一種鋰離子電池高電壓正極材料Li<sub>δ</sub>Co<sub>1?x</sub>Mg<sub>x</sub>O<sub>2</sub>@AlF<sub>3</sub>及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于鋰離子電池領域，提供鋰離子電池正極材料LiδCo1?xMgxO2@AlF3及其制備方法，其中1≤δ≤1.05，0<x≤0.05；用以解決層狀LiCoO2在高電位下電化學性能差的缺點。本發明體相摻雜改性與表面包覆相結合的層狀正極材料LiδCo1?xMgxO2@AlF3具有較高的放電比容量和非常穩定的循環性能；在室溫和0.5C倍率下，2.75～4.4V(vs.Li/Li+)的充放電電壓范圍內，首次放電比容量可高達187.6mAh/g，3.8V平臺容量接近100％，循環30次以后仍然可達到180mAh/g，容量保持率為96％。同時，本發明提供該材料的制備方法，制備工藝簡單、制備成本低，易于實現大規模工業化生產。
【專利說明】
一種裡禹子電池局電壓正極材料L i 5Go1-xMgx02@AI F3及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于鋰離子電池領域，涉及鋰離子電池正極材料及其制備方法，具體為鋰離子電池正極材料LifiCo1-XMgxO2MlF3及其制備方法，其中I彡δ彡1.05，0〈χ彡0.05。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池因為高電位、高能量密度、長循環壽命、無記憶性等特點，已經廣泛應用于手機、筆記本電腦、數碼相機等便攜式電子設備中；最近幾年以來，鋰離子電池在電動汽車上的應用也逐漸成熟。目前研究中的鋰離子電池正極材料的體系很多，但是大規模工業化生產的商品主要還是鈷酸鋰(LiCoO2)正極材料;而LiMn2O4較LiCoO2來說，其價格更低、材料熱穩定性更好，但是LiMn2O4的比容量和能量密度較低;LiFePO4材料具有合成資源豐富、成本低、循環性能好、安全性高等諸多優點，但是除了低溫性能不佳之外，還有其體積能量密度較低;三元復合材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302與LiCoO2具有相同的層狀結構，它具有常規LiCoO2的高能量密度與良好的循環穩定性等優點，而且成本較低，但是合成較為不易。
[0003]雖然LiCoO2的理論容量高達274mAh/g，但是其實際容量往往限定在140mAh/g或者更低(充電范圍3.0?4.2V，vs.Li/Li + )，到目前為止，研究者們主要專注的是通過提高其充電電壓上限來實現更高的容量。然而，提高電壓上限的方法很可能導致材料結構從六方晶系到單斜晶系的不可逆的轉變，而且高電位下正極材料與電解液的表面處更容易發生副反應，這些都將破壞LiCoO2材料結構的穩定性，使得其循環性能降低，同時也影響了其容量。為了克服LiCoO2在高電位充放電時遇到的這些困難，提高其在高電位的電化學性能，常見的解決方法有兩種:其一是金屬陽離子的摻雜，其二是對LiCoO2正極材料表面進行修飾。第一種方法中使用的摻雜元素一般是Al、Mg、T1、Sr、Zr、V等;金屬陽離子的摻雜能夠提高材料的導電性，抑制材料的相變，提高材料在高電位下的穩定性，從而實現更好的電化學性能；第二種方法一般是對正極材料表面實現一層很薄的包覆，包覆層從幾個納米到幾十個納米不等，包覆的材料可以選擇金屬氧化物、金屬硅酸鹽以及金屬氟化物，這些包覆層在維持鋰離子通道的同時，使得正極材料不直接和液態電解質接觸，抑制了電解質溶液與正極材料的副反應，提高了正極材料的循環穩定性。但是，目前采用上述兩種方法提高LiCoO2在高電位的電化學性能的實際效果并不理想，LiCoO2在高電位下的電化學性能有待進一步提高。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于針對鋰離子電池高電壓正極材料層狀LiCoO2在高電位下電化學性能差的缺點，提供一種體相摻雜改性與表面包覆相結合的層狀正極材料LisCo1-xMgx02@AlF3及其制備方法，其中I彡δ彡1.05，0〈x彡0.05。該鋰離子電池正極材料在2.75?4.4V(VS.Li/Li + )的充放電電壓范圍內，具有較高的放電比容量和非常穩定的循環性能。其制備方法采用高溫固相法制備母體，制備的產品結晶度高、顆粒分布均勻;采用溶膠凝膠法對母體進行表面AlF3包覆修飾。經過體相摻雜和表面包覆修飾的LisCOl-xMgx02@AlF3材料，能量密度高，比普通鈷酸鋰提高30?50%，電化學性能優良，且制造成本低，工藝設備簡單。
[0005]本發明的技術方案為:一種鋰離子電池高電壓正極材料LifiCo1-XMgxO2MlF3,其特征在于，所述鋰離子電池正極材料的分子表達式為LisCo1-xMgx02@AlF3，其中.05,0<χ^ΞΟ.05。
[0006]進一步的，所述鋰離子電池高電壓正極材料LifiCcn-xMgxOWAlFs中AlF3的包覆量為1% ?
[0007]上述鋰離子電池高電壓正極材料LiSCO1-xMgx02@AlF3的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0008]步驟1.將鋰源原料、鈷源原料、鎂源原料按摩爾比為L1:Co:Mg = 5:(l-x): x稱量后，加入適量無水乙醇混合，得到混合液A，其中，1^^<1.05，00<0.05;
[0009]步驟2.將混合液A以及適量的球磨珠置于球磨罐中，球磨8?16小時，球磨完成得到混合液B;
[0010]步驟3.將混合液B在105°C下干燥10?24小時，之后研磨，得到混合粉末；
[0011]步驟4.將步驟3所得混合粉末置于馬弗爐中預燒，預燒溫度為650?850°C，預燒時間為6?12小時，預燒完成后研磨，得到中間產物；
[0012]步驟5.將步驟4所得中間產物置于馬弗爐中燒結，燒結溫度850?1100°C，燒結時間為8?24小時，燒結完成后研磨，即可制得層狀結構鋰離子電池正極材料LisCO1-xMgx02;
[0013]步驟6.以硝酸鋁為鋁源，以氟化鋰為氟源，采用溶膠凝膠法在粉體產物表面包覆AlF3，即制備得鋰離子電池高電壓正極材料LifiCo1-XMgxO2MlF3。
[0014]在步驟I中，所述鈷源原料為硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷以及鈷的氫氧化物和氧化物(四氧化三鈷與三氧化二鈷)中的至少一種。
[0015]在步驟I中，所述鎂源原料為乙酸鎂、碳酸鎂、硝酸鎂、草酸鎂以及鎂的氫氧化物和氧化物中的至少一種。
[0016]在步驟I中，所述鋰源原料為醋酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰和氫氧化鋰中的至少一種。
[0017]在步驟6中，所述AlF3的包覆量為I %?5 %。
[0018]本發明通過采用二價金屬鎂元素取代正極材料中的三價鈷元素得到鋰離子電池正極材料LisCO1-xMgx02; 二價金屬鎂元素的引入有如下好處:(I)鎂離子可以提高正極材料的導電性，改善其大電流充放電性能；(2)鎂離子取代鈷離子可以抑制正極材料在充放電時的相變，使得正極材料的穩定性得到增強；(3)由于鎂離子的化合價低于鈷離子，使得在層狀的正極材料中的鈷層對氧層的靜電作用降低，氧層與氧層之間的距離變大，材料的晶格常數c增加，使鋰離子的通道變寬，鋰離子能夠更好地嵌入與脫嵌。采用AlF3包覆的LisCo1-xMgx02表面，能夠使正極材料LisCo1-xMgx02不直接和液態電解質接觸，抑制了電解質溶液與正極材料的副反應，提高了正極材料的循環穩定性；由于AlF3具有較好的離子導電性，進一步改善了 L i sCo I—xMgx02的導電性能。
[00?9]本發明采用高溫固相法制備鋰離子電池正極材料LisCoI—xMgx02母體，其中K δ彡1.05，0〈χ<0.05。與共沉淀法和溶膠凝膠法相比，高溫固相法的工藝更為簡單、設備成本低、易于實現大規模生產。
[0020]綜上所述，本發明具有如下優點:
[0021]1、本發明采用高溫固相法制備母體，通過原料與分散劑的混磨實現原料的混合以及粒徑的控制。而且采用預燒-研磨-終燒的兩段燒結方式實現母體材料的均勻制備。
[0022]2、本發明制備的層狀鋰離子電池正極材料LifiCo1-XMgxO2，通過少量的二價鎂離子摻雜來改善材料的結構和提高電化學性能。
[0023]3、本發明采用溶膠凝膠法對母體材料進行表面包覆修飾，采用AlF3包覆的LisCo1-xMgx02表面，能夠使正極材料LisCo1-xMgx02不直接和液態電解質接觸，不僅抑制了電解質溶液與正極材料的副反應，提高了正極材料的循環穩定性;而且由于AlF3具有較好的離子導電性，進一步改善了 L i sCo I—xMgx02的導電性能。
[0024]4、本發明制備的層狀鋰離子電池正極材料Li?iCo1-xMgx02@AlF3具有極高的放電比容量，以及優異的循環性能；在室溫0.5C的倍率下，2.75?4.4￥(^.1^/1^ + )的充放電電壓范圍內，該層狀鋰離子電池正極材料的首次放電比容量可高達187.6mAh/g，3.8V平臺容量接近100 %，循環30次以后仍然可達到180mAh/g，容量保持率為96 %。
[0025]5、本發明的制作方法中，工藝步驟與設備簡便、成本低廉，易于實現大規模工業化生產。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發明制備鋰離子電池正極材料母體LisCo1-xMgx02的工藝流程圖。
[0027]圖2為實施例1制備鋰離子電池正極材料母體LiuCoo^Mg0.raO:?的XRD圖。
[0028]圖3為實施例1制備鋰離子電池正極材料母體LinCo0.wMg0.raO:?的SEM圖。
[0029]圖4為實施例1制備裡尚子電池正極材料Li1.Q5Co0.97Mg().()302@AlF3的0.5C倍率下的首次充放電曲線圖。
[0030]圖5為實施例1制備鋰離子電池正極材料1^1.()5(:0().9718().()302_頂在0.5(:倍率下的循環30次性能曲線圖。
[0031 ] 圖6為實施例1制備裡尚子電池正極材料Li1.Q5Co0.97Mg().()302@AlF3在0.5C倍率下的循環50次性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0032]下面結合具體實施例與附圖對本發明做進一步的詳細說明。
[0033]實施例1
[0034]將0.052511101(3.87928)的碳酸鋰、0.032311101(7.78588)的四氧化三鈷、0.003011101(0.7692g)的六水硝酸鎂以及15mL的無水乙醇稱量倒入球磨罐中，得到混合液A;
[0035]將混合液A與10g球磨珠混合后，共同球磨12小時，得到混合液B;將混合液B在105°C的條件下干燥24小時，得到黑色粉末；將所得黑色粉末置于馬弗爐中，升溫速率為3°C/min，至750°C后保溫10小時，保溫結束后隨爐冷卻，待冷卻完畢，取出，研磨，得到預燒料中間產物;將預燒料中間產物置于馬弗爐中，升溫速率仍為3°C/min，至920 V后保溫12小時，然后隨爐冷卻，待冷卻完畢，取出，研磨，得到鋰尚子電池正極材料母體Lil.Q5COQ.97Mg().()302;對鋰.尚子電池正極材料母體Lil.Q5Co0.97Mg().()302進行相應測試其結果如圖2、圖3所不，從圖2中可以看到母體LiuCooiMg0.0sO〗呈完整的層狀結構，并含有極少量的Co3O4雜質，正是由于其中含有極少量的C03O4雜質，時材料具備了更好的導電性能；同時材料形貌呈片狀疊加外形，表面上分布著及少量的Co3O4雜質微粒(圖3)。由于片狀疊加的外形，使材料具有很好的鋰離子脫嵌通道，增加了鋰離子的脫嵌能力。
[0036]在三頸瓶中按AlF3產量為0.0500g的化學計量稱取硝酸鋁和氟化鋰及0.5g檸檬酸加入1ml無水乙醇中，攪拌直至得到透明溶液，然后將準確稱取的5.0OOOg正極材料母體Li1.Q5C0Q.97Mg0.Q3O2粉末在攪拌下加入三頸瓶中，攪拌形成均勻的漿狀流變態，真空干燥出去無水乙醇溶劑，所得粉末在450-500°C空氣中熱解2小時，即得到包覆量為1%A1F3的Lil.Q5Co0.97Mg().()302@AlF3 尚電壓正極材料。
[0037]對制備的裡尚子電池正極材料Lil.Q5Co0.97Mg().()302@AlF3進行丨旦電流充放電測試，其測試結果如圖4至圖6所示，從測試結果可以看出該正極材料具有很高的放電比容量和優異的循環穩定性能，適用于大倍率充放電需求;在室溫環境下，當恒電流充放電倍率為0.5C時，在2.75?4.4V( vs.Li/Li + )的充放電電壓范圍內，該層狀鋰離子電池正極材料Li1.Q5CotL97Mg0.Q3O2OAlF3的首次放電比容量可高達187.6mAh/g，3.8V平臺容量接近100%，循環30次后仍然可達到約180mAh/g，容量保持率約為96%。循環50次后仍然可達到約174mAh/g，容量保持率約為93 %。
[0038]實施例2
[0039]將0.105011101(7.75848)的碳酸鋰、0.064611101(15.57178)的四氧化三鈷、
0.0060mol(l.5384g)的六水硝酸鎂以及25mL的無水乙醇稱量倒入球磨罐中，得到混合液A;
[0040]將混合液A與150g球磨珠混合后，共同球磨12小時，得到混合液B;將混合液B在105°C的條件下干燥24小時，得到黑色粉末；將所得黑色粉末置于馬弗爐中，升溫速率為3°C/min，至750°C后保溫12小時，保溫結束后隨爐冷卻，待冷卻完畢，取出，研磨，得到預燒料中間產物;將預燒料中間產物置于馬弗爐中，升溫速率為2°C/min，至950 V后保溫12小時，保溫結束后隨爐冷卻，待冷卻完畢，取出，研磨，得到鋰離子電池正極材料母體Li1.05Co0.97Mg0.03O2。
[0041 ]在三頸瓶中按AlF3產量為0.1OOOg的化學計量稱取硝酸鋁和氟化鋰及1.0g檸檬酸加入1ml乙醇中，攪拌直至得到透明溶液，然后將準確稱取的5.0OOOg正極材料母體Li1.Q5C0Q.97Mg0.Q3O2粉末在攪拌下加入三頸瓶中，攪拌形成均勻的漿狀流變態，真空干燥出去溶劑，粉末在450-500°C空氣中熱解2小時，即得到包覆量為2%A1F3的LinCoo^Mg0.0sO#AlF3高電壓正極材料。經測試，其效果和性能與實施例1基本相同。
[0042]實施例3
[0043]將0.052511101(3.87928)的碳酸鋰、0.032311101(7.78588)的四氧化三鈷、0.003011101(0.7692g)的六水硝酸鎂以及15mL的無水乙醇稱量倒入球磨罐中，得到混合液A;
[0044]將混合液A與10g球磨珠混合后，共同球磨12小時，得到混合液B;將混合液B在105°C的條件下干燥24小時，得到黑色粉末；將所得黑色粉末置于馬弗爐中，升溫速率為3°C/min，至750°C后保溫10小時，保溫結束后隨爐冷卻，待冷卻完畢，取出，研磨，得到預燒料中間產物;將預燒料中間產物置于馬弗爐中，升溫速率仍為3 °C /min，至1000 V后保溫12小時，然后隨爐冷卻，待冷卻完畢，取出，研磨，得到鋰1?子電池正極材料母體Lil.Q5Co0.97Mg().()302。
[0045]在三頸瓶中按AlF3產量為0.0500g的化學計量稱取硝酸鋁和氟化鋰及0.5g檸檬酸加入1ml無水乙醇中，攪拌直至得到透明溶液，然后將準確稱取的5.0OOOg正極材料母體Li1.Q5C0Q.97Mg0.Q3O2粉末在攪拌下加入三頸瓶中，攪拌形成均勻的漿狀流變態，真空干燥出去溶劑，粉末在450-500°C空氣中熱解2小時，即得到包覆量為1%A1F3的LinCoo^Mg0.0sO#AlF3高電壓正極材料。
[0046]經測試，其效果和性能與實施例1基本相同。
[0047]實施例4
[0048]將0.052511101(3.87928)的碳酸鋰、0.032311101(7.78588)的四氧化三鈷、0.003011101(0.7692g)的六水硝酸鎂以及15mL的無水乙醇稱量倒入球磨罐中，得到混合液A;
[0049]將混合液A與10g球磨珠混合后，共同球磨12小時，得到混合液B;將混合液B在105°C的條件下干燥24小時，得到黑色粉末；將所得黑色粉末置于馬弗爐中，升溫速率為3°C/min，至750°C后保溫10小時，保溫結束后隨爐冷卻，待冷卻完畢，取出，研磨，得到預燒料中間產物;將預燒料中間產物置于馬弗爐中，升溫速率仍為3 °C /min，至1000 V后保溫12小時，然后隨爐冷卻，待冷卻完畢，取出，研磨，得到鋰1?子電池正極材料母體Lil.Q5Co0.97Mg().()302。
[0050]在三頸瓶中按AlF3產量為0.2500g的化學計量稱取硝酸鋁和氟化鋰及2.5g檸檬酸加入15ml無水乙醇中，攪拌直至得到透明溶液，然后將準確稱取的5.0OOOg正極材料母體Li1.Q5C0Q.97Mg0.Q3O2粉末在攪拌下加入三頸瓶中，攪拌形成均勻的漿狀流變態，真空干燥出去溶劑，粉末在450-500°C空氣中熱解2小時，即得到包覆量為5%A1F3的LinCoo^Mg0.0sO#AlF3高電壓正極材料。
[0051 ]經測試，其效果和性能與實施例1基本相同。
[0052]實施例5
[0053]將0.052511101(3.87928)的碳酸鋰、0.031711101(7.62558)的四氧化三鈷、0.005011101(1.2820g)的六水硝酸鎂以及15mL的無水乙醇稱量倒入球磨罐中，得到混合液A;
[0054]將混合液A與10g球磨珠混合后，共同球磨12小時，得到混合液B;將混合液B在105°C的條件下干燥24小時，得到黑色粉末；將所得黑色粉末置于馬弗爐中，升溫速率為3°C/min，至750°C后保溫10小時，保溫結束后隨爐冷卻，待冷卻完畢，取出，研磨，得到預燒料中間產物;將預燒料中間產物置于馬弗爐中，升溫速率仍為3°C/min，至920 V后保溫12小時，然后隨爐冷卻，待冷卻完畢，取出，研磨，得到鋰離子電池正極材料母體Li1.Q5Co0.95MgQ.Q5O2。
[0055]在三頸瓶中按AlF3產量為0.0500g的化學計量稱取硝酸鋁和氟化鋰及0.5g檸檬酸加入1ml無水乙醇中，攪拌直至得到透明溶液，然后將準確稱取的5.0OOOg正極材料母體Li1.Q5C0Q.97Mg0.Q3O2粉末在攪拌下加入三頸瓶中，攪拌形成均勻的漿狀流變態，真空干燥出去溶劑，粉末在450-500°C空氣中熱解2小時，即得到包覆量為1%A1F3的LinCooiMg0.0sO#AlF3高電壓正極材料。
[0056]經測試，其效果和性能與實施例1基本相同。
[0057]以上所述，僅為本發明的【具體實施方式】，本說明書中所公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換;所公開的所有特征、或所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以任何方式組合。
【主權項】
1.一種鋰離子電池高電壓正極材料LisCO1-xMgx02@AlF3，其特征在于，所述鋰離子電池正極材料的分子表達式為LifiCo1-XMgxO2MlF3，其中I彡δ彡I.05，0〈χ彡0.05。2.按權利要求1所述鋰離子電池高電壓正極材料1^尤011]\%\02_]^3，其特征在于，所述AlF3的包覆量為I %?5 %。3.按權利要求1所述鋰離子電池高電壓正極材料LisCoi—xMgx02@AlF3的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1.將鋰源原料、鈷源原料、鎂源原料按摩爾比為L1:Co:Mg = 5: (1-x):x稱量后，加入適量無水乙醇混合，得到混合液A，其中，1分<1.05，0?0.05; 步驟2.將混合液A以及適量的球磨珠置于球磨罐中，球磨8?16小時，球磨完成得到混合液B; 步驟3.將混合液B在105 0C下干燥10?24小時，之后研磨，得到混合粉末； 步驟4.將步驟3所得混合粉末置于馬弗爐中預燒，預燒溫度為650?850°C，預燒時間為6?12小時，預燒完成后研磨，得到中間產物； 步驟5.將步驟4所得中間產物置于馬弗爐中燒結，燒結溫度850?1100°C，燒結時間為8?24小時，燒結完成后研磨，即可制得層狀結構鋰離子電池正極材料LifiCo1-XMgxO2 ； 步驟6.以硝酸鋁為鋁源，以氟化鋰為氟源，采用溶膠凝膠法在粉體產物表面包覆AlF3，即制備得鋰離子電池高電壓正極材料LifiCo1-XMgxO2MlF3t34.按權利要求3所述鋰離子電池高電壓正極材料LisCoi—xMgx02@AlF3的制備方法，其特征在于，步驟6中所述AlF3的包覆量為I %?5 %。5.按權利要求3所述鋰離子電池高電壓正極材料LisCoi—xMgx02@AlF3的制備方法，其特征在于，步驟I中所述鈷源原料為硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷以及鈷的氫氧化物和氧化物中的至少一種。6.按權利要求3所述鋰離子電池高電壓正極材料LisCoi—xMgx02@AlF3的制備方法，其特征在于，步驟I中所述鎂源原料為乙酸鎂、碳酸鎂、硝酸鎂、草酸鎂以及鎂的氫氧化物和氧化物中的至少一種。7.按權利要求3所述鋰離子電池高電壓正極材料LisCoi—xMgx02@AlF3的制備方法，其特征在于，步驟I中所述鋰源原料為醋酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰和氫氧化鋰中的至少一種。
【文檔編號】H01M4/62GK106099098SQ201610531794
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月7日
【發明人】劉興泉, 譚銘, 劉珊珊, 蔡宇, 王震偉, 趙紅遠
【申請人】電子科技大學