負極活性物質和全固體二次電池的制作方法

負極活性物質和全固體二次電池的制作方法
【專利摘要】本發明涉及負極活性物質和全固體二次電池。課題：本發明的主要目的在于提供一種可實現全固體二次電池的耐熱性的提高的負極活性物質。解決手段：在本發明中，通過提供一種負極活性物質來解決上述課題，該負極活性物質具有以碳作為主要成分的活性物質粒子，和在上述活性物質粒子的表面上形成并含有LixPOy(2≤x≤4，3≤y≤5)的被覆層。
【專利說明】
負極活性物質和全固體二次電池
技術領域
[0001] 本發明設及一種可實現全固體二次電池的耐熱性的提高的負極活性物質。
【背景技術】
[0002] 隨著近年來個人電腦、攝像機和手機等信息關聯設備、通信設備等的快速普及，作 為其電源而優異的電池的開發正受到重視。另外，在信息關聯設備和通信關聯設備W外的 領域中，例如在汽車產業界中，作為用于電動汽車和混合動力汽車的電池，裡離子電池的開 發正在推進。
[0003] 裡電池通常具有含有正極活性物質的正極活性物質層、含有負極活性物質的負極 活性物質層、W及形成于正極活性物質層和負極活性物質層之間的電解質層。
[0004] 作為負極活性物質，例如，在專利文獻1中，公開了一種負極活性物質，其含有利用 非晶質碳將碳物質的表面被覆的碳活性物質、和有機化合物，該有機化合物具有離子性基 團和芳香環。另外，在專利文獻2中，公開了一種在含有含Si或Sn粒子的活性物質層的表面 被覆有聚合物的負極。專利文獻1、2均設及用于液體系電池的負極活性物質和負極。
[0005] 但是，當前市售的裡電池由于使用了包含可燃性有機溶劑的電解液，因此需要安 裝抑制短路時的溫度上升的安全裝置和用于防止短路的結構。與此相對，將電解液變為固 體電解質層而使電池全固體化的裡電池由于在電池內不使用可燃性的有機溶劑，因此可認 為實現了安全裝置的簡化，制造成本和生產率優異。進而，在全固體電池中，使用了硫化物 固體電解質材料的全固體電池具有Li離子傳導性優異運樣的優點。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[000引專利文獻1:特開2014-146507號公報
[0009] 專利文獻2:特開2009-176703號公報

【發明內容】

[0010] 發明所要解決的課題
[0011] 從提高安全性的觀點考慮，要求全固體二次電池的耐熱性的提高。
[0012] 本發明是鑒于上述實際情況而完成的，主要目的在于提供一種可實現全固體二次 電池的耐熱性的提高的負極活性物質和使用了該負極活性物質的全固體二次電池。
[0013] 用于解決課題的手段
[0014] 為了實現上述目的，在本發明中，提供一種負極活性物質，其特征在于，具有：W碳 作為主要成分的活性物質粒子，和在上述活性物質粒子的表面上形成并含有LixPOyU < X < 4,3<y<5)的被覆層。
[001引根據本發明，由于含有包含LixP0y(2含X含4,3 ^ 5)的被覆層，因此能夠得到可 使全固體二次電池的耐熱性提高的負極活性物質。
[0016]另外，在本發明中，提供一種全固體二次電池，其具有含有正極活性物質的正極活 性物質層、含有負極活性物質的負極活性物質層、W及形成于上述正極活性物質層和上述 負極活性物質層之間的含有硫化物固體電解質材料的固體電解質層，其特征在于，上述負 極活性物質為上述的負極活性物質。
[0017] 根據本發明，由于負極活性物質層含有上述的負極活性物質，因此可制成耐熱性 提高了的全固體二次電池。
[0018] 發明效果
[0019] 本發明的負極活性物質取得了可實現全固體二次電池的耐熱性的提高的效果。
【附圖說明】
[0020] 圖1是示出本發明的負極活性物質的一例的概要截面圖。
[0021] 圖2是示出本發明的全固體二次電池的一例的概要截面圖。
[0022] 圖3是示出實施例和比較例的DSC測定的制作方法的流程圖。
[0023] 圖4是實施例和比較例的DSC測定的結果。
[0024] 附圖標記說明
[00巧]1 活性物質粒子
[0026] 2 被覆層
[0027] 10 負極活性物質
[002引11 正極活性物質層
[0029] 12 負極活性物質層
[0030] 13 固體電解質層
[0031] 14 正極集電體
[0032] 15 負極集電體
[0033] 20 全固體二次電池
【具體實施方式】
[0034] W下，對本發明的負極活性物質和全固體二次電池的詳細內容進行說明。
[0035] A.負極活性物質
[0036] 圖1是示出本發明的負極活性物質的一例的概要截面圖。圖1中示出的負極活性物 質10的特征在于，具有：W碳作為主要成分的活性物質粒子1，和在活性物質粒子1的表面上 形成并含有LixPOy (2 < X < 4，3 < y < 5)的被覆層2。
[0037] 根據本發明，由于具有包含LixP0y(2 < X < 4,3 < y < 5)的被覆層，因此可使全固體 二次電池的耐熱性提高。
[0038] 具體而言，由于本發明的負極活性物質具有上述的被覆層，因此可使由活性物質 粒子(碳)與硫化物固體電解質材料的反應引起的發熱峰向高溫側移動。換句話說，可使活 性物質粒子與硫化物固體電解質材料發生反應的溫度向高溫側移動。因此，本發明的負極 活性物質可使高溫時的全固體二次電池的安全性提高。
[0039] 在此，在迄今為止的電池領域中，出于抑制由氧化物活性物質和硫化物固體電解 質材料的接觸引起的高電阻層的生成的目的，有時在氧化物活性物質的表面上形成包含例 如LisP化的被覆層。另一方面，碳一直W來用作負極活性物質。認識到碳的穩定性高，在通常 的電池使用時的溫度下（例如screw下），不論充電狀態和放電狀態，基本上不與硫化物固 體電解質材料進行反應。在運樣的認識下，在W碳作為主要成分的負極活性物質的表面上 并不特意形成被覆層。另外，被覆層阻礙離子傳導性、電子傳導性，在使電池性能（容量性 能、輸出性能）下降的方向起作用。從運點考慮，在W碳作為主要成分的負極活性物質的表 面上也并不特意形成被覆層。
[0040] 與此相對，在本發明中，發現了在全固體二次電池 W充電狀態被置于高溫的情況 下，活性物質粒子與硫化物固體電解質材料進行反應。在本發明中，關注于上述認識，通過 在W碳作為主要成分的活性物質粒子的表面上特意形成被覆層，可實現全固體二次電池的 耐熱性的提高。
[0041] 予W說明，專利文獻1中示出的被覆材料為非晶質碳，并包含碳。因此，當在全固體 二次電池中與硫化物固體電解質材料一起使用專利文獻1的負極活性物質的情況下，在進 行充電時導致被覆層內的碳被充電。其結果，被覆層自身與硫化物固體電解質材料進行反 應，由此無助于全固體二次電池的耐熱性的提高（電池的安全性的提高）。
[0042] W往，認識到全固體電池與液體系電池相比是安全的。另外，通常，全固體電池與 液體系電池相比電池性能低。因此，現狀是，對于全固體電池的安全性的研究沒有充分地進 行。另一方面，由于全固體電池的電池性能日益提高，因此需要與安全性有關的研究。
[0043] 1.活性物質粒子
[0044] 用于本發明的活性物質粒子W碳作為主要成分。
[0045] "活性物質粒子W碳作為主要成分"是指相對于活性物質粒子的全部成分，碳的摩 爾比例或重量比例最大。活性物質粒子所包含的碳的比例優選為50mol % W上，優選為 60mol% W上，進一步優選為70mol% W上。另外，活性物質粒子所包含的碳的比例優選為50 重量％ W上，優選為60重量％ W上，進一步優選為70重量％ W上。另外，作為活性物質粒子， 可W僅具有碳，也可W具有碳和其它成分，但優選僅具有碳。
[0046] 作為用于活性物質粒子的碳，例如可舉出石墨。作為石墨，例如可舉出：高取向性 石墨化0PG)、天然石墨、人造石墨等。
[0047] 另外，作為碳，例如可舉出：中間碳微球(MCMB)、硬碳、軟碳、碳纖維、炭黑等。
[0048] 活性物質粒子的形狀例如優選為正球狀、楠圓球狀等球狀。另外，其平均粒徑(Dso) 例如在Inm~100皿的范圍內，其中優選在IOnm~30皿的范圍內。
[0049] 2.被覆層
[0050] 用于本發明的被覆層在活性物質粒子的表面上形成并包含LixP0y(2含X含4,3 < y < 5)。被覆層所包含的LixPOy的比例優選為50mol % W上，優選為60mol % W上，進一步優選 為70mol % W上。另外，被覆層所包含的LixPOy的比例優選為50重量％ ^上，優選為60重量％ W上，進一步優選為70重量％ W上。
[0051] 被覆層防止活性物質粒子與硫化物固體電解質材料的接觸，抑制兩者的反應。
[0052] 作為用于被覆層的材料，可舉出LixPOyU < X < 4,3 < y < 5) DX通常為2W上，優選為 2.5 W上。另外，X通常為4 W下，優選為3.5 W下。另外，y通常為3 W上，優選為3.5 W上。另外， y通常為5W下，優選為4.5W下。作為用于被覆層的材料，特別優選為LisP化。
[0053] 被覆層的厚度只要是可抑制活性物質粒子與硫化物固體電解質材料的反應的厚 度即可，例如優選在0.1 nm~IOOnm的范圍內，更優選在Inm~20nm的范圍內。運是因為如果 被覆層過薄，則有可能活性物質粒子與硫化物固體電解質材料進行反應，如果被覆層過厚， 則有可能離子傳導性和電子傳導性下降。予W說明，作為被覆層的厚度的測定方法，例如可 舉出透射型電子顯微鏡(TEM)等。
[0054] 活性物質粒子表面的被覆層的被覆率優選較高，具體而言，優選為50% W上，更優 選為80% W上。另外，被覆層也可W覆蓋正極活性物質的全部表面。予W說明，作為被覆層 的被覆率的測定方法，例如可舉出透射型電子顯微鏡(TEM)和X射線光電子分光法(XPS)等。
[0055] 作為被覆層的形成方法，例如可舉出蒸鍛法。蒸鍛法可W為PVD法，也可W為CVD 法，但優選為PVD法。作為PVD法，例如可舉出瓣射法、PL的去、真空蒸鍛法等，優選為瓣射法， 更優選為滾筒瓣射法（八レ瓜乂 /、V夕Uシ少法）。
[0056] 另外，作為瓣射法中的被覆層的祀，例如可舉出上述的LixPOyU <x<4,3<y<5)。
[0057] 3.負極活性物質
[0化引本發明的負極活性物質的平均粒徑化日0)例如在1 nm~100曲1的范圍內，其中優選在 IOnm~30皿的范圍內。
[0059] 另外，本發明的負極活性物質優選W與硫化物固體電解質材料相接觸的方式使 用。另外，負極活性物質優選用于含有硫化物固體電解質材料的全固體二次電池，更優選用 于裡全固體二次電池。
[0060] B.全固體二次電池
[0061] 圖2是示出本發明的全固體二次電池的一例的概要截面圖。
[0062] 本發明的全固體二次電池20具有含有正極活性物質的正極活性物質層11、含有負 極活性物質的負極活性物質層12、W及形成于正極活性物質層11和負極活性物質層12之間 的含有硫化物固體電解質材料的固體電解質層13。全固體二次電池20通常具有進行正極活 性物質層11的集電的正極集電體14和進行負極活性物質層12的集電的負極集電體15。另 夕h在本發明中，特征在于，負極活性物質為在上述的"A.負極活性物質"項中說明的負極活 性物質。
[0063] 根據本發明，由于負極活性物質層含有上述的負極活性物質，因此可制成耐熱性 提高了的全固體二次電池。
[0064] W下，對本發明的全固體二次電池的各構成進行說明。
[0065] 1.負極活性物質層
[0066] 用于本發明的負極活性物質層含有上述"A.負極活性物質"中記載的負極活性物 質。關于用于本發明的負極活性物質的詳細內容，由于在上文進行了記載，因此省略此處的 記載。
[0067] 負極活性物質層中的負極活性物質的含量不特別限定，但例如優選在40重量％~ 99重量％的范圍內。
[0068] 負極活性物質層除了負極活性物質W外優選含有硫化物固體電解質材料。作為硫 化物固體電解質材料，可使用例如具有Li離子傳導性的硫化物固體電解質材料。作為硫化 物固體電解質材料，例如可舉出：111-1^125-5152、111-^25斗2〇5、111-^3口〇4斗255、^25- P2S5、LiI-Li3PS4、LiI-LiBr-Li3PS4、Li3PS4、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2〇、Li2S- P2S5-Li2〇-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2- 8253-111、^25-5152斗255-111、^25-8253、1125斗255-2。5。（其中，111、11為正數。2為66、211、6日中 的任一者。）、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3P〇4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y為正數。M為P、Si、 〇6、8、41、6曰、111中的任一者。）等。予^說明/'^25斗255"的記載意味著使用包含^25和口255 的原料組合物而成的硫化物固體電解質材料，關于其它記載也同樣。
[0069] 硫化物固體電解質材料例如可W具有Li3PS4骨架，可W具有Li4P2S7骨架，也可W具 有Li4P2S6骨架。作為具有Li3PS4骨架的硫化物固體電解質材料，例如可舉出LiI-Li3PS4、 LiI-LiBr-Li3PS4、Li3PS4。另外，作為具有Li4P2S7骨架的硫化物固體電解質材料，例如可舉 出Li化Sii。另外，作為硫化物固體電解質材料，也可W使用例如由Li(4-x)Ge(i-x化S4(x滿足0 <x<l)表示的LGPS等。
[0070] 作為本發明中的硫化物固體電解質材料，優選為包含P元素的硫化物固體電解質 材料，硫化物固體電解質材料更優選為WLisS-PsSs作為主要成分的材料。進而，硫化物固體 電解質材料也可W含有面素(F、C1、化、I)。
[0071] 另外，在硫化物固體電解質材料為Li2S-P2Ss系的情況下，LisS和P2S5的比例W摩爾 比計優選在^25:口255 = 50:50~100:0的范圍內，其中優選為^25:口255 = 70:30~80:20。
[0072] 另外，硫化物固體電解質材料可W為硫化物玻璃，可W為結晶化硫化物玻璃，也可 W為通過固相法得到的結晶質材料。予W說明，硫化物玻璃例如可通過對原料組合物進行 機械研磨(球磨等)來得到。另外，結晶化硫化物玻璃例如可通過對硫化物玻璃在結晶化溫 度W上的溫度下進行熱處理來得到。另外，硫化物固體電解質材料的常溫(25°C)下的離子 傳導率(例如Li離子傳導率)例如優選為1 X 10-5S/cmW上，更優選為1 X 10-4S/cmW上。離子 傳導率可通過交流阻抗法來測定。
[0073] 作為本發明中的硫化物固體電解質材料的形狀，例如可舉出正球狀、楠圓球狀等 的粒子形狀、薄膜形狀等。在硫化物固體電解質材料為粒子形狀的情況下，其平均粒徑化50) 不特別限定，但優選為40miW下，更優選為20皿^下，進一步優選為IOmiW下。另一方面，平 均粒徑優選為0.OlwiiW上，更優選0.1 wnW上。予W說明，平均粒徑例如可通過粒度分布計 來確定。
[0074] 用于本發明的負極活性物質層中的硫化物固體電解質材料的含量例如優選在1重 量％~90重量％的范圍內，更優選在10重量％~80重量％的范圍內。
[0075] 本發明中的負極活性物質層除了上述的負極活性物質和硫化物固體電解質材料 W外，也可W進一步含有導電材料和粘合材料中的至少一者。作為導電材料，例如可舉出乙 烘黑、科琴黑、碳纖維(VGCF)等碳材料，儀、侶、SUS等。另外，負極活性物質層也可W不含有 導電材料。作為粘合材料，例如可舉出聚偏氣乙締(PVdF)、聚四氣乙締(PTFE)等含氣粘合材 料，苯乙締-下二締橡膠（SBR)、下二締橡膠(BR)、丙締酸醋-下二締橡膠(ABR)等。負極活性 物質層的厚度根據作為目標的全固體二次電池的構成而不同，但例如優選在0.1 wii~1000 ii m的范圍內。
[0076] 作為負極活性物質層的容量與正極活性物質層的容量的比例，例如優選負極活性 物質層的容量大于正極活性物質層的容量。運是由于可抑制短路發生。作為容量比，例如在 正極活性物質層:負極活性物質層=1:1. Ol~1:5的范圍內。另外，作為容量比，例如也可W 為正極活性物質層:負極活性物質層=1: 2。
[0077] 2.固體電解質層
[0078] 用于本發明的固體電解質層含有硫化物固體電解質材料。
[0079] 關于硫化物固體電解質材料的具體例，由于與上述的硫化物固體電解質材料同 樣，因此省略此處的記載。
[0080] 固體電解質層中的硫化物固體電解質材料的含量例如優選在10重量％~100重 量％的范圍內，更優選在50重量％~100重量％的范圍內。
[0081] 固體電解質層除了上述的材料W外，也可W含有粘合材料。關于粘合材料，由于與 上述的內容同樣，因此省略此處的記載。固體電解質層的厚度根據作為目標的全固體二次 電池的構成而不同，但例如優選在0.1皿~1000皿的范圍內，更優選在0.1皿~300]im的范圍 內。
[00劇 3.正極活性物質層
[0083] 本發明中的正極活性物質層為至少含有正極活性物質的層，根據需要也可W含有 固體電解質材料、導電材料和粘合材料中的至少一者。予W說明，關于導電材料和粘合材 料，由于與上述的內容同樣，因此省略此處的說明。
[0084] 正極活性物質的種類根據全固體二次電池的種類適當地選擇，例如可舉出氧化物 活性物質、硫化物活性物質等。作為氧化物活性物質，例如可舉出LiCo化、LiMn〇2、LiNi化、 LiV〇2、LiNii/3Coi/3Mni/3〇2等巖鹽層狀型活性物質，LiMn2〇4、LiNi〇.5Mni.5〇4等尖晶石型活性物 質，LiFeP〇4、LiMnP〇4等橄攬石型活性物質，Li2化Si〇4、Li2MnSi〇4等含有Si的活性物質等。另 外，作為上述W外的氧化物活性物質，例如可舉出Li4Tis0l2。
[0085] 正極活性物質的形狀例如可舉出粒子狀、薄膜狀等。在正極活性物質為粒子狀的 情況下，其平均粒徑(Dso)例如在Inm~100皿的范圍內，其中優選在IOnm~30皿的范圍內。
[0086] 正極活性物質層中的正極活性物質的含量不特別限定，但例如優選在40重量％~ 99重量％的范圍內。
[0087] 正極活性物質層除了正極活性物質W外，也可W含有硫化物固體電解質材料。關 于硫化物固體電解質材料的具體例，由于與上述的硫化物固體電解質材料同樣，因此省略 此處的記載。用于本發明的正極活性物質層中的硫化物固體電解質材料的含量例如優選在 1重量％~90重量％的范圍內，更優選在10重量％~80重量％的范圍內。
[0088] 本發明中的正極活性物質層的厚度根據作為目標的全固體二次電池的構成而不 同，但例如優選在0.1 wii~1000 iim的范圍內。
[0089] 4.其它構成
[0090] 另外，本發明的全固體二次電池至少具有正極活性物質層、負極活性物質層和固 體電解質層。進而，通常具有進行正極活性物質的集電的正極集電體和進行負極活性物質 的集電的負極集電體。作為正極集電體的材料，例如可舉出SUS、侶、儀、鐵、鐵和碳等。另一 方面，作為負極集電體的材料，例如可舉出SUS、銅、儀和碳等。另外，本發明的全固體二次電 池也可W具有電池殼體和外裝體。
[0091] 5.全固體二次電池
[0092] 本發明的全固體二次電池例如優選為裡全固體二次電池。在將本發明的全固體二 次電池用作車載用電池的情況下，作為成為對象的車輛，可舉出：載置電池但不載置發動機 的電動汽車，和載置電池和發動機兩者的混合動力汽車。作為本發明的全固體二次電池的 形狀，例如可舉出硬幣型、層壓型、圓筒型和矩形等。
[0093] 予W說明，本發明不受上述實施方式限制。上述實施方式為例示，具有與本發明的 權利要求書所記載的技術思想實質上相同的構成、取得同樣的作用效果的實施方式中，不 論哪一種實施方式均包含在本發明的技術范圍內。
[0094]實施例
[00M] W下示出實施例，進一步具體地說明本發明。
[0096][實施例]
[0097](硫化物固體電解質材料的制作）
[009引作為起始原料，使用硫化裡化i2S)、五硫化二憐(P2S5)和艦化裡化il)。接著，在Ar 氣氛下(露點-70°C)的手套箱內，W成為75Li2S ?化P2S5的摩爾比化i3PS4,原組成）的方式稱 量LisS和P2S5。接著，WLiI成為IOmol %的方式稱量Li I。將該混合物2g放入行星式球磨的容 器(45cc，化02制），加入脫水庚燒(水分量30ppmW下，4g)，再加入Zr02球((P=Smm，53g)， 將容器完全地密封(Ar氣氛）。將該容器安裝于行星式球磨機（7化方二制P7)，W臺盤轉數 SOOrpm進行40次1小時處理及15分鐘停止的機械研磨。其后，使得到的試樣在熱板上干燥W 除去庚燒，得到硫化物固體電解質材料。所合成的硫化物固體電解質材料的組成為IOLiI ? 90(0.75Li2S ? 0.化P2S已）。
[0099] 通過下述方法對所合成的硫化物固體電解質材料進行微粒化和結晶化，由此得到 平均粒徑3. Inm的硫化物固體電解質材料。
[0100] W硫化物固體電解質材料、脫水庚燒(關東化學制）及二下酸的合計重量為IOg且 占該合計重量的硫化物固體電解質材料的重量比例成為10重量％的方式進行制備。將硫化 物固體電解質材料、脫水庚燒和二下酸、W及40g的化化球（(p Imm)放入45ml的Zr化罐 中，將罐完全地密封(Ar氣氛）。將該罐安裝于行星式球磨機（7化方二制P7)，W自轉公轉轉 數15化pm進行20小時的濕式機械研磨，由此將硫化物固體電解質材料粉碎并使其微粒化。
[0101] 在侶制的皿上配置Ig被微粒化成微粒狀的硫化物固體電解質材料，在加熱至180 °C的熱板上持續保持2小時，由此使微粒狀的硫化物固體電解質材料結晶化。
[0102] (正極混合材料的制作）
[0103] 使用翻轉流動涂覆裝置(SFP-01，株式會社パクレッ夕制），將使等摩爾的LiOCs也和 Nb(0C2曲)5溶解在乙醇溶劑中而制作的組合物噴涂在LiNii/3Coi/3Mm/3〇2(日亞化學工業株 式會社）的表面上。其后，將被涂覆了的LiNii/3Coi/3Mm/3化在350°C、大氣壓下持續進行熱處 理1小時，由此在LiNii/3Coi/3Mni/3化（活性物質）的表面上形成LiNb化層(被覆層），制作正極 活性物質。正極活性物質的平均粒徑化50)為扣m。稱量得到的正極活性物質52g、硫化物固體 電解質材料17g、作為導電材料的氣相法碳纖維(VGCF(注冊商標））lg、脫水庚燒(關東化學 株式會社）15g、PVDF(粘合劑)0.4g。將各成分充分地混合W得到正極混合材料漿料。將正極 混合材料漿料涂敷在Al錐上，使其干燥得到正極混合材料。從Al錐刮掉并回收正極混合材 料。
[0104] (負極混合材料的制作）
[0105] 使用滾筒瓣射法，在石墨(=菱化學株式會社制）的表面上將LisP化成膜，形成平均 厚度IOnm的被覆層，得到負極活性物質。
[0106] 稱量負極活性物質36g、硫化物固體電解質材料25g、PVDF(粘合劑)0.5g。將各成分 充分地混合W得到負極混合材料漿料。將負極混合材料漿料涂敷在Cu錐上，使其干燥得到 負極混合材料。從化錐刮掉并回收負極混合材料。
[0107] (固體電解質混合材料的制作）
[0108] 將硫化物固體電解質材料和粘合劑(ABR) W硫化物固體電解質材料:ABR = 98: 2 (體積比)進行混合，得到固體電解質混合材料(分隔體）。
[0109] (DSC測定試樣的制作）
[0110] 稱量正極混合材料1 OOmg、固體電解質混合材料1 OOmg。另外，稱量負極混合材料 80mg。負極混合材料的量W后述的正極活性物質層的容量與負極活性物質層的容量的比例 成為正極活性物質層：負極活性物質層=1:1.1的方式進行調整（圖3(a-l)、（a-2)和(a- 3))。
[0111] 將正極混合材料放入可分離的巧10皿m的片式夾具中，W4噸壓制1分鐘，得到正 極混合材料層11 a (圖3 (b-1))。另外，將硫化物固體電解質材料放入殼體(7 3 - )內，W 4.3噸壓制1分鐘得到固體電解質層13(圖3(b-2))。關于負極混合材料，也與正極混合材料 同樣地壓制，得到負極混合材料層12a(圖3(b-3))。在殼體內組裝正極混合材料層11a、固體 電解質層13和負極混合材料層12a，在6N下進行約束，得到單元(Cell)(圖3(c))。另外，配置 Al錐作為正極集電體，配置化錐作為負極集電體，得到評價用電池。
[0112] 將得到的評價用電池進行充電處理直至S0C100% (圖3(d))。充電條件設為:恒電 流充電-恒電流放電（CC-CV充電），充電電流倍率：1/30C充電，充電停止電壓:4.55V，溫度： 25°C，氣氛:Ar。
[0113] 充電處理后，拆開評價用電池，得到充電正極混合材料Ilb和充電負極混合材料 12b(試樣）（圖 3(e))。
[0114] [比較例]
[0115] 除了使用不具有被覆層的石墨(=菱化學株式會社制)作為負極活性物質W外，與 實施例同樣地得到評價用電池和充電負極混合材料。
[0116] 下述表1示出實施例和比較例的評價用電池的構成。
[0117] [表 1]
[011 引
[0119] [評價]
[0120] 測定了實施例和比較例的充電負極混合材料的DSC。測定條件設為：升溫速度10 °C/分鐘，Ar氣氛，測定溫度50°C~500°C，使用的盤:SUS盤(鍛金）。將結果示于圖4。
[0121] 如圖4所示，在比較例中，在286.9°C處檢出了發熱峰。另一方面，在實施例中，在 335.6°C處檢出了發熱峰。因此，可確認通過在活性物質粒子上形成被覆層，電池的耐熱性 提高約50°C。
【主權項】
1. 負極活性物質，其特征在于，具有： 以碳作為主要成分的活性物質粒子，和 在所述活性物質粒子的表面上形成并含有LixPOy的被覆層，其中2 < X < 4,3 < y < 5。2. 全固體二次電池，其具有含有正極活性物質的正極活性物質層、含有負極活性物質 的負極活性物質層、以及形成于所述正極活性物質層和所述負極活性物質層之間的含有硫 化物固體電解質材料的固體電解質層，其特征在于， 所述負極活性物質為權利要求1所述的負極活性物質。
【文檔編號】H01M4/58GK106099100SQ201610245577
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年4月20日 公開號201610245577.8, CN 106099100 A, CN 106099100A, CN 201610245577, CN-A-106099100, CN106099100 A, CN106099100A, CN201610245577, CN201610245577.8
【發明人】松下祐貴, 吉田憐, 杉浦功一, 藤卷壽隆
【申請人】豐田自動車株式會社