高比容量鈉離子電池及其多孔Yolk?shell結構碳/錫材料及制法
【專利摘要】本發明公開了一種高比容量鈉離子電池，包括正極片、負極片、隔膜及電解液，負極片為金屬鈉片，正極片是將多孔Yolk?shell結構碳/錫材料與導電劑、粘結劑按質量比8：1～2：1～2混合再加入N?甲基吡咯烷酮NMP攪拌均勻后涂覆于鋁箔上再真空烘干而成。本發明還公開了用于上述高比容量鈉離子電池的多孔Yolk?shell結構碳/錫材料及制法，通過以間苯二酚、聚氧乙烯?聚氧丙烯?聚氧乙烯三嵌段共聚物、二氧化錫顆粒、甲醛為原材料采用包覆?碳熱還原法制備而成。與現有技術相比，本發明將多孔Yolk?shell結構碳/錫材料創新性地應用于鈉離子電池，具有比容量高、循環性能優良、原料來源豐富、價格低廉等優點，工藝可操作性強、重復性好，應用前景好。
【專利說明】
高比容量鈉離子電池及其多孔Yo I k-she I I結構碳/錫材料及制法
技術領域
[0001]本發明涉及電化學材料技術領域，特別涉及一種高比容量鈉離子電池及用于該高比容量鈉離子電池的其多孔Yo Ik-Shell結構碳/錫材料及制法。
【背景技術】
[0002]能源的儲存和轉換已成為制約世界經濟可持續發展的重要問題。因此，大規模地采用能量密度高、轉化效率高、維護簡單的二次電池來儲存調控間歇的新能源，是目前實現電網智能化運行的最優解決方案。鈉離子電池因其原料來源豐富、環境友好、安全性高與價格便宜等因素成為該領域非常具有應用前景的候選者，吸引了人們的廣泛關注。
[0003]金屬錫具有較高的比容量，是目前具有良好前景的鈉離子電池負極材料，但是此材料在充放電過程中體積膨脹比較嚴重，導致電極很容易粉化，循環壽命偏短，通過納米化、包覆及摻雜等方法來減小材料的體積膨脹是目前的主要手段。
[0004]Yolk-shell結構是指一類呈現為內核空隙外殼構型的材料，呈中空的蛋黃-蛋殼形，由于其獨特的結構、內核與外殼的功能化，以及其可調控的物理化學性能，具有廣泛的應用前景。碳包圍的Yolk-shell結構已經廣泛用于鈉離子電池的電極材料中，這類Yolk-shell 結構的碳包圍層往往采用高分子樹脂等作為碳源，通過高溫碳化形成 ，碳層可提高Yolk-shell結構材料的導電性，且碳層本身也具有儲鈉能力，同時，核顆粒的性能隨著碳殼的包圍得到顯著改善，這是利用Yolk-shell結構材料的協同效應以及兩者相互作用會產生多重功效的特性，克服各自絕大多數的缺陷并發揮兩者的優勢。然而，現有的Yolk-shell結構復合材料存在電化學性能不佳、放電比容量較低、循環性能差等問題，目前結構穩定、循環穩定性好的多孔Yolk-shell結構碳/錫材料應用于鈉離子電池負極材料未見報道。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于，針對現有技術的上述不足，提供一種高比容量鈉離子電池，利用多孔Yolk-shell結構碳/錫材料可以有效緩解金屬錫充放電過程中的體積膨脹大、循環性能差等問題，增強了電導率，儲鈉比容量高，結構穩定，原料來源廣泛，價格低廉，相比鋰離子電池顯著降低了成本，可長期使用，應用前景佳。
[0006]本發明的目的還在于，提供用于上述高比容量鈉離子電池的多孔Yolk-shell結構碳/錫材料及制法。
[0007]本發明為達到上述目的所采用的技術方案是:
[0008]—種高比容量鈉離子電池，其包括正極片、負極片、隔膜及電解液，所述負極片為金屬鈉片，所述正極片是將多孔Yolk-shell結構碳/錫材料與導電劑、粘結劑按質量比8:1?2:1?2混合再加入N-甲基吡咯烷酮NMP攪拌均勻后涂覆于鋁箔上再真空烘干而成。
[0009]優選地，所述的電解液中電解質為高氯酸鈉，溶劑為碳酸二乙酯DEC、碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC與氟代碳酸乙烯酯FEC依次按體積比1:2.8?3:2.9?3:3?3.1混合而成；所述的粘結劑為聚偏氯乙烯PVDF。
[0010]優選地，所述的隔膜采用隔膜材料為單層聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的復合膜、纖維素無紡布隔膜、玻璃纖維中的任一種;所述的導電劑為導電碳黑。
[0011]—種用于前述高比容量鈉離子電池的多孔Yolk-Shel I結構碳/錫材料，該多孔Yolk-shell結構碳/錫材料以二氧化錫顆粒為蛋黃Yolk、多孔碳層為蛋殼shell，多孔碳層包圍二氧化錫顆粒且多孔碳層與二氧化錫顆粒之間存在空隙，多孔碳層的碳含量為該多孔丫011^1^11結構碳/錫材料的22?25￥七％。
[00?2] —種前述的多孔Yolk-shel I結構碳/錫材料的制法，包括如下步驟:
[0013]S1:將間苯二酚、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物溶解于去離子水中得到溶液，之后加入氫氧化鈉調節PH值；
[0014]S2:之后向步驟SI中加入37wt%甲醛水溶液與二氧化錫顆粒，升溫反應一段時間后，過濾，干燥，研磨得到粉末態多孔Yolk-shel I結構碳/錫材料前驅體；
[0015]S3:將粉末態多孔Yolk-shell結構碳/錫材料前驅體在保護氣氛中高溫煅燒，得到成品多孔Yo lk-shell結構碳/錫材料。
[0016]優選地，步驟SI所述溶液中的間苯二酚的質量分數為3.15?4.1wt%，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物的質量分數為2.52?2.Slwt %。
[0017]優選地，步驟SI所述的PH值為9?13。
[0018]優選地，所述的間苯二酚與二氧化錫顆粒的質量比為0.56?0.66 ;所述的間苯二酚與37wt %甲醛水溶液的質量比為0.7?0.8 ；所述的二氧化錫顆粒的粒徑為100?lOOOnm。
[0019]優選地，步驟S2中升溫反應的條件:溫度為80?90°C、時間為7?8小時；干燥的條件:溫度為70?100°C、時間為8?20小時。
[0020]優選地，步驟S3中高溫煅燒的條件:溫度為650?1000 V，時間為3?24小時。
[0021]當溶液PH值為9?13時，表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物F127會形成直徑為3?5nm的納米膠束，間苯二酚、甲醛與F127納米膠束表面基團反應依附在膠束表面；同時，在堿性、高溫環境下間苯二酚與甲醛發生加聚反應，隨后發生縮聚反應生成酚醛樹脂，分子與分子間交聯聚合，將F127納米膠束包覆，且將F127納米膠束連接形成更大的F127納米膠束與酚醛樹脂的混合體，最終包覆在二氧化錫顆粒表面，形成了以二氧化錫顆粒為核、酚醛樹脂與F127納米膠束的混合體為殼的核殼結構。干燥后，在氮氣或氬氣保護氣氛下高溫煅燒，升溫到300?500°C之間時，組成納米膠束的F127分子升華，納米膠束占據的位置形成納米孔道；當溫度高于500°C時，酚醛樹脂開始碳化形成無定型碳層，加之F127分子升華，無定型碳層成為含有納米孔道結構的多孔碳層；當溫度高于600°C之后，二氧化錫顆粒與碳發生碳熱還原反應生成單質錫與二氧化碳，從而得到多孔蛋黃-蛋殼Yolk-she 11結構碳/錫材料。
[0022]與現有技術相比，本發明具有如下有益效果:本發明提供的多孔Yolk-shell結構碳/錫材料及其制法，采用包覆-碳熱還原法制備而成，工藝精準，可操作性強，多孔Yolk-shel I 結構碳 /錫材料的結構穩定性佳 、蛋黃與蛋殼 Yolk-shel I 之間具有很大的空隙 ，有利于緩解充電過程中的體積膨脹，增強了電導率，提高了多孔Yolk-shell結構碳/錫材料的儲鈉比容量。
[0023]本發明采用上述多孔Yolk-shell結構碳/錫材料創新性地構成高比容量鈉離子電池，其結構穩定、循環穩定性好，比容量高，重復性好，且原料來源廣泛，價格低廉，相比鋰離子電池顯著降低了成本，可長期使用，應用前景佳。
[0024]上述是發明技術方案的概述，以下結合附圖與【具體實施方式】，對本發明做進一步說明。
【附圖說明】
[0025]圖1為本實施例1的多孔Yolk-shell結構碳/錫材料在0.01-2.5V vs Na+/Na、0.2C電流密度下的首次充放電曲線；
[0026]圖2為本實施例1的多孔Yolk-shell結構碳/錫材料在0.01-2.5V vs Na+/Na、0.2C電流密度下的的循環曲線；
[0027]圖3為本實施例2的多孔Yolk-shell結構碳/錫材料的XRD圖譜；
[0028]圖4為本實施例3的多孔Yolk-shell結構碳/錫材料的熱重曲線。
【具體實施方式】
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[0029]為了使本發明的目的和技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例作詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0030]實施例1:本實施例提供的高比容量鈉離子電池，包括正極片、負極片、隔膜及電解液，負極片為金屬鈉片，正極片是將多孔Yolk-shell結構碳/錫材料與導電劑、粘結劑按質量比8:1: I混合，再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)攪拌均勻，涂布到鋁箔上，在真空烘箱中于90°C下烘干，在沖片機上剪片后得到；電解液中電解質為高氯酸鈉，溶劑為碳酸二乙酯DEC、碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC與氟代碳酸乙烯酯FEC依次按體積比1:3:3:3混合而成;粘結劑采用聚偏氯乙烯PVDF;隔膜采用隔膜材料為單層聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的復合膜、纖維素無紡布隔膜、玻璃纖維中的任一種；導電劑為導電碳黑;經組裝形成鈉離子電池;并采用深圳市新威爾電子有限公司BTS51800電池測試系統在0.1-1.4V電壓范圍內進行充放電性能測試。其電化學性能測試結果如附圖1和附圖2所示，可見，其在0.01-2.5V vs Na+/Na、0.2C電流密度下首次放電克容量可達450.7mAh/g;且在0.01-2.5V vs Na+/Na、0.2C電流密度下循環穩定性好。
[0031]本實施例還提供用于前述高比容量鈉離子電池的多孔Yolk-shell結構碳/錫材料，該多孔Yolk-shell結構碳/錫材料以二氧化錫顆粒為蛋黃Yolk、多孔碳層為蛋殼shell，多孔碳層包圍二氧化錫顆粒且多孔碳層與二氧化錫顆粒之間存在空隙，多孔碳層的碳含量為該多孔Yolk-shel I結構碳/錫材料的22wt%。
[0032]本實施例還提供前述的多孔Yolk-shelI結構碳/錫材料的制法，包括如下步驟:
[0033]將1.12克間苯二酚，0.9克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(F127)溶解在30.0mL去離子水中得到溶解液，加入4.0mL Iwt%氫氧化鈉水溶液調節PH值為9，然后加入1.6克37wt %甲醛，2.0克二氧化錫Sn02，升溫到90°C，反應7小時，完成后過濾，70 °C干燥20小時，研磨得到粉末態多孔Yolk-shell結構碳/錫材料前驅體，在氮氣氣氛中1000°C煅燒3小時，制備得到成品多孔Yolk-shell結構碳/錫材料。其中，二氧化錫顆粒的粒徑為100?100nmο
[0034]實施例2:本實施例提供的高比容量鈉離子電池及用于該高比容量鈉離子電池的多孔Yolk-shel I結構碳/錫材料及制法，與實施例1基本相同，不同之處在于:
[0035]一種高比容量鈉離子電池，其負極片的多孔Yolk-shell結構碳/錫材料與導電劑、粘結劑按質量比8:2:1.5混合，電解液中溶劑為碳酸二乙酯DEC、碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC與氟代碳酸乙烯酯FEC依次按體積比1:2.8:2.9:3.1混合而成。
[0036]本實施例提供的用于前述高比容量鈉離子電池的多孔Yolk-shell結構碳/錫材料中多孔碳層的碳含量為該多孔Yolk-shell結構碳/錫材料的25wt%。
[0037]本實施例提供的多孔Yolk-shelI結構碳/錫材料的制法，包括以下步驟:
[0038]將1.0克間苯二酚、0.8克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(F127)溶解在30.0mL去離子水中，加入5.0mL Iwt %氫氧化鈉水溶液調節PH值為11，然后加入1.4克37wt %甲醛，I.6克二氧化錫(Sn02)，升溫到80 °C，反應8小時，完成后過濾，80 °C干燥13小時，研磨成粉末態多孔Yolk-shell結構碳/錫材料前驅體，在氬氣氣氛中900°C煅燒4小時，制備得到成品即多孔Yolk-shell結構碳/錫材料。
[0039]本實施例制備得到的成品多孔Yolk-she 11結構碳/錫材料采用島津XRD6100型X射線衍射儀XRD進行表征，測試條件為Cu靶，Ka輻射，40kV，30mA，步寬0.02ο，掃描范圍10?80ο;樣品為粉末置于樣品臺凹槽壓平后，直接檢測。如圖3 XRD圖譜所示，成品的純度高，對應的TOF卡片號為:86-2264，是錫的特征峰，無碳的特征峰，說明碳的結晶度低，不能分辨。
[0040]實施例3:本實施例提供的高比容量鈉離子電池及用于該高比容量鈉離子電池的多孔Yolk-shel I結構碳/錫材料及制法，與實施例1基本相同，不同之處在于:
[0041]—種高比容量鈉離子電池，其負極片的多孔Yolk-shell結構碳/錫材料與導電劑、粘結劑按質量比8:1.5:2混合，電解液中溶劑為碳酸二乙酯DEC、碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC與氟代碳酸乙烯酯FEC依次按體積比1:2.9:3:3混合而成。
[0042]本實施例提供的用于前述高比容量鈉離子電池的多孔Yolk-shell結構碳/錫材料中多孔碳層的碳含量為該多孔Yolk-shell結構碳/錫材料的23.5wt%。
[0043]本實施例提供的多孔Yolk-shelI結構碳/錫材料的制法，包括以下步驟:
[0044]將1.32克間苯二酚，0.88克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(F127)溶解在30.0mL去離子水中，加入6.0mL Iwt %氫氧化鈉水溶液調節PH值13，然后加入1.65克37wt %甲醛，2.0克二氧化錫(Sn02)，升溫到85 °C，反應7小時，完成后過濾，100 °C干燥8小時，研磨成粉末，在氮氣氣氛中650°C煅燒24小時，制備得到成品即多孔Yolk-shell結構碳/錫材料。
[0045]本實施例制備得到的成品多孔Yolk-shell結構碳/錫材料采用Netzsch TG 209型熱重分析儀進行熱重分析表征，如圖4熱重曲線所示，成品中碳含量為23.5wt %。
[0046]根據上述說明書的揭示和教導，本發明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發明并不局限于上面揭示和描述的【具體實施方式】，對發明的一些修改和變更也應當落入本發明的權利要求的保護范圍內。
【主權項】
1.高比容量鈉離子電池，其特征在于，包括正極片、負極片、隔膜及電解液，所述負極片為金屬鈉片，所述正極片是將多孔Yolk-Shell結構碳/錫材料與導電劑、粘結劑按質量比8:1?2:1?2混合再加入N-甲基吡咯烷酮NMP攪拌均勻后涂覆于鋁箔上再真空烘干而成。2.如權利要求1所述的高比容量鈉離子電池，其特征在于，所述的電解液中電解質為高氯酸鈉，溶劑為碳酸二乙酯DEC、碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC與氟代碳酸乙烯酯FEC依次按體積比1:2.8?3: 2.9?3: 3?3.1混合而成;所述的粘結劑為聚偏氯乙烯PVDF。3.如權利要求1所述的高比容量鈉離子電池，其特征在于，所述的隔膜采用隔膜材料為單層聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的復合膜、纖維素無紡布隔膜、玻璃纖維中的任一種;所述的導電劑為導電碳黑。4.一種用于權利要求1-3之一所述高比容量鈉離子電池的多孔Yolk-Shell結構碳/錫材料，其特征在于，該多孔Yolk-shel I結構碳/錫材料以二氧化錫顆粒為蛋黃Yolk、多孔碳層為蛋殼shell，多孔碳層包圍二氧化錫顆粒且多孔碳層與二氧化錫顆粒之間存在空隙，多孔碳層的碳含量為該多孔Yolk-shel I結構碳/錫材料的22?25wt %。5.—種權利要求4所述的多孔Yolk-shelI結構碳/錫材料的制法，其特征在于，包括如下步驟: S1:將間苯二酚、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物溶解于去離子水中得到溶液，之后加入氫氧化鈉調節PH值； S2:之后向步驟SI中加入37wt%甲醛水溶液與二氧化錫顆粒，升溫反應一段時間后，過濾，干燥，研磨得到粉末態多孔Yolk-shel I結構碳/錫材料前驅體； S3:將粉末態多孔Yolk-Shell結構碳/錫材料前驅體在保護氣氛中高溫煅燒，得到成品O6.如權利要求5所述的多孔Yolk-shelI結構碳/錫材料的制法，其特征在于，步驟SI所述溶液中的間苯二酚的質量分數為3.15?4.lwt%，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物的質量分數為2.52?2.81wt %。7.如權利要求5所述的多孔Yolk-shelI結構碳/錫材料的制法，其特征在于，步驟SI所述的PH值為9?13。8.如權利要求5所述的多孔Yolk-shelI結構碳/錫材料的制法，其特征在于，所述的間苯二酚與二氧化錫顆粒的質量比為0.56?0.66;所述的間苯二酚與37wt%甲醛水溶液的質量比為0.7?0.8 ；所述的二氧化錫顆粒的粒徑為100?lOOOnm。9.如權利要求5所述的多孔Yolk-shelI結構碳/錫材料的制法，其特征在于，步驟S2中升溫反應的條件:溫度為80?90 °C、時間為7?8小時;干燥的條件:溫度為70?100 °C、時間為8?20小時。10.如權利要求5所述的多孔YoI k-she 11結構碳/錫材料的制法離子電池負極材料的制法，其特征在于，步驟S3中高溫煅燒的條件:溫度為650?10000C，時間為3?24小時。
【文檔編號】H01M4/38GK106099176SQ201610727817
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月26日
【發明人】宋曉娜, 周訓富, 鄧耀明, 龐佩佩, 孫淼, 黃象金, 趙付雙
【申請人】東莞市邁科新能源有限公司, 東莞市邁科科技有限公司, 東莞市邁科鋰離子電池工業節能技術研究院