一種鋰離子動力電池電解液及鋰離子動力電池的制作方法

一種鋰離子動力電池電解液及鋰離子動力電池的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋰離子動力電池電解液及鋰離子動力電池。所述鋰離子動力電池電解液包含非水有機溶劑、鋰鹽、添加劑A及添加劑B，所述添加劑A選自二氟磷酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、二氟草酸硼酸鋰中的至少一種，所述添加劑B選自具有結構式I或II或III中的至少一種硫化物。本發明中鋰離子動力電池電解液融合了低阻抗的添加劑A和添加劑B，同時控制碳酸亞乙烯酯、1,3?丙烷磺酸內酯等高阻抗添加劑用量，能在電極表面形成阻抗低、結構穩定的SEI膜，所制備的鋰離子動力電池具有循環壽命長、能量密度高、輸出功率高和低溫性能好等優點。
【專利說明】
-種裡離子動力電池電解液及裡離子動力電池
技術領域
[0001] 本發明設及裡離子電池領域，具體設及一種裡離子動力電池電解液及裡離子動力 電池。
【背景技術】
[0002] 裡離子電池由于具有高工作電壓、高能量密度、長壽命和環境友好等優點，被廣泛 應用于3C數碼產品、電動工具、電動汽車、航空航天等領域。特別是在電動汽車領域，2015年 W來呈現爆發式增長。根據國家《節能與新能源汽車產業發展規劃》，要求動力電池能量密 度在2020年達到300怖/KgW上。
[0003] 電動汽車作為一種交通工具，其行駛里程、加速性能、爬坡能力和安全性能等都是 受關注的重點，運些方面主要取決于作為關鍵部件的動力電池的性能。隨著裡離子電池材 料在技術上的開發和進步，儘酸裡、憐酸鐵裡、S元材料(NCM、NCA)等正極材料在動力裡離 子電池領域得到了應用。其中，憐酸鐵裡電池體系在循環性能、安全性能方面具有優勢，但 是能量密度不足成為其發展的主要瓶頸;S元材料(NCM、NCA)由于具有較高的克容量和壓 實密度，在能量密度方面優勢顯著，受到越來越多汽車生產廠商的青睞。
[0004] S元材料在電動汽車上典型實例有:S星SDI為寶馬i系供應的NCM系列方形電池， 松下為特斯拉供應的NCA系列18650圓柱電池等。為達到上述規劃中更高的電池能量密度要 求，=元材料必然往高儀、高電壓方向發展，在電解液領域需要開發相適應添加劑W解決動 力電池電解液分解問題。
[0005] 現階段普遍使用的VC(碳酸亞乙締醋）、PS(1，3-丙烷橫酸內醋)等添加劑應用到動 力電池中，形成的SEI膜阻抗較大，用量較高的情況下容易影響動力電池功率輸出特性和低 溫輸出特性，同時電池產氣量較大;如果用量較低，則無法形成穩定的SEI保護膜，不能滿足 動力電池長循環壽命要求。因此急需開發能在電極表面形成阻抗低、結構穩定的SEI膜的動 力電池電解液，W滿足電動汽車動力電池更高的能量密度和功率密度需求。

【發明內容】

[0006] 鑒于【背景技術】中存在的問題，本發明的目的在于提供一種裡離子動力電池電解液 及裡離子動力電池，動力電池電解液能在電極表面形成阻抗低、結構穩定的SEI膜，所制備 的裡離子動力電池具有循環壽命長、能量密度高、輸出功率高和低溫性能好等優點。
[0007] 為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是：
[000引本發明提供一種裡離子動力電池電解液，包含非水有機溶劑、裡鹽、添加劑A及添 加劑B，所述添加劑A選自二氣憐酸裡、雙氣橫酷亞胺裡、二氣草酸棚酸裡中的至少一種，所 述添加劑A質量占所述電解液總質量0.3%~5.0%;所述添加劑B選自具有結構式I或II或 III中的至少一種硫化物，其中，R為碳原子數為0~3的烷基，m、n分別為1~5的整數，所述添 加劑B質量占所述電解液總質量0.5%~3.0%。
[0009]
[0010]優選的，其中R選自氨原子、甲基、乙基或丙基。
[00川優選的，m是域2，n是1。
[001^ 優選的，上述添加劑B選自硫酸乙締醋、4-甲基硫酸乙締醋、4-丙基硫酸乙締醋、亞 乙基二橫酸酢、1，3-亞丙基二橫酸酢、甲燒二橫酸亞甲醋中的一種或W上。
[0013] 優選的，所述非水有機溶劑為環狀碳酸醋和鏈狀醋的混合物，所述環狀碳酸醋選 自碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、氣代碳酸乙締醋和二氣代碳酸乙締醋中的一種或W上，所述鏈 狀醋選自碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋和碳酸甲丙醋、丙酸丙醋、丙酸乙醋中的一 種或W上。
[0014] 優選的，所述電解液還包含碳酸亞乙締醋、1,3-丙烷橫酸內醋、下二臘、己二臘、乙 二醇雙(丙臘)酸中的一種或W上;其占裡離子動力電池電解液總質量3.0% W下。
[0015] 本發明還提供一種裡離子動力電池，包括正極極片、負極極片和上述的裡離子動 力電池電解液，所述正極極片包括正極集流體和正極膜片，所述負極極片包括負極集流體 和負極膜片，所述正極膜片包括正極活性物質、導電劑和粘結劑，所述負極極片包括負極活 性物質、導電劑和粘結濟I，所述正極活性物質為LiNii-x-y-zC〇xMnyAlz〇2,其中：0《x《l，0《y 《l，0《z《l且0《x+y+z《l;所述負極活性物質為人造石墨、天然石墨、鐵酸裡或SiOx與石 墨復合而成的娃碳復合材料。
[0016] 優選的，所述正極活性物質為儀鉆儘酸裡、儀鉆侶酸裡中的至少一種。
[0017] 優選的，所述負極活性物質中的娃含量占比0.001%~20%。
[001引本發明的優點在于：
[0019] 1、本發明中添加劑A可在電極表面形成低阻抗界面膜，提升電池充放電效率、電池 循環性能和高溫性能，同時增大裡離子遷移率，改善裡離子電池動力學特性，提升動力電池 功率特性及低溫性能。
[0020] 2、本發明中添加劑B具有硫元素，其在分解產物中S-O組分可參與電極表面成膜過 程，修飾和改善SEI膜成分和結構，形成高穩定SEI膜可有效保護=元正極材料結構穩定性， 減少儀元素對電解液的催化分解，提升電池循環性能和高溫性能；同時含硫化合物參與形 成的SEI膜阻抗較低，有利于提升動力電池輸出功率特性和低溫性能。
[0021] 3、進一步地，本發明嚴格控制碳酸亞乙締醋、1,3-丙烷橫酸內醋、二臘類等高阻抗 添加劑用量，通過電解液添加劑的優化組合，保證了裡離子動力電池具有良好的循環性能 和較低的DCR水平。該電解液運用于S元動力電池體系中，動力電池具有循環壽命長、能量 密度高、輸出功率高和低溫性能好等優點。
【附圖說明】
[0022] 圖1為實施例1和對比例1的裡離子動力電池電解液制備的4.20V石墨/LiNivsCoi/ 31山/3〇2動力電池3.〇￥~4.2〇￥10盾環充放電測試容量保持率對比圖。
[0023] 圖2為實施例1和對比例4的裡離子動力電池電解液制備的4.20V石墨/LiNii/sCoi/ 3Mm/3化動力電池4.20V電化學阻抗譜對比圖。
【具體實施方式】
[0024] 下面結合實施例對本發明做進一步描述，本發明的實施包括但不限于W下實施方 式。任何不偏離本
【發明內容】
的變化或替換能夠為本領域的技術人員所理解，都應在本發明 的保護范圍W內。
[0025] 實施例1
[0026] 電解液配制步驟:在充滿氣氣的手套箱中，將碳酸乙締醋、碳酸二乙醋和碳酸甲乙 醋按質量比為EC: DEC: EMC = 3:2:5進行混合，然后向混合溶液緩慢加入濃度為1. Omol/L的 六氣憐酸裡，最后加入基于電解液總重量〇.3wt%的二氣憐酸裡化iP化F2)、2wt%雙氣橫酷 亞胺裡化iFSlKlwt%硫酸乙締醋(010)、0.5巧*%碳酸亞乙締醋(￥〇，攬拌均勻后得到實施 例1的裡離子電池電解液。
[0027] 將上述步驟配制的裡離子電池電解液注入經過充分干燥的4.20V石墨/LiNii/ 3Coi/3Mm/3化動力電池(能量密度〉200Wh/kg)中，電池經過45°C擱置、高溫夾具化成和二次封 口后，進行常規分容。
[002引1)常溫循環性能測試:在25°C下，將分容后的電池按IC恒流恒壓充至4.20V，截止 電流0.02C，然后按IC恒流放電至3.0V，記錄電池首次IC放電中值電壓，依此循環，充/放電 500次循環后計算第500周次循環容量保持率。計算公式如下：
[0029] 第500次循環容量保持率（％) =(第500次循環放電容量/首次循環放電容量）X 100%;
[0030] 2)-10°C/lC低溫放電：在25°C下將電池按1.0C充放電一次，截止電流0.02C，記錄 25°C下IC放電容量。然后按1.OC恒流恒壓充滿，將滿電電池置于-10°C的恒溫箱中擱置16小 時后，按1.0C放電至3.0V，記錄-10°C下IC放電容量，并計算-10°C/1C放電比例。計算公式如 下：
[0031 ] -icrc/ic放電比例（％ ) =-l(TC放電容量/25。(：放電容量X 100%。
[0032] 3)電池-1 (TC /0.2C滿充拆解:將放電態電池在-1 (TC恒溫箱中擱置16小時后，按 0.2C電流恒流恒壓充至4.20V，截止電流0.02C，將滿電態電池轉移到充滿氣氣的手套箱中， 拆解電池，觀察電池負極表面顏色、析裡情況。
[0033 ] 4)動力電池電化學阻抗測試:將分容后的電池按1C恒流恒壓充至4.20V，截止電流 0.02C，然后在瑞±萬通Auto Iab電化學工作站上測試電池電化學阻抗譜。電極連接方式為 工作電極接電池正極極耳，參比電極和對電極接電池負極極耳，設置參數為頻率范圍 IOOKHz ~0.0 lHz，電壓振幅5mV。
[0034] 實施例2~9與對比例1~6
[0035] 實施例2~9與對比例1~6中，除了電解液溶劑和添加劑組成與含量按表1所示添 加外，其它均與實施例1相同。表1為實施例1~9與對比例1~6的電解液部分組分含量和電 池性能測試結果：
[0037]
[00；3引 表1
[0039] 上述表1中，各化學物質字母簡寫對應名稱如下：
[0040] EC(碳酸乙締醋）、PC(碳酸丙締醋）、DEC(碳酸二乙醋）、EMC(碳酸甲乙醋）、LiP〇2F2 (二氣憐酸裡）、LiFSI (雙氣橫酷亞胺裡）、LiDF0B(二氣草酸棚酸裡）、DTD(硫酸乙締醋）、 MMDS(甲燒二橫酸亞甲醋）、0T(亞乙基二橫酸酢，CAS:4378-87-4)、VC(碳酸亞乙締醋）、PS (1，3-丙烷橫酸內醋）、^808(雙草酸棚酸裡）。
[0041] 表1中對比例I~3與各實施例數據對比可知：電解液中單獨加入添加劑A或添加劑 B，對動力電池常溫循環、-10°C低溫放電W及-10°C低溫充電均有所改善，同時添加A和B添 加劑的各實施例改善效果更為顯著。上表中動力電池500周次循環容量保持率由89.5%提 升至95% W上表明，添加劑A和添加劑B在電極表面形成了一層結構穩定的SEI膜，該SEI膜 可W在電池長期循環過程中阻止電解液與電極發生負面反應，同時起到保護電極結構穩定 的作用。
[0042] 表1中對比例1~3與各實施例電池IC放電中值電壓差異，結合電池低溫充電負極 析裡情況可知:添加劑A和B在電極表面形成的SEI膜阻抗低，更有利于改善裡離子電池動力 學特性，提升動力電池功率特性及低溫性能。
[0043] 在對比例4-6中，加入較高比例的VC和PS等常規添加劑，盡管可W保證動力電池達 到較好的循環特性巧00周循環容量保持率94% W上），但是由于運些添加劑形成的SEI膜阻 抗相對較高，較高比例的添加對電池動力學特性影響甚大，動力電池DCR數值高，對其功率 特性和低溫性能負面影響顯著。圖2展示了實施例1和對比例4電解液制備的動力電池電化 學阻抗譜對比圖，其中電化學阻抗譜中高頻和中頻區半圓半徑分別代表裡離子通過活性材 料顆粒表面SEI膜的阻抗(Rsei)和電子、裡離子在導電結合處的電荷傳輸阻抗(Rct),實施例1 中兩個阻抗數值要顯著低于對比例4,表明該電解液添加劑組合在電極表面形成的SEI膜阻 抗較低，電池具有更優良的電極過程動力學特性，即動力電池放電平臺高、低溫充電不容易 析裡。
[0044] 綜上所述，本發明中裡離子動力電池電解液融合了低阻抗的添加劑A和添加劑B， 同時控制碳酸亞乙締醋、1,3-丙烷橫酸內醋等高阻抗添加劑用量，能在電極表面形成阻抗 低、結構穩定的SEI膜，所制備的裡離子動力電池具有循環壽命長、能量密度高、輸出功率高 和低溫性能好等優點。
[0045] W上是針對本發明的部分實施例的具體說明，并非用于限制本發明的專利范圍， 凡未脫離本
【發明內容】
的變化或替換，都應在本發明的保護范圍W內。
【主權項】
1. 一種裡離子動力電池電解液，包含非水有機溶劑、裡鹽、添加劑A及添加劑B，其特征 在于，所述添加劑A選自二氣憐酸裡、雙氣橫酷亞胺裡、二氣草酸棚酸裡中的至少一種，所述 添加劑A質量占所述電解液總質量0.3%~5.0%;所述添加劑B選自具有結構式I或II或III中 的至少一種硫化物，其中，R為碳原子數為0~3的烷基，m、n分別為^5的整數，所述添加劑B質 量占所述電解液總質量0.5%~3.0%;2. 根據權利要求1所述的裡離子動力電池電解液，其特征在于，其中R選自氨原子、甲 基、乙基或丙基的任一種。3. 根據權利要求1所述的裡離子動力電池電解液，其特征在于，m是1或2，n是1。4. 根據權利要求1所述的裡離子動力電池電解液，其特征在于，所述添加劑B為硫酸乙 締醋、4-甲基硫酸乙締醋、4-丙基硫酸乙締醋、亞乙基二橫酸酢、1,3-亞丙基二橫酸酢、甲燒 二橫酸亞甲醋中的一種或W上。5. 根據權利要求1所述的裡離子動力電池電解液，其特征在于，所述非水有機溶劑為 環狀碳酸醋和鏈狀醋的混合物，所述環狀碳酸醋選自碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、氣代碳酸乙 締醋和二氣代碳酸乙締醋中的一種或W上，所述鏈狀醋選自碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸 甲乙醋和碳酸甲丙醋、丙酸丙醋、丙酸乙醋中的一種或W上。6. 根據權利要求1所述的裡離子動力電池電解液，其特征在于，所述電解液還包含碳 酸亞乙締醋、1,3-丙烷橫酸內醋、下二臘、己二臘、乙二醇雙（丙臘)酸中的一種或W上；其 占裡離子動力電池電解液總質量3.0%W下。7. -種裡離子動力電池，包括正極極片、負極極片和權利要求1至6任意一項所述的裡 離子動力電池電解液，所述正極極片包括正極集流體和正極膜片，所述負極極片包括負極 集流體和負極膜片，所述正極膜片包括正極活性物質、導電劑和粘結劑，所述負極極片包括 負極活性物質、導電劑和粘結劑，其特征在于，所述正極活性物質為LiNii-x-y-zCoxMriyAlz化， 其中：0《x《 l，0《y《1，0《z《1且0《x+y+z《1 ;所述負極活性物質 為人造石墨、天然石墨、鐵酸裡或SiOx與石墨復合而成的娃碳復合材料。8. 根據權利要求7所述的裡離子動力電池，其特征在于，所述正極活性物質為儀鉆儘酸 裡、儀鉆侶酸裡中的至少一種。9. 根據權利要求7所述的裡離子動力電池，其特征在于，所述負極活性物質中的娃含量 占比 0.001%~20〇/〇。
【文檔編號】H01M10/0567GK106099171SQ201610560101
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月13日
【發明人】呂家斌, 仰永軍, 潘立寧, 胡巍, 曾慶鵬, 萬華平
【申請人】東莞市凱欣電池材料有限公司