一種硅基負極高電壓鋰離子電池的制作方法

一種硅基負極高電壓鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種高電壓鋰離子電池，包括：陰極、陽極、置于陰極與陽極之間的隔膜和非水電解液；陰極的活性物質為鋰過渡金屬氧化物；陽極的活性物質為基于Si的物質；為陶瓷隔膜；所述非水電解液包括：非水有機溶劑、鋰鹽和添加劑，添加劑包括氟代碳酸乙烯酯（FEC）、三氟甲磺酸鋰（Li SO3F3）和二腈化合物。與現有技術相比，本發明通過以上三種添加劑的聯合使用所產生的協同效應，在電極表面所形成的SEI膜更加穩定、致密，提高了硅碳負極表面物理和化學結構穩定性，從而使得硅碳負極電池具有較好的高溫儲存性能和循環性能。
【專利說明】
-種括基負極高電壓裡離子電池
技術領域
[0001] 本發明設及裡離子電池制備技術領域，具體設及一種娃碳負極高電壓裡離子電 池。
【背景技術】
[0002] 裡離子電池是新一代最具競爭力的電池，被稱為"綠色環保能源"，是解決當代環 境污染問題和能源問題的首選技術。近年來，在高能電池領域中裡離子電池已取得了巨大 成功，但消費者仍然期望綜合性能更高的電池面世，而運取決于對新的電極材料和電解質 體系的研究和開發。
[0003] 目前智能手機、平板電腦等電子數碼產品對電池的能量密度要求越來越高，使得 商用裡離子電池難W滿足要求。提升電池的能量密度可W通過W下兩種方式：
[0004] 1.選擇高容量和高壓實正負極材料；
[0005] 2.提高電池的工作電壓。
[0006] 純娃基負極理論克容量可高4200mAh/g，但用作裡離子的負極，由于體積效應，電 池膨脹、粉化十分嚴重，循環性能較差，于是，人們考慮將娃碳材料復合，形成娃碳負極材 料，可W很大程度上提高材料的比容量，同時可W在一定程度上降低娃基材料的體積效應， 而與娃碳負極材料相匹配的電解液也應運而生，成為裡電池電解液研究的熱點，與石墨負 極相比，由于娃存在體積效應，電池在循環過程中會出現體積膨脹，極片粉化從而導致電池 容量衰減迅速，循環壽命差，與之匹配的電解液需要在一定程度上抑制娃的體積效應，從而 保證娃碳負極良好的循環穩定。另外，也需要兼顧良好的高溫性能，W滿足高能量密度電池 在高溫條件下的應用。
[0007] 氣代碳酸乙締醋可W在娃碳負極表面形成均勻穩定的SEI膜，由于娃碳負極材料 的特殊性，其電解液體系中往往需要比石墨負極體系更多的成膜添加劑，通常需要使用大 量的FEC添加劑，由于FEC在高溫環境中容易受熱分解，無法滿足電池高溫使用要求等等，單 獨使用氣代碳酸乙締醋(FEC)，其存在多種弊端。
[000引為了解決含有氣代碳酸乙締醋添加劑的裡離子電池在高溫存儲過程中的脹氣問 題，申請號為CN201110157665的中國專利采用在電解液中通過添加有機二臘類物質（NC- (C也)n-CN，其中n = 2~4)的方法。運種方法雖然可W在一定程度上改善裡離子電池的高溫 存儲性能，但該方法卻受到一定的限制。例如當要求循環性能與高溫存儲性能同時進一步 提高時，運兩種結果會出現矛盾。
[0009] 美國專利US 2008/0311481Al(Samsung SDI Co. ,Ltd)公開含有兩個臘基的酸/芳 基化合物，改善電池在高電壓和高溫條件下的氣脹，改善高溫存儲性能，其電池性能有待進 一步改進。
[0010] S星SDI株式會社CN 105428712 A公開的基于Si負極活性物質可再充電裡電池含 有添加劑包括=氣甲橫酸裡和碳酸氣代亞乙醋，改善了 Si負極電池的可逆特性和循環壽命 特性。但是，此發明需要進一步提升Si負極電池的高溫性能W及滿足高能量密度電池在高 溫條件下的應用。
[0011] 有鑒于此，確有必要提供一種改善娃基負極高電壓裡離子電池在高電壓下穩定性 好、同時兼顧循環和高溫性能的電解液方法及其電池。

【發明內容】

[0012] 針對W上【背景技術】中存在的不足，本發明提供了一種娃碳負極高電壓裡離子電 池。
[0013] 為了實現上述目的，本發明通過W下技術方案來實現：
[0014] -種娃基負極高電壓裡離子電池，包括：陰極、陽極、置于陰極與陽極之間的隔膜 和非水電解液，其特征在于；
[0015] 陰極的活性物質為裡過渡金屬氧化物；
[0016] 陽極的活性物質為基于Si的物質；
[0017] 隔膜為陶瓷隔膜；
[0018] 所述非水電解液包括:非水有機溶劑、裡鹽和添加劑，添加劑包括氣代碳酸乙締 醋、S氣甲橫酵裡巧牽々一種式I所示二臘化合物
[0019] 式I:
[0020] 其中，R表示碳原子數為1~10的基團；R獨立地選自亞控基、乙氧基、苯基、乙締基 的基團中的一種；
[0021] 陰極的活性物質-裡過渡金屬氧化物為LiNixCoyMnz ^i-x-y-z)〇2,其中L為Al,Sr, Mg，Ti，Ca，Zr，al，Si和化中的一種，0《x《l，0《y《l，0《z《l。
[0022] 所述陰極的活性物質為鉆酸裡。
[0023] 所述陽極的活性物質為納米娃或Si化與石墨復合而成的娃碳。
[0024] 所述隔膜采用單面涂覆有Al2〇3的陶瓷隔膜，或者雙面涂覆PVDF的陶瓷隔膜。
[0025] 所述氣代碳酸乙締醋的含量按非水電解液的總重量計為6%~26%重量百分比。 [00%]所述S氣甲橫酸裡的含量按非水電解液的總重量計為0.2%~6%重量百分比。
[0027] 所述式I所示二臘化合物，按非水電解液的總重量計為0.1~10%。
[0028] 所述裡鹽選自六氣憐酸裡、高氯酸裡、四氣棚酸裡、雙氣草酸棚酸裡、雙草酸棚酸 裡和雙氣橫酷亞胺裡鹽中的一種或兩種W上。
[0029] 所述非水電解液中裡鹽為濃度1.15mol/L的六氣憐酸裡。
[0030] 所述的非水有機溶劑選自碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸下締醋、碳酸二甲醋、碳 酸二乙醋、碳酸甲乙醋、碳酸甲丙醋、乙酸甲醋、乙酸乙醋、乙酸丙醋、丙酸甲醋、丙酸乙醋、 丙酸丙醋、下酸甲醋、下酸乙醋、丫-下內醋、丫-戊內醋、S-戊內醋、E-己內醋中的一種或兩 種W上。
[0031] 本發明的優點在于：
[0032] (1)添加劑中6%-26%的氣代碳酸乙締醋(FEC)，在娃碳負極形成穩定并具有初性 的SEI膜，承受電池在反復充放電過程中娃產生的體積膨脹，保證電池具有較好的循環性 能。
[0033] (2)添加劑中0.2 % -6 %的S氣甲橫酸裡，在所述負極的表面上可形成穩定的SEI 膜。所述SEI膜可增加可逆的裡離子的量并抑制、減少、或防止所述電解質與所述負極中的 基于基于Si的活性物質的反應(如a~f反應，所述電解質與所述負極的基于Si的物質通過 其進行反應的機理可使電池性能惡化），達到改善電池性能例如循環壽命特性。
[0034] a)LiPF6(Li++PF6_) 一 LiF+PFs
[0035] b)PFs+H2〇 一 PF3O+2HF
[0036] c)HF+Li+e->LiF+l/2出
[0037] d)4)2HF+Li2C〇3一化iF+H 2C〇3
[0038] e)Si〇2+4HF 一 SiF4 巧出 0
[0039] f)Si〇2+6HF 一出 SiFs+2 出 0
[0040] (3)添加劑中0.1%-10%的二臘化合物，可W和金屬離子發生絡合作用，降低電解 液分解，抑制金屬離子溶出，保護正極，提升電池性能。
[0041] (4)本發明的裡離子電池電解液具有使得娃碳負極裡離子電池在高電壓下仍保持 良好的循環壽命、低溫放電特性和高溫存儲特性的有益效果。
【具體實施方式】
[0042] 下面通過示例性的實施例對本發明進行進一步的闡述;但本發明的范圍不應局限 于實施例的范圍，任何不偏離本發明主旨的變化或改變能夠為本領域的技術人員所理解， 都在本發明的保護范圍W內。
[0043] 實施例1
[0044] 1、本實施例高電壓裡離子電池的制備方法，根據電池的容量設計，正負極材料容 量確定涂布面密度。正極活性物質購自北大先行4.4V鉆酸裡材料；負極活性物質購自深圳 貝特瑞生產的娃碳負極(娃碳負極材料中的娃含量占1%~10%)。
[0045] 其正極制備步驟、負極制備步驟、電解液制備步驟、隔膜制備步驟和電池組裝步驟 說明如下：
[0046] 所述正極制備步驟為：按96.8: 2.0:1.2的質量比混合高電壓正極活性材料鉆酸 裡，導電碳黑和粘結劑聚偏二氣乙締，分散在N-甲基-2-化咯燒酬中，得到正極漿料，將正極 漿料均勻涂布在侶錐的兩面上，經過烘干、壓延和真空干燥，并用超聲波焊機焊上侶制引出 線后得到正極板，極板的厚度在100-115皿之間；
[0047] 所述負極制備步驟為:按96:1:1.2:1.8的質量比混合石墨，導電碳黑、粘結劑下苯 橡膠和簇甲基纖維素，分散在去離子水中，得到負極漿料，將負極漿料涂布在銅錐的兩面 上，經過烘干、壓延和真空干燥，并用超聲波焊機焊上儀制引出線后得到負極板，極板的厚 度115-135皿之間；
[0048] 所述電解液制備步驟為:將碳酸乙締醋、碳酸丙締醋，碳酸二乙醋按質量比為EC: PC:DEC=10:20:70進行混合，混合后加入濃度為1.15mol/L的六氣憐酸裡，加入基于電解液 總重量的% S氣甲橫酸裡、15wt %的氣代碳酸乙締醋(陽C)，3wt %的己二臘，0.5 % 1，2- 二(2-氯乙氧基）乙燒。
[0049] 所述隔膜制備步驟為:隔膜采用單面涂覆有Al2〇3的陶瓷隔膜；
[0050] 裡離子電池的制備:將制得的正極片、隔膜、負極片按順序疊好，使隔膜處于正負 極片中間，卷繞得到裸電忍;將裸電忍置于外包裝中，將上述制備的電解液注入到干燥后的 電池中，封裝、靜置、化成、整形、容量測試，完成裡離子電池的制備(型號為454261化）。
[0051] 1)常溫循環性能測試:在25°C下，將化成后的鉆酸裡電池用IC恒流恒壓充至4.4V， 然后用IC恒流放電至3.0V。充/放電300次循環后計算第300次循環容量的保持率，計算公式 如下：
[0052] 第300次循環容量保持率（％) =(第300次循環放電容量/第1次循環放電容量）X 100%;
[0053] 2)高溫儲存性能：將化成后的電池在常溫下用0.5C恒流恒壓充至4.4V，測量電池 初始厚度，初始放電容量，然后在85°C儲存地，最后等電池冷卻至常溫再測電池最終厚度， 計算電池厚度膨脹率;之后WO. 5C放電至3.OV測量電池的保持容量和恢復容量。計算公式 如下：
[0054] 電池厚度膨脹率（％ )=(最終厚度-初始厚度)/初始厚度X 100% ;
[0055] 電池容量保持率（％ )=保持容量/初始容量X 100% ;
[0化6] 電池容量恢復率（％ )=恢復容量/初始容量X 100%。
[0057] 3)低溫放電：在25°C環境下WlC恒流恒壓充電至4.4V(截止電流為0.01C)，擱置 Smin，0.2C放電至3.0V，檢測電池初始容量。擱置5min，IC恒流恒壓充電至4.4W截止電流為 0.01C)。把電池放入-20°C的高低溫箱中擱置4h，并在此條件下Wo. 2C放電至3. OV，檢測低 溫下的放電容量。
[005引低溫放電保持率（％ )=低溫放電容量/初始容量X 100% ;
[0059] 2、實施例2~15
[0060] 實施例2~15,除了添加劑組成與含量(基于電解液總重量)按表1所示添加外，其 它均與實施例1相同。
[0061] 表中1，3-PS為1,3-丙烷橫內醋，PRS為丙締基-1,3-橫酸內醋，AN為己二臘，SN為下 二臘、DTD為硫酸乙締醋、DCB為3-己締二臘、BCN為1,2-二（2-氯乙氧基）乙燒、PEN為1,3-苯 二乙臘。
[0062]

[00 化]
[0066] 采用本申請技術方案的實施例1~實施例15具有更好的常溫循環性能，高溫儲存 和低溫放電性能。采用對比例1~對比例6電解液的電池不能同時兼顧高低溫和循環性能， 綜合性能差。
[0067] 實施例1同對比例1~3,實施例14同對比例4~6比較可知：
[006引不含FEC的對比例1和對比例4,第300圈常溫循環保持率分別為23.1%和37.7%， 遠低于實施例1(82.1%)和實施例14(88.9%)保持率，常溫循環差，相對應的高低溫性能也 不好。說明氣代碳酸乙締醋(FEC)的存在，能在娃碳負極形成穩定并具有初性的SEI膜，承受 電池在反復充放電過程中娃產生的體積膨脹，保證電池具有優良的循環性能。
[0069]不含S氣甲橫酸裡的對比例巧日對比例5,常溫循環性能和高溫儲存性能較實施例 I和實施14差，低溫放電性能相當。說明=氣甲橫酸裡的存在，可在所述負極的表面上可形 成穩定的SEI膜。所述SEI膜可增加可逆的裡離子的量并抑制、減少、或防止所述電解質與所 述負極中的基于Si的物質的反應，改善電池常溫循環和高溫存儲性能。
[0070] 不含二臘化合物的對比例3和對比例6,在高電壓(4.4V)條件下，正極不能得到有 效保護，致使金屬離子溶出，電解液與正極副反應嚴重，電池性能劣化。說明二臘化合物的 存在，可W和金屬離子發生絡合作用進而保護正極，降低電解液分解，抑制金屬離子溶出， 提升電池性能。
[0071] 進一步地通過各實施例與對比例1-6對比發現，本發明通過W上S種添加劑的聯 合使用所產生的協同效應，二臘化合物與金屬離子絡合保護正極，FEC和S氣甲橫酸裡在負 極表面所形成的SEI膜提高了娃碳負極表面物理和化學結構穩定性，從而使得娃碳負極電 池具有較好的循環性能和高溫儲存性能。并通過進一步控制添加劑的加入量達到改變控制 SEI組成和穩定性的能力，所形成的SEI膜阻抗總體較小、其成分和結構的穩定性，從而大大 提高了娃碳負極裡離子電池的可逆容量和實際放電能力，進而確保電池在高電壓下仍保持 良好的循環壽命、低溫放電特性和高溫存儲特性。
[0072] W上是針對本發明的可行實施例的具體說明，但該實施例并非用W限制本發明的 專利范圍，凡未脫離本發明技術精神所為的等效實施或變更，均應包含于本發明的專利范 圍之內。
【主權項】
1. 一種娃基負極高電壓裡離子電池，包括：陰極、陽極、置于陰極與陽極之間的隔膜和 非水電解液，其特征在于： 陰極的活性物質為裡過渡金屬氧化物； 陽極的活性物質為基于Si的物質； 隔膜為陶瓷隔膜； 所述非水電解液包括:非水有機溶劑、裡鹽和添加劑，添加劑包括氣代碳酸乙締醋、Ξ 氣甲橫酸裡和至少一種式I所示二臘化合物 式I:其中，R表示碳原子數為1~10的基團；R獨立地選自亞控基、乙氧基、苯基、乙締基的 基團中的一種。2. 根據權利要求1所述的娃基負極高電壓裡離子電池，其特征在于：陰極的活性物質- 裡過渡金屬氧化物為LiNixCoyMnzL(l-χ-y-z)02，其中L為Al，Sr，Mg，Ti，Ca，Zr，Zn，Si和 Fe中的一種，0《1，0《1，0《Z《1。3. 根據權利要求2所述的娃基負極高電壓裡離子電池，其特征在于:所述陰極的活性物 質為鉆酸裡。4. 根據權利要求1所述的娃基負極高電壓裡離子電池，其特征在于:所述陽極的活性物 質為納米娃或Si化與石墨復合而成的娃碳。5. 根據權利要求1所述的娃基負極高電壓裡離子電池，其特征在于:所述隔膜采用單面 涂覆有Ah〇3的陶瓷隔膜或者雙面涂覆PVDF的陶瓷隔膜。6. 根據權利要求1所述的娃基負極高電壓裡離子電池，其特征在于:所述Ξ氣甲橫酸裡 的含量按非水電解液的總重量計為0.2%~6%。7. 根據權利要求1所述的娃基負極高電壓裡離子電池，其特征在于:所述氣代碳酸乙締 醋的含量按非水電解液的總重量計為6%~26%。8. 根據權利要求1所述的娃基負極高電壓裡離子電池，其特征在于:所述式I所示二臘 化合物，按非水電解液的總重量計為0.1~10%。9. 根據權利要求1所述的娃基負極高電壓裡離子電池，其特征在于:所述裡鹽選自六氣 憐酸裡、高氯酸裡、四氣棚酸裡、雙氣草酸棚酸裡、雙草酸棚酸裡和雙氣橫酷亞胺裡鹽中的 一種或兩種W上。10. 根據權利要求1所述的娃基負極高電壓裡離子電池，其特征在于:所述的非水有機 溶劑選自碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸下締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、碳 酸甲丙醋、乙酸甲醋、乙酸乙醋、乙酸丙醋、丙酸甲醋、丙酸乙醋、丙酸丙醋、下酸甲醋、下酸 乙醋、丫-下內醋、丫-戊內醋、S-戊內醋、ε-己內醋中的一種或兩種W上。
【文檔編號】H01M10/0567GK106099174SQ201610736256
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月26日
【發明人】占孝云, 仰永軍, 張彬, 萬華平, 韓鴻波, 曾慶鵬
【申請人】東莞市凱欣電池材料有限公司