超快充鋰離子電池負極材料、其制備方法及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種超快充鋰離子電池負極材料、其制備方法及鋰離子電池，具體制備方法為，采用金屬氧化物MxNyOz(M,N＝Zn,Cu,Fe,Mn,Ge,Co,Ni,Ti,V,Cr,Cd,Sn等,0≤x≤3；0≤y≤3；1≤z≤5)納米棒為模板，與含氮有機物原位聚合，碳化后得前驅體，將前驅體加入脫模板試劑，處理后得到氮摻雜的介孔空心棒狀碳納米膠囊負極材料，與現有碳材料做鋰離子電池相比，在持續大電流密度下，能同時實現超快充放電且容量高、循環壽命超長。在10A/g電流密度充放電，循環10,000圈后容量穩定保持在370mA h/g；在30A/g超大電流密度充放電，循環10,000圈后容量仍穩定保持在290mA h/g，具有極好的循環穩定性和高容量，制備方法簡單，不需要復雜設備，可大批量制備，適于工業生產。
【專利說明】
超快充鋰離子電池負極材料、其制備方法及鋰離子電池
技術領域
[0001]本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種超快充鋰離子電池負極材料、其制備方法及鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]便攜式通訊設備的迅速發展，迫切需求高功率密度、高容量密度、循環壽命長、可超快充放電的鋰離子電池。碳材料豐富，成本低，做鋰離子電池負極時可避免因使用硅、錫、金屬氧化物等做負極材料引起的巨大體積膨脹問題，非常適合做為鋰離子電池負極材料。然而，目前商業化的以石墨為負極材料的鋰離子電池，其理論比容量偏低(372mAh/g)，制約了鋰電子電池容量的提高，不能滿足未來高容量、長壽命電子設備的需求，目前可替代石墨的新型碳負極材料得到越來越多的學者的研究。氮摻雜的碳作為負極材料，可達到高的充放電倍率，但在持續的大電流密度充放電下，存在容量偏低、循環壽命短的問題，不能滿足高功率密度、高容量密度、循環壽命長以及可超快速充放電的需求。
【發明內容】
[0003]本發明的目的就是為了解決上述問題而提供一種超快充、高容量、超長壽命性能的鋰離子電池負極材料、其制備方法及鋰離子電池。
[0004]本發明的目的通過以下技術方案實現:
[0005]—種超快充、高容量、超長壽命性能的鋰離子電池負極材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0006](I)采用金屬氧化物納米棒作為模板，將金屬氧化物納米棒分散到溶液中；
[0007](2)在步驟(I)的溶液中加入含氮有機物和緩沖液，將含氮有機物與金屬氧化物納米棒進行原位聚合；
[0008](3)將步驟(2)混合溶液中的固體物離心、清洗、烘干后，在氮氣或氬氣環境中碳化，得到前驅體；
[0009](4)將步驟(3)得到的前驅體加入脫模板試劑，處理后離心、清洗、烘干，即得到鋰離子電池負極材料。
[0010]步驟(I)所述的金屬氧化物納米棒的分子式為MxNyOz，其中M，N=Zn，Cu，Fe，Mn，Ge，Co ,Ni ,Ti ,V, Cr ,Cd 或Sn，0 彡 X彡3 ;0 彡y彡3; I 彡z彡5。
[0011 ]優選的，所述的金屬氧化物納米棒選自氧化鋅，氧化鐵，氧化錳，氧化鍺，鍺酸銅，
錫酸鋅或鍺酸鋅的一種。
[0012]優選的，步驟(I)所述的金屬氧化物納米棒的長度為200-2000nm，外徑為10-500nm，所述的溶液為乙醇水溶液，金屬氧化物納米棒余乙醇水溶液的質量比為1:200-250。
[0013]優選的，步驟(2)所述的含氮有機物選自多巴胺、鹽酸多巴胺、聚氨酯、吡咯、醇胺或硝酸酯的一種，所述的緩沖液為三羥甲基氨基甲烷，所述的金屬氧化物納米棒和含氮有機物的質量比為I =0.2-5,金屬氧化物納米棒與緩沖液的質量比為2-5: I。
[0014]優選的，步驟(2)所述的原位聚合的溫度為20_25°C，時間為10_30h。
[0015]優選的，步驟(3)所述的碳化的溫度為400-900°C，時間為4-12h。
[0016]優選的，步驟(4)所述的脫模板試劑選自鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸或碳酸中的一種或多種混合物，脫模板試劑處理的時間為I h-7天，更優選的為1-3天，最優選為2.5天。
[0017]—種鋰離子電池負極材料，所述的鋰離子電池負極材料采用上述的制備方法制得。
[0018]一種鋰離子電池，包括正極、負極、隔膜和電解液，所述的負極采用上述的鋰離子電池負極材料制得。
[0019]制備鋰離子電池采用慣用的技術手段制備，具體步驟為:
[0020](I)將鋰離子電池負極材料、粘結劑和導電劑混合，再加入分散劑調成漿料，涂覆在銅箔上，經真空干燥、輥壓后，制得成負極片；
[0021](2)將制得的負極片與正極鋰片、隔膜和電解液組裝，即制得鋰離子電池。
[0022]上述的粘結劑為聚偏氟乙稀(PVDF)，導電劑為Super-P，分散劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)，鋰離子電池負極材料與粘結劑聚偏氟乙稀(PVDF)、導電劑Super-P按照8:1:1的重量比混合；
[0023]上述的正極采用鋰片；隔膜采用聚丙烯微孔膜;電解液采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合液，使用lmol/L的LiPF6的三組分混合溶劑，其中EC、DMC和EMC的質量比為1:1:1。
[0024]與現有技術相比，本發明采用金屬氧化物納米棒作為模板，可靈活調整納米棒的尺寸，得到系列長度和外徑不同的電極材料，最后制得氮摻雜的介孔空心棒狀碳納米膠囊負極材料。采用該方法產生的氮成分中，吡咯氮(N-5)和吡啶氮(N-6)含量比例高，通過引入超高比例的N-5和N-6，產生了大量的邊緣和表面“空腔”缺陷位點，增加了材料的比容量，又產生了多孔結構，進一步增強了材料的電化學性能;石墨氮(N-Q)含量比例低低含量的N-Q有利于維持結構的穩定性，另外制得的負極材料有獨特的封閉介孔空心棒狀膠囊結構，具有良好的力學穩定性，高含量的N-5和N-6摻雜和介孔空間棒狀膠囊獨特結構的協同作用，可有效抑制該負極材料在充放電過程中體積膨脹，提高電子導電性和比容量，并在持續大電流密度下，實現超快充放電且容量高、循環壽命長。
[0025]采用本發明鋰離子電池負極材料制得的鋰離子電池，在ΙΟΑ/g大電流密度下充放電，循環10000圈后容量穩定保持在370左右，在30A/g超大電流密度下充放電，循環10000圈后容量穩定保持在290左右，具有極好的循環穩定性和高容量。此外，本發明制備方法簡單，不需要復雜設備，可大批量制備，適于工業生產。
【附圖說明】
[0026]為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，當然，以下描述中的附圖僅僅是本發明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。
[0027]圖1為本發明負極材料的TEM圖；
[0028]圖2為本發明負極材料的曼光譜圖；
[0029]圖3為本發明負極材料的NlsXPS圖；
[0030]圖4為鋰離子電池在電流密度為ΙΟΑ/g時充放電循環曲線；
[0031]圖5為鋰離子電池在電流密度為30A/g時充放電循環曲線。
【具體實施方式】
[0032]為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種超快充、高容量、超長壽命性能鋰離子電池負極材料、其制備方法及鋰離子電池進行詳細描述，但不能將其理解為對本發明保護范圍的限定。
[0033]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0034]實施例1
[0035]將平均長度為480nm，外徑為65nm的鍺酸鋅納米棒模板，稱取0.15g，分散到20ml乙醇和15ml水的混合溶液中，并稱取鹽酸多巴胺0.23g，加入上述溶液中，然后加入0.05g三(羥甲基)氨基甲烷和1ml水，室溫攪拌20h后。離心、清洗、烘干后，將烘干后的樣品放入管式爐中，先通入氬氣排除空氣，持續通入氬氣，然后升溫到550°C，碳化4h，最后隨爐子冷卻至室溫后取樣，得到前驅體。接著稱取0.2g前驅體浸泡于SOmL王水中，靜置I天后，離心、清洗、烘干，得到鋰離子電池負極材料。
[0036]對負極材料進行透射電鏡檢測，結果如圖1所示，由圖1可以看出，負極材料為空心棒狀膠囊結構，平均長度為500nm，平均外徑為80nm;圖2為負極材料的拉曼光譜圖，由圖2可以看出ID/IG = 2.04，表明碳材料具有很多缺陷，這些“空腔”缺陷位點，增加了材料的比容量，增強了材料的電化學性能，圖3為負極材料的NlS的XPS圖，由圖3可以看出，本實施例負極材料中摻雜的氮以吡咯氮(N-5)，吡啶氮(N-6)，石墨氮(N-Q)三種形式存在，其中三者含量百分比為:34:43:23。
[0037]將本實施例得到的鋰離子電池負極材料與粘結劑聚偏氟乙稀(PVDF)、導電劑Super-P按照8:1:1的重量比混合，加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為分散劑調成漿料，涂覆在銅箔上，并經真空干燥、輥壓，制備成負極片。正極采用鋰片，隔膜采用聚丙烯微孔膜，采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合液作為電解液，質量比為1:1:1，使用lmol/L的LiPF6的三組分混合溶劑作為電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，將負極片、正極片、隔膜與電解液組裝成CR2016模擬電池。
[0038]使用10A/g，30A/g的電流進行恒流充放電實驗(其中第一圈的電流密度為400mA/g)，測試制得的鋰離子電池的循環性能，充放電電壓限制在0.01-3V，采用深圳市新威爾電子有限公司的Neware CT-3008電池測試系統測試電池的電化學性能，在室溫條件測試，圖4為在電流密度為ΙΟΑ/g時的充放電循環曲線，由圖4可知，在ΙΟΑ/g大電流密度下充放電，循環10，000圈后容量穩定保持在370，具有很好的循環穩定性和高容量。圖5為在電流密度為30A/g時的充放電循環曲線，由圖5可知，在30A/g超大電流密度下充放電，循環10，000圈后容量穩定保持在290，具有極好的循環穩定性和高容量。
[0039]實施例2
[0040]將平均長度為480nm，直徑為65nm的鍺酸鋅納米棒模板，稱取重量0.15g，分散到20mL乙醇和15mL水的混合溶液中，并稱取鹽酸多巴胺0.075g，加入上述溶液中，然后加入
0.05g三(羥甲基)氨基甲烷，和1mL水，室溫攪拌20h后，離心、清洗、烘干后，將烘干后的樣品放入管式爐中，先通入氬氣排除空氣，持續通入氬氣，然后升溫到550°C，炭化4h。最后隨爐子冷卻至室溫后取樣，得到前驅體;接著稱取0.2g前驅體浸泡于SOmL王水中，靜置I天后，尚心，清洗烘干，得到負極材料。
[0041 ] 將得到的鋰離子電池負極材料與粘結劑偏氟乙稀(PVDF)、導電劑Super-P按照8:1:1的重量比混合，加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為分散劑調成漿料，涂覆在銅箔上，并經真空干燥、輥壓，制備成負極片；正極采用鋰片，使用lmol/L的LiPF6的三組分混合溶劑EC:DMC:EMC=1:1:1液為電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成CR2016模擬電池，所得電池在ΙΟΑ/g的大電流密度下充放電，循環10000圈后容量穩定保持在320左右;在30A/g的大電流密度下充放電，循環10，000圈后容量穩定保持在250mA h/g左右。
[0042]實施例3
[0043]將平均長度為900nm，直徑為40nm的鍺酸銅納米棒模板，稱取重量0.15g，分散到2 O m L乙醇和15 m L水的混合溶液中，并稱取鹽酸多巴胺0.2 3 g，加入上述溶液中，然后加入
0.05g三(羥甲基)氨基甲烷，和1mL水，室溫攪拌20h后，離心，清洗，烘干后，將烘干后的樣品放入管式爐中，先通入氬氣排除空氣，持續通入氬氣，然后升溫到550°C，炭化4h。最后隨爐子冷卻至室溫后取樣，得到前驅體;接著稱取0.2g前驅體浸泡于SOmL王水中，靜置I天后，尚心，清洗烘干，得到負極材料。
[0044]將本實施例得到的鋰離子電池負極材料與粘結劑偏氟乙稀(PVDF)、導電劑Super-P按照8:1:1的重量比混合，加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為分散劑調成漿料，涂覆在銅箔上，并經真空干燥、輥壓，制備成負極片；正極采用鋰片，使用lmol/L的LiPF6的三組分混合溶劑EC:DMC:EMC= 1:1:1液為電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成CR2016模擬電池。所得電池在ΙΟΑ/g大電流密度下充放電，循環10，000圈后容量穩定保持在300mA h/g左右，在30A/g大電流密度下充放電，循環10，000圈后容量穩定保持在210mA h/g左右。
[0045]實施例4
[0046]—種鋰離子電池負極材料，采用以下方法制備:
[0047](I)采用氧化鋅納米棒作為模板，氧化鋅納米棒的長度為200nm，外徑為1nmJ^lg氧化鋅納米棒分散到200g乙醇水溶液中；
[0048](2)在溶液中加入0.1g的多巴胺和0.2g三羥甲基氨基甲烷，將多巴胺與氧化鋅納米棒進行原位聚合，室溫下攪拌1h;
[0049](3)將步驟(2)混合溶液中的固體物離心、清洗、烘干后，在氬氣環境中碳化，得到前驅體，碳化的溫度為400°C，時間為12h;
[0050](4)將步驟(3)得到的前驅體加入硫酸中處理lh，處理后離心、清洗、烘干，即得到鋰離子電池負極材料。
[0051 ] 實施例5
[0052]一種鋰離子電池負極材料，采用以下方法制備:
[0053](I)采用鍺酸鋅納米棒作為模板，鍺酸鋅納米棒的長度為lOOOnm，外徑為200nm，將Ig鍺酸鋅納米棒分散到230g乙醇水溶液中；
[0054](2)在溶液中加入5g的聚氨酯和0.4g三羥甲基氨基甲烷，將聚氨酯與鍺酸鋅納米棒進行原位聚合，室溫下攪拌20h;
[0055](3)將步驟(2)混合溶液中的固體物離心、清洗、烘干后，在氬氣環境中碳化，得到前驅體，碳化的溫度為600°C，時間為8h;
[0056](4)將步驟(3)得到的前驅體加入鹽酸中處理2.5天，處理后離心、清洗、烘干，即得到鋰離子電池負極材料。
[0057]實施例6
[0058]一種鋰離子電池負極材料，采用以下方法制備:
[°°59] (I)采用氧化鐵納米棒作為模板，氧化鐵納米棒的長度為2000nm，外徑為500nm，將I g氧化鐵納米棒分散到250g乙醇水溶液中；
[0060](2)在溶液中加入1g的吡咯和0.5g三羥甲基氨基甲烷，將吡咯與氧化鐵納米棒進行原位聚合，室溫下攪拌30h;
[0061](3)將步驟(2)混合溶液中的固體物離心、清洗、烘干后，在氮氣環境中碳化，得到前驅體，碳化的溫度為900°C，時間為4h;
[0062](4)將步驟(3)得到的前驅體加入硝酸中處理7天，處理后離心、清洗、烘干，即得到鋰離子電池負極材料。
[0063]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種超快充鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟: (1)采用金屬氧化物納米棒作為模板，將金屬氧化物納米棒分散到溶液中； (2)在步驟(I)的溶液中加入含氮有機物和緩沖液，將含氮有機物與金屬氧化物納米棒進行原位聚合； (3)將步驟(2)混合溶液中的固體物離心、清洗、烘干后，在氮氣或氬氣環境中碳化，得到前驅體； (4)將步驟(3)得到的前驅體加入脫模板試劑，處理后離心、清洗、烘干，即得到鋰離子電池負極材料。2.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的金屬氧化物納米棒的分子式為MxNyOz，其中M ,N = Zn ,Cu ,Fe ,Mn ,Ge ,Co ,Ni ,Ti，V，Cr，CdSSn，0<x<3;0<y<3;Kz<5。3.根據權利要求2所述的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于，所述的金屬氧化物納米棒選自氧化鋅，氧化鐵，氧化錳，氧化鍺，鍺酸銅，錫酸鋅或鍺酸鋅的一種。4.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的金屬氧化物納米棒的長度為200-2000nm，外徑為10-500nm，所述的溶液為乙醇水溶液，金屬氧化物納米棒與乙醇水溶液的質量比為1:200-250。5.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的含氮有機物選自多巴胺、鹽酸多巴胺、聚氨酯、吡咯、醇胺或硝酸酯的一種，所述的緩沖液為三羥甲基氨基甲烷，金屬氧化物納米棒與含氮有機物的質量比為1:0.2-5，金屬氧化物納米棒與緩沖液的質量比為2-5: I。6.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的原位聚合的溫度為20-25°C，時間為10-30h。7.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的碳化的溫度為400-900 0C，時間為4-12h。8.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述的脫模板試劑選自鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸或碳酸中的一種或多種混合物，脫模板試劑處理的時間為lh-7天。9.一種超快充鋰離子電池負極材料，其特征在于，所述的鋰離子電池負極材料采用權利要求1-8任意一項所述的制備方法制得。10.—種鋰離子電池，包括正極、負極、隔膜和電解液，其特征在于，所述的負極采用權利要求9所述的鋰離子電池負極材料制得。
【文檔編號】H01M4/1393GK106099106SQ201610705609
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月22日
【發明人】王琳琳, 徐美蘭, 徐菁利
【申請人】上海工程技術大學