一種利用水藻作碳源制備Li?S電池正極材料的方法
【專利摘要】本發明公開了一種水藻作碳源制備Li?S電池正極材料的方法，采用方法的要點是將水藻經過堿性溶液溶解，并高溫碳化處理后形成富含氮的多孔碳結構，再與升華單質硫球磨混合，并高溫再結晶得到C/S復合材料，以用于Li?S電池的正極材料。該材料的電化學性能穩定，該方法綠色環保，且取材方便、快捷、低成本，特別適用于Li?S電池正極材料的制備。
【專利說明】
一種利用水藻作碳源制備L 1-S電池正極材料的方法
技術領域
[0001]本發明屬于新能源轉換與存儲中的電極制備領域，尤其是涉及一種利用水藻作碳源制備L1-S電池正極材料的方法。
【背景技術】
[0002]高速發展的世界經濟對能源的需求量與日倶增，開發替代新能源和可再生清潔能源的需求日益迫切。以鎳氫電池、鉛酸電池、鋰離子電池、鋰硫電池等為代表的二次電池是替代能源的重要途徑和手段。與其它電極材料相比，單質硫成本低廉、儲量豐富、環境友好，與鋰金屬組成鋰硫(L1-S)電池后其理論能量密度高達2567Wh/kg，比容量也高至1672mAh/g(為目前商品化鋰離子電池的3-5倍)，有望成為最具發展前景的高能量/高容量電池體系。
[0003]但是，目前L1-S電池在技術上還存在著兩大障礙沒有完全解決:(I)單質硫的導電性差；(2) “飛梭效應”會使硫正極損失從而導致電池的循環性能和庫倫效率低下。針對導電性差的問題，一般采用在硫正極里混入高導電性的物質，諸如石墨、石墨烯、碳納米管等碳族材料。而另一難題一一硫正極的“飛梭效應”是真正應該重點攻關的方向。為了阻礙或延緩硫電極的“飛梭效應”，一般有兩種解決思路:(I)把單質硫包覆起來，只留出較小的孔與電解液發生電荷交換，同時又不讓生成的聚硫化物泄漏出去；(2)在硫正極與電池隔膜之間增加一層濾網，作用與第(I)種思路里的包覆物相同。其中，第(I)種思路在實施可行性方面具有優勢，再加上如果能夠同時解決導電性的問題就更具研究價值。所以，尋找導電性好的且容易加工成網狀或多孔結構的物質，是目前解決L1-S電池“飛梭效應”的熱點研究方向。相對而言，利用來源豐富的碳基材料制備成疏松多孔結構的多孔碳，再與單質硫復合形成C/S復合材料，不僅可改善S正極材料導電性差的缺陷；同時由于碳的孔隙率高、孔容量大、比表面積大，使其具有更優秀的物理吸附能力，可有效限制聚硫化物的擴散，減少“飛梭效應，，的影響。
[0004]水藻主要由C、N、0組成，碳化后很容易獲得富含氮的多孔碳結構，是理想的含氮碳源。水藻在水中的含量豐富，而且過多的水藻會對水資源造成污染，影響水質，利用水藻做碳源，不僅取材方便、價廉，在一定程度上還能起到廢物利用、清潔環境的作用。
【發明內容】
[0005]為了克服現有技術的不足，本發明提供一種綠色環保、導電性能好、能有效解決“飛梭效應”的利用水藻作碳源制備L1-S電池正極材料的方法。
[0006]本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:利用水藻作碳源制備L1-S電池正極材料的方法，包括以下步驟:
[0007]I)稱取水藻溶于水，水藻與水的質量比為1:20-50，再加入堿性物質，水藻與堿性物質的比例按照質量比1:0.1-1，攪拌溶解得到水藻堿溶液，將其冷凍干燥10_48h;
[0008]2)將步驟I)中冷凍干燥后的水藻堿溶液轉移至容器，將容器抽真空，在真空的容器中以20-50ml/min的氣體流速通入氬氣，再以3-8°C/min的升溫速率將容器升溫至500-1000°(:，保溫1-511;
[0009 ] 3)將步驟2)中得到的產物洗滌至pH值呈中性，并在60-100 V下干燥；
[0010]4)將步驟3)中得到的產物再次置入容器，將容器抽真空，在真空的容器中通入氬氣，氣體流速為20-50ml/min。將容器以3-8°C/min的升溫速率升溫至1000-1400°C，保溫2-5h得到水藻源多孔碳；
[0011]5)將步驟4)中得到的水藻源多孔碳按質量比1:2-4加入升華硫粉末，置入轉速為500-800r/min的球磨機進行球磨混合5-10h后轉移至干燥容器中，在120-180°C的范圍內保溫10-24h，得到L1-S電池正極C/S復合材料
[0012]進一步的，所述水藻為水生綠藻、褐藻、紅藻或其中兩種以上的組合。
[0013]進一步的，所述步驟I)中的堿性物質為NaOH或Κ0Η，純度為分析純。
[0014]進一步的，所述氬氣的質量百分含量為99.99%，為高純氬氣。
[0015]進一步的，所述步驟5)中的升華硫的質量百分含量為99.99%，純度為分析純。
[0016]本發明的有益效果是:(I)原材料綠色環保:水藻資源在水中的含量豐富、取材方便、成本較低，如果大量使用可起到廢物利用、清潔環境的作用，而且在制備L1-S電池正極材料中引入水藻資源，擴充了制備L1-S電池正極C/S復合材料的原料范圍；
[0017](2)抑制硫電極的“飛梭效應”效果明顯:水藻不僅經過碳化后很方便獲得多孔碳結構，而且富含氮元素，是理想的含氮天然碳源。而氮元素的存在可更大程度的吸附多硫化物，從而改善硫電極的電化學性能。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發明的實施例2制備的C/S復合電極材料的場發射掃描電鏡照片，插圖為未復合單質硫的水藻經過碳化后的多孔結構。
[0019]圖2為實施例2制備的C/S復合電極材料的充放電循環穩定性曲線及庫倫效率變化曲線。
【具體實施方式】
[0020]為了使本技術領域的人員更好的理解本發明方案，下面將結合本發明實施例中的附圖，對發明實施例中的技術方案進行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都應當屬于本發明保護的范圍。[0021 ] 實施例一
[0022]稱取1g干燥的褐藻溶于200ml去離子水中，按質量比1:0.1加入純度為分析純，質量百分含量為99.5%的強堿物質Κ0Η，攪拌至褐藻完全溶解于水中，得到褐藻堿溶液，將其冷凍干燥1h后轉移至管式爐中，先將管式爐抽真空后，通入質量百分含量為99.99%的高純氬氣，氣體的流速控制在20ml/min，按照8°C/min的升溫速率將管式爐的溫度提高至1000°C，保溫5h。
[0023]將上述煅燒得到的產物反復洗滌、抽濾至pH值呈中性，并在60°C下干燥，得到的干燥產物置入抽真空的管式爐中，通入質量百分含量為99.99%的高純氬氣，氣體的流速控制在20ml/min，按照8°C/min的升溫速率將管式爐的溫度升至1000°C，保溫2h得到褐藻源多孔碳，按質量比為1:2加入純度為分析純，質量百分含量為99.95%的升華硫粉末，并一同置于球磨機中進行機械混勻，轉速控制在500r/min，球磨1h后的混合產物轉移至干燥箱中，在180°C范圍內保溫24h，得到L1-S電池正極C/S復合材料。
[0024]該L1-S電池正極C/S復合材料用作L1-S電池的正極后，電化學性能比較穩定，在IC倍率下，60次循環次數內充放電比容量保持在250mAh/g以上，庫倫效率基本維持在98 %以上。
[0025]實施例二
[0026]稱取15g干燥的綠藻溶于450ml去離子水中，按質量比1:0.5加入純度為分析純，質量百分含量為99.5%的強堿物質Κ0Η，攪拌至綠藻完全溶解于水中，得到綠藻堿溶液，將其冷凍干燥24h后轉移至管式爐中，先將管式爐抽真空后，通入質量百分含量為99.99%的高純氬氣，氣體的流速控制在30ml/min，按照4°C/min的升溫速率將管式爐的溫度提高至800C，保溫2h。
[0027]將上述煅燒得到的產物反復洗滌、抽濾至pH值呈中性，并在80°C下干燥，得到的干燥產物置入抽真空的管式爐中，通入質量百分含量為99.99%的高純氬氣，氣體的流速控制在30ml/min，按照7°C/min的升溫速率將管式爐的溫度升至1200°C，保溫3h得到綠藻源多孔碳(圖1插圖所示即為多孔碳SEM圖)，按質量比為1:3加入純度為分析純，質量百分含量為99.95%的升華硫粉末，并一同置于球磨機中進行機械混勾，轉速控制在600r/min，球磨8h后的混合產物轉移至干燥箱中，在140 °C范圍內保溫12h，得到L1-S電池正極C/S復合材料，其SM圖如圖1所示。
[0028]該L1-S電池正極C/S復合材料用作L1-S電池的正極后，電化學性能比較穩定，在IC倍率下，60次循環次數內充放電比容量保持在300mAh/g以上，庫倫效率基本維持在100%，如圖2所示。
[0029]實施例三
[0030]稱取20g干燥的紅藻溶于100ml去離子水中，按質量比1:1加入純度為分析純，質量百分含量為99.5%的強堿物質Κ0Η，攪拌至紅藻完全溶解于水中，得到紅藻堿溶液，將其冷凍干燥48h后轉移至管式爐中，先將管式爐抽真空后，通入質量百分含量為99.99%的高純氬氣，氣體的流速控制在50ml/min，按照3 °C/min的升溫速率將管式爐的溫度提高至500C，保溫lh。
[0031]將上述煅燒得到的黑色產物反復洗滌、抽濾至pH值呈中性，并在100°C下干燥，得到的干燥產物置入抽真空的管式爐中，通入質量百分含量為99.99%的高純氬氣，氣體的流速控制在50ml/min，按照6°C/min的升溫速率將管式爐的溫度升至1400°C，保溫5h得到紅藻源多孔碳，按質量比為I: 4加入純度為分析純，質量百分含量為99.95 %的升華硫粉末，并一同置于球磨機中進行機械混勻，轉速控制在800r/min，球磨5h后的混合產物轉移至干燥箱中，在120 °C范圍內保溫I Oh，得到L1-S電池正極C/S復合材料。
[0032]該L1-S電池正極C/S復合材料用作L1-S電池的正極后，電化學性能比較穩定，在IC倍率下，60次循環次數內充放電比容量保持在280mAh/g以上，庫倫效率基本維持在99 %以上。
[0033]上述【具體實施方式】用來解釋說明本發明，而不是對本發明進行限制，在本發明的精神和權利要求的保護范圍內，對本發明作出的任何修改和改變，都落入本發明的保護范 y
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【主權項】
1.一種利用水藻作碳源制備L1-S電池正極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)稱取水藻溶于水，水藻與水的質量比為1:20-50，再加入堿性物質，水藻與堿性物質的比例按照質量比1:0.1-1，攪拌溶解得到水藻堿溶液，將其冷凍干燥10-48h; 2)將步驟I)中冷凍干燥后的水藻堿溶液轉移至容器，將容器抽真空，在真空的容器中以20-50ml/min的氣體流速通入氬氣，再以3-8°C/min的升溫速率將容器升溫至500-1000°C，保溫 l_5h; 3)將步驟2)中得到的產物洗滌至pH值呈中性，并在60-1000C下干燥； 4)將步驟3)中得到的產物再次置入容器，將容器抽真空，在真空的容器中通入氬氣，氣體流速為20-50ml/min。將容器以3-8°C/min的升溫速率升溫至1000-1400°C，保溫2-5h得到水藻源多孔碳； 5)將步驟4)中得到的水藻源多孔碳按質量比1:2-4加入升華硫粉末，置入轉速為500-800r/min的球磨機進行球磨混合5-10h后轉移至干燥容器中，在120-180°C的范圍內保溫10-24h，得到L1-S電池正極C/S復合材料。2.根據權利要求1所述的利用水藻作碳源制備L1-S電池正極材料的方法，其特征在于:所述水藻為水生綠藻、褐藻、紅藻或其中兩種以上的組合。3.根據權利要求1所述的利用水藻作碳源制備L1-S電池正極材料的方法，其特征在于:所述步驟I)中的堿性物質為NaOH或KOH，純度為分析純。4.根據權利要求1所述的利用水藻作碳源制備L1-S電池正極材料的方法，其特征在于:所述氬氣的質量百分含量為99.99%，為高純氬氣。5.根據權利要求1所述的利用水藻作碳源制備L1-S電池正極材料的方法，其特征在于:所述步驟5)中的升華硫的質量百分含量為99.99%,純度為分析純。
【文檔編號】H01M4/587GK106099110SQ201610550531
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月11日
【發明人】易鑫, 武軍, 徐軍明, 宋開新, 胡冀, 邵李煥
【申請人】杭州電子科技大學