電極催化層、其制備方法及其應用
【專利摘要】本發明提供了電極催化層、其制備方法及其應用。該電極催化層包括：第一區域，與雙極板的流道相對應；第二區域，與雙極板上的流道的間隔相對應，第一區域的催化劑載量與第二區域的催化劑載量不同。通過將電極催化層劃分不同的區域，并使得不同區域的催化劑的載量不相同，從而根據該催化層在裝配成燃料單電池時，催化層的催化效率能夠與雙極板流道及流道的間隔對應的區域的催化反應速率相適應，從而利于充分發揮各區域的催化性能，改善了不同區域電流密度差異較大的狀況，提高整體催化層的使用壽命，進而提高膜電極的使用壽命。
【專利說明】
電極催化層、其制備方法及其應用
技術領域
[0001]本發明涉及燃料電池領域，具體而言，涉及一種電極催化層、其制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]燃料單電池是由雙極板、正、負極氣體擴散層、正、負極催化層以及質子交換膜組成的發電單元。其中，膜電極包括正負極的氣體擴散層、催化層以及位于中間的質子交換膜。其中，氣體擴散層起支撐催化層、為反應提供通道以及收集電流等作用，而催化層則是電化學反應的場所。催化層是決定質子交換膜燃料電池性能和成本的重要因素。隨著燃料電池的廣泛應用，苛刻的使用工況對燃料電池膜電極的性能和壽命提出了更高的要求。
[0003]為了提高膜電極的性能，現有技術中有對從氣體入口到氣體出口的垂直于催化劑層的方向上對催化層進行改進，以提高催化效率來改進電極性能的報道。這種改進主要是考慮到傳統的催化層主要由碳載催化劑和電解質等組分隨機混合而成，無法保證各組分均勻混合，因而許多催化劑因不能同時獲得質子、電子和反應氣體而浪費，同時，很難協調質子、電子和反應氣體的競爭性傳遞。其改進的思路主要是將現有的催化劑組分由無序排布改進為有序結構的催化層，其中的電子導體為垂直于電極表面分散有Pt顆粒的有序納米碳陣列，而電解質則覆蓋在其表面。該方法從一定程度上提高了催化層的催化效率，提高了燃料電池的性能。
[0004]然而，上述改進后的燃料電池的膜電極電性能仍較低，從而限制膜電極的使用壽命O
【發明內容】
[0005]本發明的主要目的在于提供一種電極催化層、其制備方法及其應用，以改善現有技術中燃料電池電極性能差的狀況。
[0006]為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種電極催化層，該電極催化層包括:第一區域，與雙極板的流道相對應;第二區域，與雙極板上的流道的間隔相對應，第一區域的催化劑載量與述第二區域的催化劑載量不同。
[0007]進一步地，第一區域的催化劑載量大于第二區域的催化劑的載量。
[0008]進一步地，第一區域的催化劑載量與第二區域的催化劑的載量之比為2?10:1。
[0009]進一步地，第一區域的催化劑載量小于第二區域的催化劑的載量。
[0010]進一步地，第一區域的催化劑載量與第二區域的催化劑的載量之比為1:10?2。
[0011]為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種電極催化層的制備方法，該制備方法包括:將催化劑的承載物劃分為與雙極板的流道相對應的第一區域以及與流道的間隔相對應的第二區域;使第一區域和第二區域附著載量不同的催化劑，得到所述電極催化層。
[0012]進一步地，在磁場條件下使第一區域和第二區域附著載量不同的催化劑，得到電極催化層。
[0013]進一步地，磁場采用與第一區域形狀相同或者與第二區域形狀相同的永磁鐵或電磁鐵。
[0014]根據本發明的另一方面，提供了一種氣體擴散電極，該氣體擴散電極包括氣體擴散層和催化層，該催化層為上述任一種電極催化層或者為上述任一種制備方法所制備的電極催化層。
[0015]根據本發明的另一方面，提供了一種膜電極，包括質子交換膜以及位于質子交換膜兩側的氣體擴散電極，該氣體擴散電極包括上述的氣體擴散電極。
[0016]根據本發明的另一方面，提供了一種質子膜燃料單電池，包括雙極板以及與雙極板的流道對應組裝的膜電極，其特征在于，膜電極為上述膜電極。
[0017]根據本發明的另一方面，提供了一種電池堆，包括多個單電池，該單電池為上述的單電池。
[0018]應用本發明的技術方案，通過將電極催化層劃分不同的區域，并使得不同區域的催化劑的載量不相同，從而根據該催化層在裝配成燃料單電池時，催化層的催化效率能夠與雙極板流道及流道的間隔對應的區域的催化反應速率相適應，從而利于充分發揮各區域的催化性能，改善了不同區域電流密度差異較大的狀況，提高整體催化層的使用壽命，進而提尚I旲電極的使用壽命。
【具體實施方式】
[0019]需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將結合實施例來詳細說明本發明。
[0020]本申請中的“載量”是指負載催化劑的質量。
[0021]如【背景技術】部分所提到的，現有技術中質子膜燃料電池存在因膜電極性能較差使得電池壽命較短的缺陷，為了改善這一狀況，在本申請一種典型的實施方式中，提供了一種電極催化層，該電極催化層包括:第一區域，與雙極板的流道相對應;第二區域，與雙極板上的流道的間隔相對應，第一區域的催化劑載量與第二區域的催化劑載量不同。
[0022]燃料電池的反應位點受電子傳導、離子傳輸、氣體擴散等多種因素的限制。雙極板的流道設計如流道與流道間隔的面積比(又稱溝槽比)一方面對反應氣體的濃度差異有影響，另一方面也影響著電子傳導。另外，在裝配成電池堆的過程中，裝配壓力的大小影響著氣體擴散層的壓縮率，從而也影響著反應氣體的濃度。因而，雙極板流道與流道間隔的面積比例大小、裝配壓力的差異影響氣體擴散層中反應氣體的濃度差異，進而影響催化層在不同區域上的電流密度分布不同，從而也影響燃料電池的性能。
[0023]本申請的上述電極催化層，通過將電極催化層劃分不同的區域，并使得不同區域的催化劑的載量不相同，從而根據該催化層在裝配成燃料電池時，催化層的催化效率能夠與雙極板流道及流道的間隔對應的區域的催化反應速率相適應，從而利于充分發揮各區域的催化性能，提高整體催化層的使用壽命，進而提高膜電極的使用壽命。
[0024]在實際應用中，從提高催化層各相應區域的催化效率考慮，可以根據不同燃料電池中所用的雙極板的流道設計形狀、流道與流道間隔的比例以及裝配壓力方面的差異進行合理劃分上述第一區域和第二區域，并根據第一區域和第二區域的面積大小合理調整不同區域的催化劑的載量。
[0025]在一種優選的實施例中，第一區域的催化劑載量大于第二區域的催化劑的載量。由于當雙極板中流道與流道間隔的比例過大，或者裝配壓力過大，或者氣體擴散層的壓縮率過大的情況下，燃料氣體主要分布在雙極板的流道和流道所對應的擴散層中。比如，當雙極板的流道所對應的第一區域的面積大于流道的間隔所對應的第二區域的面積時，如流道與流道間隔的面積比大于1.5:1，比如為2:1時，流道所對應的催化層中的第一區域的氣體濃度就較高，而流道間隔所對應的氣體濃度相對較低。因而，與第一區域氣體濃度較高相適應的催化劑濃度也較高，與第二區域的氣體濃度較低相適應的催化劑載量也較低。這種不同區域的燃料氣體濃度與催化劑載量的相匹配，使得整個催化層的催化性能得以提升，而且避免有的區域催化劑過早失活，而有的區域催化劑載量高但氣體燃料濃度低而導致的催化層整體性能下降，使用壽命縮短的情況出現。
[0026]對于第一區域的催化劑載量高于第二區域的催化劑載量的情況，在實際應用中，可以根據各區域面積大小差異及裝配壓力差異，適當調整確定催化劑的具體載量。在本申請一種優選的實施例中，第一區域的催化劑的載量與第二區域的催化劑的載量之比為2?10:1。在該載量比例范圍下，適合用于當第一區域與第二區域的面積之比大于1.5:1的情況，也適用于裝配壓力大于幾百千帕的情況。
[0027]在另一種優選的實施例中，第一區域的催化劑載量小于第二區域的催化劑的載量。在通常的燃料電池的裝配壓力下，雖然雙極板流道和流道間隔所對應的氣體擴散層中氣體濃度存在差異，但是雙極板流道間隔處直接與氣體擴散層及催化層接觸，電子縱向傳導，因此，雙極板的流道間隔直接接觸的氣體擴散層所對應的催化層區域電流密度大于流道對應的膜電極區域。
[0028]對于第一區域的催化劑載量小于第二區域的催化劑載量的情況，在實際應用中，可以根據石墨板電子傳導率的不同適當調整確定各區域的催化劑的具體載量。在本申請一種優選的實施例中，第一區域的催化劑的載量與第二區域的催化劑的載量之比為1:10?2。在該載量比例范圍下，適用于當第一區域與第二區域的面積之比小于1.5:1的情況，也適用于裝配壓力小于幾百千帕的情況。
[0029]在本申請另一種典型的實施方式中，提供了一種電極催化層的制備方法，該制備方法包括:將催化劑的承載物劃分為與雙極板的流道相對應的第一區域以及與流道的間隔相對應的第二區域;使第一區域和第二區域附著載量不同的催化劑，得到電極催化層。
[0030]上述制備方法通過根據催化層與流道或者流道間隔區域的面積比例大小、裝配成電池堆時的裝配壓力大小對不同區域的氣體擴散層中的氣體濃度的影響，將催化層劃分為不同的第一區域和第二區域，以使兩個區域形成不同的催化劑載量，得到不同區域催化劑載量不同的電極催化層。這樣的電極催化層與相應的雙極板組裝成的燃料單電池具有優越的電性能和較長的使用壽命。
[0031]對于上述制備方法中，對不同區域的催化劑的附著方式并無特殊要求，任何能夠使第一區域和第二區域附著不同載量的催化劑的方式都適用于本申請。可以采用同一質量濃度的催化劑，通過控制負載的時間、負載的體積或者負載速率的不同來實現不同區域負載量的不同。也可以采用不同質量濃度的催化劑，通過控制相同的負載時間、負載體積或者負載速率來實現不同區域負載量的不同。
[0032]上述不同區域的催化劑的具體負載方式可以根據實際需要進行合理選擇。比如，可以采用機械噴涂的方式來實現，盡管所形成的催化層結構是無序的，但同樣能夠實現催化層不同區域的催化劑濃度的差異化。
[0033]在區域載量差異化與各區域氣體濃度相匹配以提高催化效率，減少不同區域電流密度差異的情況下，為了進一步提高各區域內的催化劑的催化效率，在本申請一種優選的實施例中，在磁場條件下使第一區域和第二區域附著載量不同的催化劑，得到電極催化層。催化劑中的鈷、鐵和鎳等具有磁性的成分能夠使催化劑顆粒在外加磁場的磁場力作用下，將沿磁場方向定向排列，形成垂直氣體擴散層或質子交換膜表面方向的有序催化層。使得該區域中的質子、電子和反應氣體傳遞幾乎以最短的距離進行，提高了氧氣傳遞速度，從而大大提高了催化層性能。
[0034]上述優選實施例中具體使用的外加磁場的具體形狀或大小可以根據實際流道或流道間隔的形狀或大小進行合理選擇。為了進一步提高特定區域的催化劑的載量，本申請優選的磁場采用與第一區域形狀相同或者與第二區域形狀相同的永磁鐵或電磁鐵。采用與流道或者流道間隔形狀相同的磁場有利于根據實際情況選擇在第一區域或者第二區域形成濃度相對較高的、結構有序的催化層。
[0035]上述制備方法中的催化劑的承載物，可以根據需要進行合理選擇，具體的材料可以是聚四氟乙烯膜、聚醚酰亞胺膜或者其他轉印膜。當組裝成氣體擴散電極、膜電極或者進一步組裝成電池時，只需將該膜上附著的催化層轉印至氣體擴散層或者質子交換膜上即可。
[0036]在本申請又一種典型的實施方式中，還提供了一種氣體擴散電極，該氣體擴散電極包括氣體擴散層和催化層，其中，催化層為上述任一種電極催化層或者為上述任一種制備方法所制備的電極催化層。當上述制備方法中的催化劑的承載物直接選擇氣體擴散層時，則可以直接制備成氣體擴散電極。
[0037]在本申請又一種典型的實施方式中，還提供了一種膜電極，該膜電極包括質子交換膜以及位于質子交換膜兩側的氣體擴散電極，氣體擴散電極為上述任一種氣體擴散電極。采用上述與流道相對應的第一區域和與流道的間隔相對應的第二區域的催化劑載量不同的電極催化層所形成的膜電極的不僅電性能較高，而且有助于延長電池使用壽命。上述電極催化層的制備方法中還可以直接選擇質子交換膜，這樣可以提高組裝成膜電極或者進一步組裝成電池時的組裝效率。
[0038]本申請還提供了一種質子膜燃料單電池，包括雙極板以及與雙極板的流道對應組裝的膜電極。該燃料單電池的電性能優越，且使用壽命長。
[0039]本申請在一種典型的實施方式中，還提供了一種電池堆，包括多個單電池，其中，單電池為上述單電池。由于各單電池的不同區域的催化層的催化效率都得到了有效發揮，使得氣體燃料的化學能轉化為電性能的效率就越高，進而整個電池堆的電性能也越高。而且，催化層是制約各單電池及電池堆使用壽命的關鍵因素，由于催化層各區域的催化劑載量與其使用效率相匹配、相適應，避免了不同區域間催化層的先后失活或損壞的情況出現，從而間接延長了單電池及電池堆的使用壽命。
[0040]從以上的描述中，可以看出，本發明上述的實施例實現了如下技術效果:
[0041]I)通過將催化層根據與雙極板流道或者流道間隔對應區域進行劃分，然后將催化劑分別在催化層中沿流道或流道間隔對應部位進行區域式的分布噴涂，使得到的催化層在各區域的催化效率和催化性能與相應區域的燃料氣體濃度相匹配，從而提高了整個催化層平面的電性能，解決了燃料電池在雙極板溝槽對應的反應區域電流密度分布不均的問題。
[0042]2)通過催化劑沿溝槽方向的差異化噴涂實現載量的優化，降低催化劑的貴金屬用量。
[0043]以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種電極催化層，其特征在于，所述電極催化層包括: 第一區域，與雙極板的流道相對應； 第二區域，與所述雙極板上的所述流道的間隔相對應，所述第一區域的催化劑載量與所述第二區域的催化劑載量不同。2.根據權利要求1所述的電極催化層，其特征在于，所述第一區域的催化劑載量大于所述第二區域的催化劑的載量。3.根據權利要求2所述的電極催化層，其特征在于，所述第一區域的催化劑載量與所述第二區域的催化劑的載量之比為2?10:1。4.根據權利要求1所述的電極催化層，其特征在于，所述第一區域的催化劑載量小于所述第二區域的催化劑的載量。5.根據權利要求4所述的電極催化層，其特征在于，所述第一區域的催化劑載量與所述第二區域的催化劑的載量之比為I: 10?2。6.一種電極催化層的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括: 將催化劑的承載物劃分為與雙極板的流道相對應的第一區域以及與所述流道的間隔相對應的第二區域； 使所述第一區域和所述第二區域附著載量不同的催化劑，得到所述電極催化層。7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，在磁場條件下使所述第一區域和所述第二區域附著載量不同的催化劑，得到所述電極催化層。8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述磁場采用與所述第一區域形狀相同或者與所述第二區域形狀相同的永磁鐵或電磁鐵。9.一種氣體擴散電極，包括氣體擴散層和催化層，其特征在于，所述催化層為權利要求1至5中任一項所述的電極催化層或者為權利要求6至8中任一項所述的制備方法所制備的電極催化層。10.—種膜電極，包括質子交換膜以及位于所述質子交換膜兩側的氣體擴散電極，其特征在于，所述氣體擴散電極包括權利要求9所述的氣體擴散電極。11.一種質子膜燃料單電池，包括雙極板以及與所述雙極板的流道對應組裝的膜電極，其特征在于，所述膜電極為權利要求10所述的膜電極。12.—種電池堆，包括多個單電池，其特征在于，所述單電池為權利要求11所述的單電池。
【文檔編號】H01M8/1004GK106099122SQ201610548105
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月12日
【發明人】杜坤, 李婷, 李揚, 謝光有
【申請人】中國東方電氣集團有限公司