選的實施方式中，通過核心的硫原子和氧化物類鋰離子導體的氧原子之間的相互作用可以牢固涂覆涂層。
[0015]在一種優選的實施方式中，氧化物類鋰離子導體通過抑制或減少在核心上的鋰離子缺乏層的形成可以降低界面電阻。
[0016]在另一方面，本發明提供制備固體電解質的方法。該方法可以包括:在硫化物類化合物上涂覆氧化物類鋰離子導體。特別地，可以通過使用溶膠凝膠法或噴涂法進行涂覆。
[0017]進一步提供了包含如上文描述的固體電解質的全固態電池(all-solid statebattery)。
[0018]下文將討論本發明的其他方面及優選的實施方式。
【附圖說明】
[0019]現將參照在附圖中示出的本發明的某些示例性實施方式詳細地描述本發明的上述和其他特征，下文僅通過說明的方式給出了附圖，并且因此附圖不限制本發明，并且其中:
[0020]圖1示出了在傳統的全固態電池中正極活性物質和固體電解質之間的界面(現有技術)。
[0021]圖2示出了在全固態電池中根據本發明的示例性實施方式的正極活性物質和示例性固體電解質之間的界面；并且
[0022]圖3是示出了在本發明的實施例和比較例中制造的全固態電池的充電和放電容量以及壽命的示例性曲線圖。
[0023]應當理解的是，附圖不必按比例繪制，提供了示出本發明的基本原理的各種優選特征的略微簡化的圖示。將通過特定預期應用和使用環境來部分確定如本文所公開的本發明的具體設計特征，包括，例如，具體尺寸、取向、位置和形狀。
[0024]在圖中，貫穿附圖的幾幅圖，參考標號指代本發明的相同或等同部件。
【具體實施方式】
[0025]應當理解，本文中所使用的術語“車輛(vehicle) ”或“車輛的(vehicular) ”或其他類似術語包括廣義的機動車輛，諸如載客車輛，包括運動型多用途車輛(SUV)、公共汽車、卡車、各種商用車輛；包括各種舟、船舶的水運工具；航天器等；并且包括混合動力車輛、電動車輛、插電式混合電動車輛、氫氣動力車輛及其他替代燃料車輛(例如衍生自除了石油的資源的燃料)。如本文中提及的，混合動力車輛是具有兩種或更多種動力源的車輛，例如，汽油動力和電動兩者的車輛。
[0026]本文所使用的術語僅是為了描述特定示例實施方式的目的，而不旨在限制本發明。如本文中使用的，單數形式“一個”、“一種”和“該”旨在也包括復數形式，除非上下文另外明確地指明。將進一步理解，當在說明書中使用術語“包括”和/或“包含”時，指定存在所述的特征、整體、步驟、操作、元件和/或部件，但不排除存在或添加一個或多個其他特征、整體、步驟、操作、元件、部件和/或它們的組。如本文所用的，術語“和/或”包括所關聯的列出項目中的一個或多個的任何和所有組合。
[0027]除非明確陳述或從上下文明顯可見，否則如本文所用的術語“約”應被理解為本領域中正常公差的范圍內，例如，在平均值的2個標準偏差內。“約”可被理解為在所述值的10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%、0.05%或者 0.01% 內。除非從上下文是清楚的，否則本文所提供的所有數值可由術語“約”修飾。
[0028]在下文中，將詳細描述本發明的實施方式。然而，本發明的實施方式可以是以各種各樣的方式改變的，并且本發明的范圍不應該解釋為局限于實施例。提供本發明的實施方式僅僅為了向本領域的普通技術人員更完善地解釋本發明。
[0029]通常，全固態電池包括正極、負極以及在正極和負極之間插入的固體電解質膜。
[0030]正極包括固體電解質、正極活性物質、導電材料、粘合劑等等。作為固體電解質，可以使用硫化物類化合物，以及作為正極活性物質，可以使用氧化物類化合物。
[0031 ] 因此，在全固態電池中，在正極和固體電解質膜之間，或者在正極活性物質和固體電解質之間可以形成硫化物類化合物和氧化物類化合物之間的界面。在下文中，“界面”是指硫化物類化合物和氧化物類化合物接觸的表面區域。
[0032]在全固態電池中的界面，來著具有不同的性能的材料的離子和電子導體可以接觸并且在界面上可以產生接觸電位差。尤其是，由于固體電解質的硫原子和鋰原子之間結合力小于正極活性物質的氧原子和鋰原子之間的結合力，鋰離子會從固體電解質移動至正極活性物質。因此，隨著產生空間電荷層會形成“鋰離子缺乏層”。因此，由于鋰離子缺乏層引起的大的界面電阻，鋰離子不能充分地移動，并且因此降低電池的容量和壽命。
[0033]圖1示出了傳統的全固態電池的正極活性物質70和固體電解質90。為了降低正極活性物質70和固體電解質90之間的界面電阻，在正極活性物質70上形成涂覆層80。
[0034]然而，例如，在制造電池的工藝諸如模壓成型(press molding)等期間，因外部壓力或者沖擊可能損壞正極活性物質70上形成的涂覆層80，其表示為涂覆層80'。由于正極活性物質70和涂覆層80兩者都是由剛性的氧化物材料制成的，因此外部壓力可以輕易地損壞它們。
[0035]另外，由于在全固態電池的充電和放電期間因氧化和還原反應改變正極活性物質70的體積，因此會損壞涂覆層80'。
[0036]在圖2中，示例性固體電解質包括:包含硫化物類化合物的核心10，以及包含在核心10表面上形成的氧化物類鋰離子導體的涂層30。
[0037]圖2還示出了包括核心10和涂層30的固體電解質與正極活性物質50之間的界面。正極活性物質50可以是氧化物類化合物。
[0038]正極活性物質50可以是氧化物類化合物，以及固體電解質的涂層30可以是氧化物類鋰離子導體。正極活性物質(氧化物類化合物)可以具有電子導電性和鋰導電性兩者，但是涂層(即氧化物類鋰離子導體)僅可以具有鋰導電性沒有電子導電性。細節將描述如下。
[0039]根據示例性實施方式，核心10可以是硫化物類化合物并且在全固態電池中基本上作為固體電解質。
[0040]硫化物類化合物可以是通常可以是用作在全固態電池中的固體電解質的任何硫化物類化合物，但是優選其可以包括選自由Li2S-P2S5、Li10GeP2S12, Li6PS5CU和它們的混合物所組成的組中的至少一種。
[0041]傳統地，氧化物類鋰離子導體是涂覆在氧化物類正極活性物質上的，從而，當施加外部壓力時由于氧化物的剛性特性會損壞涂層。
[0042]相反，在根據本發明的示例性實施方式的固體電解質中，核心10可以包括軟的硫化物類化合物，從而，當施加外部壓力時，可以吸附沖擊并且可以穩定地保持涂層部分30。
[0043]通過涂覆氧化物類鋰離子導體至核心10的表面可以形成涂層30。涂層30可以用作核心10和正極活性物質之間的緩沖層。
[0044]涂層部分的氧原子和鋰原子的結合力強于核心部分的硫原子和鋰原子的結合力，但是弱于正極活性物質的氧原子和鋰原子的結合力。因此，能降低接觸電位差。進一步，雖然產生了接觸電位差，但是由于涂層30沒有電子導電性，因而電子不可能從核心10移動至正極活性物質50。因此，由于其間不需要平衡電荷(沒有電勢)，鋰離子不會從核心10移動至正極活性物質50。因此，通過在核心部分防止鋰離子缺乏層的形成，涂層30能夠降低界面電阻。
[0045]進一步，涂層30可以防止核心10與空氣中的氧氣和水分反應。因此，可以輕易地保存和使用固體電解質，并且可以有效地生產全固態電池。
[0046]氧化物類鋰離子導體可以包含選自由LiNb03、Li3P04、Li2Zr03、Li2W04、Ta03、Li4S14和它們的混合物所組成的組中的至少一種。
[0047]涂層30可以有效地降低界面電阻并且使核心10避免空氣中的氧氣和水分等等。特別地，涂層的厚度可以是從約0.1nm至約500nm，或特別地從約Inm至約lOOnm。但是，當涂層30比以上所描述的范圍厚時，可以中斷鋰離子的移動，從而增加界面電阻。
[0048]還提供了制造根據本發明的各種示例性實施方式的固體電解質的方法。方法可以包括通過在包含硫化物類化合物的核心上涂覆氧化物類鋰離子導體來形成涂層。可以使用溶膠凝膠法或噴涂法進行涂覆。
[0049]為了有效地降低界面電阻并且提供鋰離子的充分的移動，在核心10的表面上均勻地形成涂層30可能是重要的。優選地，可以通過使用溶膠凝膠法或噴涂法涂覆涂層。
[0050]進一步，根據本發明的全固態電池可以包括正極、負極和固體電解質膜。
[0051]正極可以包括正極活性物質、導電材料、粘合劑和固體電解質。正極活性物質可以是氧化物類化合物，以及導電材料和粘合劑可以是通常可以是用于全固態電池的任何材料，沒有限制。
[0052]當制造全固態電池時，正極可以包括在通常使用水平的量的正極活性物質、導電材料、粘合劑和固體電解質。但是，取決于全固態電池、使用材料等的種類可以省去導電材料或粘合劑。
[0053]負極可以是鋰金屬、鋰箔片等等，或負極活性物質、導電材料和粘合劑的混合物。此外，可以使用用于全固態電池的任何負極物質，沒有限制。
[0054]固體電解質膜可以由固體電解質制成，并且可以插入在正極和負極之間。因此，根據本發明，可以降低正極活性物質和固體電解質之間的界面電阻，以及電極和固體電解質膜之間的界面電阻。
[0055]全固態電池可以進一步包括諸如隔膜、集電體等構造。這是通常使用的構造，因此，省略詳細說明。
[0056]通過濕法和干法可以制造全固態電池。優選地，因為本發明的固體電解質沒有被外部壓力損壞的危險，可以使用干法。
[0057]實施例
[0058]下列實施例說明了本發明并且不旨在對其進行限制。
[0059]實施例
[0060](I)固體電解質的制備
[0061]通過使用Li2S-P2S5作為硫化物類化合物制備核心，并且通過噴涂法將作為氧化物類鋰離子導體的LiNbO3均勻地涂覆在核心上以制備涂層。
[0062](2)全固態電池(Battery)(電池單元(Cell))的制造
[0063]將正極活性物質如氧化物類化合物、導電材料和固體電解質混合，然后加壓以制造正極。
[0064]將固體電解質放置在正極的頂上，然后壓縮以形成固體電解質膜，并且將鋰箔片壓縮至固體電解質膜的頂上以制造以電池單元(Cell)形式的全固態電池。
[0065]比較例
[0066]除了在固體電解質上形成涂層外重復實施例的程序以制造全固態電池。
[0067]測量實施例
[0068]測量了在實施例和比較例中制造的全固態電池的充電和放電能力。重復30次充電和放電循環然后測量壽命特征。結果如在圖3中示出。
[0069]參照圖3，可以確認實施例和比較例的初始充電和放電能力并沒有顯著差別，但是隨著充電和放電循環進行比較例表現出容量急劇降低。
[0070]可以確認當使用根據本發明的示例性實施方式的固體電解質時，降低了界面電阻，并且因此，改善了全固態電池的輸出和壽命特性。
[0071]進一步，可以確認當使用根據本發明的示例性實施方式的固體電解質時，雖然通過使用施加外部壓力的方法諸如干法制造全固態電池，但是涂層部分是穩定地保持的，并且因此改善了全固態電池的輸出和壽命特性。
[0072]而且，當使用根據本發明的示例性實施方式的固體電解質時，因為核心部分是可以避免空氣中的水分和氧氣的硫化物類化合物，因此可以改善穩定性。因此，可以容易地存儲和使用固體電解質。
[0073]具有以上所描述的構造的本發明可以具有以下效果。
[0074]本發明的固體電解質可以降低與電極的界面電阻，并且因此，可以提供具有高的電池容量和長的壽命的全固態電池。
[0075]進一步，在本發明的固體電解質中，當經受施加外部壓力的電池制造工藝諸如擠壓時，制備核心的硫化物類化合物可以吸收沖擊。因此，固體電解質的涂層可以保持而無破
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[0076]進一步，在本發明的固體電解質中，即使在電池的重復的充電和放電過程之后，體積能夠不改變。因此，可以穩定地保持固體電解質的涂層。
[0077]進一步，本發明的固體電解質可以使硫化物類化合物避免空氣中的氧氣和水分，并且因此，可以是容易地存儲和制造電池。
[0078]已參照本發明的優選實施例對本發明進行了詳細地描述。然而，本領域的技術人員應當認識到，在不脫離本發明的原理和精神的情況下，能夠對這些實施方式做出改變，本發明的范圍由所附權利要求及其等同物限定。
【主權項】
1.一種固體電解質，包括: 核心，包含硫化物類化合物，以及 涂層，包含氧化物類鋰離子導體，所述涂層形成在所述核心的表面上。2.根據權利要求1所述的固體電解質，其中，所述硫化物類化合物包括選自由Li2S-P2S5' Li10GeP2S12^P Li 6PS5C1 所組成的組中的至少一種。3.根據權利要求1所述的固體電解質，其中，所述氧化物類鋰離子導體包括選自由LiNbO3' Li3PO4' Li2ZrO3, Li2WO4, TaO3和 Li #104所組成的組中的至少一種。4.根據權利要求1所述的固體電解質，其中，所述涂層的厚度為I至lOOnm。5.根據權利要求1所述的固體電解質，其中，所述涂層通過抑制或減少在所述核心上的鋰離子缺乏層的形成降低了界面電阻。6.一種用于制造固體電解質的方法，包括: 通過在包含硫化物類化合物的核心上涂覆氧化物類鋰離子導體來形成涂層。7.根究權利要求6所述的方法，其中，通過使用溶膠凝膠法或噴涂法進行所述涂覆。8.—種全固態電池，包含權利要求1所述的所述固體電解質。
【文檔編號】H01M10/0562GK106099178SQ201510917666
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2015年12月10日
【發明人】金敬洙, 尹龍燮, 閔泓錫
【申請人】現代自動車株式會社