一種瀝青基硬炭納米片的制備方法及其應用
【專利摘要】本發明涉及碳材料制備技術領域，一種瀝青基硬炭納米片的制備方法及其應用，該方法包括以下過程：以中溫煤瀝青為原料，以對苯二甲醇為交聯劑，對甲苯磺酸為催化劑在100～170℃進行交聯反應，制備硬炭前驅體改性瀝青：再將氯化鈉與乙醇混合球磨，干燥后得到微米級氯化鈉模板；最后將改性瀝青溶于氮甲基吡咯烷酮后與氯化鈉模板按照一定比例混合后，650～850℃炭化后水洗得到瀝青基硬炭納米片，應用于鈉離子電池負極。本發明所提供的制備方法簡單易行，炭納米片的制備過程不需要酸洗去除模板，綠色環保；氯化鈉模板和氮甲基吡咯烷酮溶劑可以循環使用，生產成本較低；本發明制備的瀝青基硬炭納米片作為鈉離子電池負極材料表現出較高的可逆儲鈉容量，較好的倍率性能和優異的循環性能。
【專利說明】
一種瀝青基硬炭納米片的制備方法及其應用
技術領域
[0001]本發明涉及一種瀝青基硬炭納米片的制備方法及其應用，屬于碳材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池由于其工作電壓高、容量大、循環壽命長等優點，成為便攜電子設備、電動汽車等小規模儲能體系的首選。但是地殼中鋰資源儲量少而且分布不均，無法滿足未來儲能體系的巨大需求。鈉與鋰屬于同一主族，化學性質相近，且儲量十分豐富，鈉離子電池的生產成本將遠低于鋰離子電池，開發鈉離子電池作為鋰離子電池的替代品應用于大規模儲能體系合理可行。
[0003]由于鈉離子的半徑較大，鈉離子電池研究中使用的炭基負極材料主要為碳層間距較大、石墨化程度較低的硬炭材料。硬炭前驅體主要為生物質、高分子聚合物、樹脂等，其中瀝青基硬碳負極材料具有高炭收率、適宜的碳層間距和優異的導電性，有望在商業化鈉離子電池中得到廣泛應用。
[0004]硬炭負極材料的微觀形貌和結構會影響材料與電解液接觸面積、鈉離子擴散路徑等，最終影響材料電化學性能。專利CNl 05098186A將硬碳前驅體與軟碳前驅體混合后經交聯、固化、炭化等處理后，得到無定型炭材料應用于鈉離子電池，但是該方法制備的硬炭負極材料為微米級顆粒，電解液和負極材料接觸不夠充分，影響了負極材料的電化學性能。將硬炭材料納米化是提升材料電化學性能的有效手段，其中炭納米片具有與電解液接觸面積大，鈉離子傳輸路徑短等優點，得到研究者廣泛關注。傳統炭納米片以金屬氧化物為模板，炭化后需要酸洗去除模板，制備工藝復雜且易污染環境，制約了其大范圍應用。
【發明內容】
[0005]為了解決上述現有技術中存在的問題，本發明目的是提供一種瀝青基硬炭納米片的制備方法及其應用。該方法制備過程簡單，原料來源豐富，所制備的硬炭納米片用作鈉離子電池負極具有比容量高，倍率性能好和循環性能優異等優點。
[0006]為了實現上述發明目的，解決已有技術中存在的向題，本發明采取的技術方案是:一種瀝青基硬炭納米片的制備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟1、以中溫煤瀝青為原料、對苯二甲醇為交聯劑、對甲苯磺酸為催化劑加入到反應器中，通過催化聚合反應制得改性瀝青，催化聚合溫度控制在100?170°C，反應時間控制在I?1h，所述中溫煤瀝青、對苯二甲醇及對甲苯磺酸的質量比為1: 0.2-0.5:0.03-0.1;
[0008]步驟2、將氯化鈉與乙醇加入到球磨罐中，混合球磨、蒸干乙醇制得氯化鈉模板，球磨時間控制在I?5h，球磨機轉速控制在100?500rpm ；所述氯化鈉與乙醇質量比為1:0.25-1;
[0009]步驟3、將步驟I制得的改性瀝青溶于氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑，向其中加入由步驟2制得的氯化鈉模板，攪拌下蒸干溶劑，并將上述混合物在惰性氣體保護下進行炭化處理，炭化溫度控制在650?850°C，炭化時間控制在I?3h，所述惰性氣體選自氮氣或氬氣中的一種，改性瀝青與氮甲基吡咯烷酮的質量比為1: 2-20，改性瀝青與氯化鈉模板的質量比為1:3-20;
[0010]步驟4、將步驟3制得的炭化處理后樣品冷卻至室溫，采用去離子水洗滌氯化鈉模板，干燥得到目標材料瀝青基硬炭納米片。
[0011]所述一種瀝青基硬炭納米片的制備方法，制得的瀝青基硬炭納米片在鈉離子電池中的應用。
[0012]本發明有益效果是:與已有技術相比，本發明具有如下優點，(I)本發明所提供的制備方法簡單易行，炭納米片的制備過程不需要酸洗去除模板，綠色環保；(2)氯化鈉模板和氮甲基吡咯烷酮(匪P)溶劑可以循環使用，生產成本較低；(3)制備原料和模板劑價格低廉，來源豐富，易于實現規模化生產；(4)本發明制備的瀝青基硬炭納米片作為鈉離子電池負極材料表現出較高的可逆儲鈉容量，較好的倍率性能和優異的循環性能。
【附圖說明】
[0013]圖1是本發明實施例2制備的瀝青基硬炭納米片的掃描電鏡照片圖。
[0014]圖2是本發明實施例2制備的瀝青基硬炭納米片透射電鏡照片圖。
[0015]圖3是本發明實施例2制備的瀝青基硬炭納米片的X射線衍射圖譜圖。
[0016]圖4是本發明實施例2制備的瀝青基硬炭納米片在鈉離子半電池中不同電流密度下的充放電性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結合實施例及對比例對本發明作進一步說明。
[0018]實施例1
[0019]步驟1、將10g中溫煤瀝青加入圓底燒瓶中，油浴中加熱至熔融后，加入30g對苯二甲醇，混合均勻后加入5g對甲苯磺酸，繼續加熱至160 0C反應3h后，體系為粘稠狀液體，冷卻至室溫后取出。
[0020]步驟2、將20g氯化鈉放入球磨罐中，向其中加入適量氧化鋯球，加入12g乙醇，400rpm轉速下球磨4h，將混合物取出后蒸干乙醇，將樣品與氧化鋯球分離，得到微米級氯化鈉模板劑。
[0021]步驟3、將步驟I制備的改性瀝青粉末2g，溶解于30g匪P中，向其中加入20g步驟2制得的氯化鈉模板，200°C油浴中加熱蒸干NMP。將得到的混合物炭化，管式爐中氮氣保護下以5°C/min升溫至650°C并維持2h，冷卻后取出，并用去離子水溶解氯化鈉，將所得硬炭納米片干燥。XRD表征發現，硬炭納米片的002層間距可達0.388nm。
[0022]步驟4、將硬炭納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7: 2:1質量比制備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統上測試電池電化學性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測得該瀝青基硬炭納米片在充放電速率0.1Ag—1的條件下首次可逆容量達271.3mAh g—、
[0023]實施例2
[0024]步驟1、將10g中溫煤瀝青加入圓底燒瓶中，油浴中加熱至熔融后，加入30g對苯二甲醇，混合均勻后加入7g對甲苯磺酸，繼續加熱至160 0C反應3h后，體系為粘稠狀液體，冷卻至室溫后取出。
[0025]步驟2、將20g氯化鈉放入球磨罐中，向其中加入適量氧化鋯球，加入1g乙醇，400rpm轉速下球磨4h，將混合物取出后蒸干乙醇，將樣品與氧化鋯球分離，得到微米級氯化鈉模板劑。
[0026]步驟3、將步驟I制備的改性瀝青粉末2g，溶解于40g匪P中，向其中加入20g步驟2制得的氯化鈉模板，200°C油浴中蒸干匪P。將得到的混合物炭化，管式爐中氮氣保護下以5°C/min升溫至750°C并維持2h，冷卻后取出，并用去離子水溶解氯化鈉，將所得硬炭納米片干燥。XRD表征發現，硬炭納米片的002層間距可達0.381nm。
[0027]步驟4、將硬炭納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7: 2:1質量比制備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統上測試電池電化學性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測得該瀝青基硬炭納米片在充放電速率0.1Ag—1的條件下首次可逆容量達270.4mAh g—、
[0028]實施例3
[0029]步驟1、將10g中溫煤瀝青加入圓底燒瓶中，油浴中加熱至熔融后，加入30g對苯二甲醇，混合均勻后加入7g對甲苯磺酸，繼續加熱至170 0C反應2h后，體系為粘稠狀液體，冷卻至室溫后取出。
[0030]步驟2、將20g氯化鈉放入球磨罐中，向其中加入適量氧化鋯球，加入Sg乙醇，300rpm轉速下球磨5h，將混合物取出后蒸干乙醇，將樣品與氧化鋯球分離，得到微米級氯化鈉模板劑。
[0031]步驟3、將步驟I制備的改性瀝青粉末2g，溶解于35g匪P中，向其中加入40g步驟2制得的氯化鈉模板，200°C油浴中蒸干匪P。將得到的混合物炭化，管式爐中氮氣保護下以5°C/min升溫至850°C并維持2h，冷卻后取出，并用去離子水溶解氯化鈉，將所得硬炭納米片干燥。XRD表征發現，硬炭納米片的002層間距可達0.356nm。
[0032]步驟4、將硬炭納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7: 2:1質量比制備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統上測試電池電化學性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測得該瀝青基硬炭納米片在充放電速率0.1Ag—1的條件下首次可逆容量達218.7mAh g—、
[0033]實施例4
[0034]步驟1、將10g中溫煤瀝青加入圓底燒瓶中，油浴中加熱至熔融后，加入35g對苯二甲醇，混合均勻后加入5g對甲苯磺酸，繼續加熱至160 0C反應3h后，體系為粘稠狀液體，冷卻至室溫后取出。
[0035]步驟2、將20g氯化鈉放入球磨罐中，向其中加入適量氧化鋯球，加入1g乙醇，500rpm轉速下球磨2h，將混合物取出后蒸干乙醇，將樣品與氧化鋯球分離，得到微米級氯化鈉模板劑。
[0036]步驟3、將步驟I制備的改性瀝青粉末2g，溶解于40g匪P中，向其中加入20g步驟2制得的氯化鈉模板，200°C油浴中蒸干匪P。將得到的混合物炭化，管式爐中氮氣保護下以5°C/min升溫至850°C并維持2h，冷卻后取出，并用去離子水溶解氯化鈉，將所得硬炭納米片干燥。XRD表征發現，硬炭納米片的002層間距可達0.357nm。
[0037]步驟4、將硬炭納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7: 2:1質量比制備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統上測試電池電化學性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測得該瀝青基硬炭納米片在充放電速率0.1Ag—1的條件下首次可逆容量達220.1mAh g—、
[0038]實施例5
[0039]步驟1、將10g中溫煤瀝青加入圓底燒瓶中，油浴中加熱至熔融后，加入30g對苯二甲醇，混合均勻后加入1g對甲苯磺酸，繼續加熱至150 0C反應3h后，體系為粘稠狀液體，冷卻至室溫后取出。
[0040]步驟2、將20g氯化鈉放入球磨罐中，向其中加入適量氧化鋯球，加入15g乙醇，500rpm轉速下球磨3h，將混合物取出后蒸干乙醇，將樣品與氧化鋯球分離，得到微米級氯化鈉模板劑。
[0041 ] 步驟3、將步驟I制備的改性瀝青粉末2g，溶解于30g匪P中，向其中加入25g步驟2制得的氯化鈉模板，200 0C油浴中加熱蒸干NMP ο將得到的混合物炭化，管式爐中氬氣保護下以5°C/min升溫至700°C并維持lh，冷卻后取出，并用去離子水溶解氯化鈉，將所得硬炭納米片干燥。XRD表征發現，硬炭納米片的002層間距可達0.383nm。
[0042]步驟4、將硬炭納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7: 2:1質量比制備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統上測試電池電化學性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測得該瀝青基硬炭納米片在充放電速率0.1Ag—1的條件下首次可逆容量達268.9mAh g—、
[0043]實施例6
[0044]步驟1、將10g中溫煤瀝青加入圓底燒瓶中，油浴中加熱至熔融后，加入40g對苯二甲醇，混合均勻后加入7g對甲苯磺酸，繼續加熱至140 0C反應3h后，體系為粘稠狀液體，冷卻至室溫后取出。
[0045]步驟2、將20g氯化鈉放入球磨罐中，向其中加入適量氧化鋯球，加入1g乙醇，400rpm轉速下球磨4h，將混合物取出后蒸干乙醇，將樣品與氧化鋯球分離，得到微米級氯化鈉模板劑。
[0046]步驟3、將步驟I制備的改性瀝青粉末2g，溶解于40g匪P中，向其中加入30g步驟2制得的氯化鈉模板，200 0C油浴中加熱蒸干NMP ο將得到的混合物炭化，管式爐中氬氣保護下以5°C/min升溫至800°C并維持2h，冷卻后取出，并用去離子水溶解氯化鈉，將所得硬炭納米片干燥。XRD表征發現，硬炭納米片的002層間距可達0.372nm。
[0047]步驟4、將硬炭納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7: 2:1質量比制備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統上測試電池電化學性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測得該瀝青基硬炭納米片在充放電速率0.1Ag—1的條件下首次可逆容量達262.SmAh g—、
[0048]對比例I
[0049]步驟1、將20g氯化鈉放入球磨罐中，向其中加入適量氧化鋯球，加入1g乙醇，400rpm轉速下球磨4h，將混合物取出后蒸干乙醇，將樣品與氧化鋯球分離，得到微米級氯化鈉模板劑。
[0050]步驟2、將中溫瀝青粉末2g，溶解于40g NMP中，向其中加入20g步驟I制得的氯化鈉模板，200°C油浴中蒸干NMP。將得到的混合物炭化，管式爐中惰性氣體保護下以5°C/min升溫至750°C并維持2h，冷卻后取出，并用去離子水溶解氯化鈉，將所得硬炭納米片干燥。XRD表征發現，硬炭納米片的002層間距為0.342nm。
[0051]步驟3、將硬炭納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7: 2:1質量比制備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統上測試電池電化學性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測得該瀝青基硬炭納米片在充放電速率0.1Ag—1的條件下首次可逆容量為168.3mAh g—、
[0052]對比例2
[0053]步驟1、將10g中溫煤瀝青加入圓底燒瓶中，油浴中加熱至熔融后，加入30g對苯二甲醇，混合均勻后加入7g對甲苯磺酸，繼續加熱至160 0C反應3h后，體系為粘稠狀液體，冷卻至室溫后取出。
[0054]步驟2、將步驟I制備的改性瀝青粉末2g放入管式爐中惰性氣體保護下以5°C/min升溫至750°C并維持2h，冷卻后取出，并用去離子水溶解氯化鈉，將所得硬炭納米片干燥。XRD表征發現，硬炭納米片的002層間距可達0.374nm。
[0055]步驟3、將硬炭納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7: 2:1質量比制備負極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測試系統上測試電池電化學性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測得該瀝青基硬炭納米片在充放電速率0.1Ag—1的條件下首次可逆容量為209.6mAh g—、
【主權項】
1.一種瀝青基硬炭納米片的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟1、以中溫煤瀝青為原料、對苯二甲醇為交聯劑、對甲苯磺酸為催化劑加入到反應器中，通過催化聚合反應制得改性瀝青，催化聚合溫度控制在100?170°C，反應時間控制在I?1h，所述中溫煤瀝青、對苯二甲醇及對甲苯磺酸的質量比為1: 0.2-0.5:0.03-0.1; 步驟2、將氯化鈉與乙醇加入到球磨罐中，混合球磨、蒸干乙醇制得氯化鈉模板，球磨時間控制在I?5h，球磨機轉速控制在100?500rpm;所述氯化鈉與乙醇質量比為1:0.25-1 ； 步驟3、將步驟I制得的改性瀝青溶于氮甲基吡咯烷酮溶劑，向其中加入由步驟2制得的氯化鈉模板，攪拌下蒸干溶劑，并將上述混合物在惰性氣體保護下進行炭化處理，炭化溫度控制在650?850 0C，炭化時間控制在I?3h，所述惰性氣體選自氮氣或氬氣中的一種，改性瀝青與氮甲基吡咯烷酮的質量比為1:2-20，改性瀝青與氯化鈉模板的質量比為1:3-20; 步驟4、將步驟3制得的炭化處理后樣品冷卻至室溫，采用去離子水洗滌氯化鈉模板，干燥得到目標材料瀝青基硬炭納米片。2.根據權利要求1所述一種瀝青基硬炭納米片的制備方法，制得的瀝青基硬炭納米片在鈉離子電池中的應用。
【文檔編號】B82Y30/00GK106099109SQ201610459292
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月22日
【發明人】邱介山, 王玉偉, 肖南, 郝明遠
【申請人】大連理工大學