一種用于鋰離子電池負極材料的釩酸銅的制備方法
【專利摘要】一種用于鋰離子電池負極材料的釩酸銅的制備方法，將氧化亞銅分散于乙醇水溶液中攪拌后，得到懸浮液A；將五氧化二釩粉體加入到過氧化氫水溶液中攪拌后，得到溶液B；將溶液B逐滴滴入懸浮液A中，之后繼續攪拌，至溶液顏色從暗紅色轉變成橄欖綠，過濾洗滌并干燥，得到粉體；將粉體在200℃～400℃下保溫0.1h～2h，得到用于鋰離子電池負極材料的釩酸銅。以不溶性的氧化亞銅作為模板，通過原位拓撲反應，在氧化亞銅的基礎上直接生成釩酸銅材料。該方法簡單，無需復雜設備，可在常溫常壓下制備出所需材料，且由于以氧化亞銅為硬模板，可以對產物的形貌進行控制。此外該反應時間短，產物純度高，整個工藝流程簡單，易于實現工業化生產。
【專利說明】
一種用于鋰離子電池負極材料的釩酸銅的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于電池的電極材料技術領域，具體涉及一種用于鋰離子電池負極材料的釩酸銅的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子二次電池自上世紀90年代問世以來，以其高能量密度、高功率密度、循環壽命長和使用溫度范圍寬等優點，在電動汽車、航空航天、便攜式電子設備等領域得到廣泛的應用。商業化的發展為人來生帶來便利的同時，也要求電池具有高可靠性，長壽命循環性能好，體積和質量小等。
[0003]釩酸銅(CuxVyOz)是一種具有層狀結構，在嵌入/脫嵌鋰離子過程中可以進行多步還原(Cu2VCu+及CuVCut3)特性，被認為是具有潛在應用價值的鋰離子電池電極材料[ChengFjChen J.Transit1n metal vanadium oxides and vanadate materials for lithiumbatteries [J].Journal of Materials Chemistry，2011，21(27):9841-9848.].由于銅的多步還原性，釩酸銅能夠提供更高的能量密度。
[0004]C112V2O7屬于鑰Jl銅系列材料中的一種，合成的方法主要是高溫固相法，在l°C/min升溫速度下，保溫近50個小時后，合成出C112V2O7。[Hillel T1Ein-Eli Y.Copper vanadateas promising high voltage cathodes for Li thermal batteries[J].Journal ofPower Sources,2013,229:112-116]、溶膠凝膠法[郭光輝，陳珊，劉芳芳，等.C112V2O7的合成及電化學性能[J].有色金屬:冶煉部分，2014(2): 57-60.]等。高溫固相法合成操作簡單，但需要長時間高溫處理，且產物形貌無法控制。溶膠-凝膠法工藝復雜，反應條件苛刻，難以實現大規模工業化生產。
【發明內容】
[0005]為了克服上述技術存在的缺陷，本發明的目的在于提供一種用于鋰離子電池負極材料的釩酸銅的制備方法，該方法能夠操作過程簡單，重復性高，產率大，無需專業設備，所制得的釩酸銅鋰離子電池具有循環穩定性高，可逆容量大等特點。
[0006]為了達到上述目的，本發明采用的技術方案如下:
[0007]—種用于鋰離子電池負極材料的釩酸銅的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)將氧化亞銅分散于乙醇水溶液中攪拌后，得到懸浮液A;將五氧化二釩粉體加入到過氧化氫水溶液中攪拌后，得到溶液B ；
[0009]2)將溶液B逐滴滴入懸浮液A中，之后繼續攪拌，至溶液顏色從暗紅色轉變成橄欖綠，停止攪拌，過濾洗滌并干燥，得到粉體;其中，懸浮液A中的氧化亞銅與溶液B中的五氧化二釩的摩爾比為(0.5?1.5):1;
[0010]3)將粉體于保護氣氛下，在200°C?400°C下保溫0.lh?2h后隨爐冷卻，得到用于鋰離子電池負極材料的釩酸銅。
[0011]本發明進一步的改進在于，所述的步驟I)中氧化亞銅、五氧化二釩均為分析純。
[0012]本發明進一步的改進在于，所述的步驟I)中氧化亞銅與乙醇水溶液的比為(0.5?l)g: 10mL;將氧化亞銅分散于乙醇水溶液中攪拌的時間為0.5?5h。
[0013]本發明進一步的改進在于，所述的步驟I)中過氧化氫水溶液的體積分數為5%。
[0014]本發明進一步的改進在于，所述的步驟I)中乙醇水溶液是通過將去離子水與乙醇按體積比(I?3):1混合均勻制得。
[0015]本發明進一步的改進在于，所述的步驟I)中五氧化二釩粉體與過氧化氫水溶液的比為(0.5?I) g: 60mL;將五氧化二f凡粉體加入到過氧化氫水溶液中攪拌的時間為0.1h?3h。
[0016]本發明進一步的改進在于，所述的步驟2)中干燥是真空干燥，干燥的溫度為600C，時間為12h。
[0017]本發明進一步的改進在于，所述的步驟3)中保護氣氛為氮氣。
[0018]本發明進一步的改進在于，所述的步驟3)中保溫是在氣氛爐中進行的，并且以5°C/min的升溫速率自室溫升溫至200°C?400°C。
[0019]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:本發明采用液相沉淀法，以不溶性的氧化亞銅作為模板，通過原位拓撲反應，在氧化亞銅的基礎上直接生成釩酸銅材料。該方法簡單，無需復雜設備，可在常溫常壓下制備出所需材料，且由于以氧化亞銅為硬模板，可以對產物的形貌進行控制。此外該反應時間短，產物純度高，整個工藝流程簡單，易于實現工業化生產。經本發明制備的鑰Jl銅材料為納米級粉體，由粒徑為50?80nm的納米顆粒堆積而成的，表面孔隙豐富。較小的粒徑和較大的比表面積有助于縮短充放電過程中，鋰離子的擴散路徑，提高其倍率性能。同時也可以有效的增加其與電解液的接觸面積，從而具有優異的電化學性能。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明制備的Cu2V2O7材料的XRD圖；
[0021 ] 圖2為本發明制備的Cu2V2O7材料的SEM圖；
[0022]圖3為本發明制備的Cu2V2O7電極材料的倍率性能圖；
[0023]圖4為本發明制備的Cu2V2O7電極材料在100mA/g電流密度下的首次充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結合附圖通過具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0025]實施例1
[0026]I)稱取0.7154g分析純的氧化亞銅(Cu2O)分散于10mL乙醇水溶液中(Vzif: V水=1:
3)，磁力攪拌0.5h，得到懸浮液A。稱取0.91g分析純的五氧化二fji(V205)粉體加入到60mL過氧化氫(H2O2)水溶液中，攪拌0.lh，得到溶液B;其中，過氧化氫水溶液的體積分數為5%。
[0027]2)當B溶液攪拌完成后，立即逐滴滴入懸浮液A中，之后繼續攪拌，A溶液顏色逐漸從暗紅色轉變成橄欖綠。攪拌結束后，過濾洗滌并真空60 0C干燥12h。
[0028]3)將干燥后的粉體均勻鋪在瓷舟中，于氮氣保護下，以5°C/min的升溫速率自室溫升溫至300°C并保溫0.5h;之后隨爐冷卻，所得粉體即為鋰離子電池負極釩酸銅材料
[0029]從圖1可以看出，實施例1所制備的釩酸銅為α相，其衍射峰與Cu2V207(JCPDSN0.26-0569)的標準峰相吻合，無明顯的雜質存在。
[0030]從圖2可以看出，實施例1所制備的釩酸銅是由粒徑為50?SOnm的納米顆粒堆積而成的，表面孔隙豐富。
[0031]圖3為該釩酸銅材料在0.lA/g?5A/g倍率下的性能測試圖，從圖3可以看出，在大倍率放電后回到小倍率下，放電容量依I日可以達到250mAh/g，且有逐漸增加的趨勢，表現出良好的倍率性能。
[0032]圖4為該材料在0.lA/g的電流密度下，首次充放電曲線圖，從圖4可以看出，可以看出其有明顯的充放電平臺，且充放電比容量較高。
[0033]實施例2
[0034]I)將分析純的氧化亞銅分散于乙醇水溶液中，磁力攪拌2h使氧化亞銅分散于乙醇水溶液，得到懸浮液A;其中，氧化亞銅與乙醇水溶液的比為0.5:1OOmL;乙醇水溶液是通過將去離子水與乙醇按體積比2:1混合均勻制得;將分析純的五氧化二釩粉體加入到體積分數為5%的過氧化氫水溶液中，攪拌1.5h，得到溶液B;其中，五氧化二f凡粉體與過氧化氫水溶液的比為lg:60mL。
[0035]2)將溶液B立即逐滴滴入懸浮液A中，之后繼續攪拌，至溶液顏色從暗紅色轉變成橄欖綠，停止攪拌，攪拌結束后，過濾洗滌并在60°C下真空干燥12h干燥，得到粉體;其中，懸浮液A中的氧化亞銅與溶液B中的五氧化二釩的摩爾比為0.5:1；
[0036]3)將粉體于氮氣保護下，以5°C/min的升溫速率自室溫升溫至200°C并保溫2h后隨爐冷卻，得到用于鋰離子電池負極材料的釩酸銅。
[0037]實施例3
[0038]I)將分析純的氧化亞銅分散于乙醇水溶液中，磁力攪拌4h使氧化亞銅分散于乙醇水溶液，得到懸浮液A;其中，氧化亞銅與乙醇水溶液的比為lg:1OOmL;乙醇水溶液是通過將去離子水與乙醇按體積比3:1混合均勻制得;將分析純的五氧化二釩粉體加入到體積分數為5 %的過氧化氫水溶液中，攪拌0.8h，得到溶液B;其中，五氧化二f凡粉體與過氧化氫水溶液的比為0.58:60!11匕
[0039]2)將溶液B立即逐滴滴入懸浮液A中，之后繼續攪拌，至溶液顏色從暗紅色轉變成橄欖綠，停止攪拌，攪拌結束后，過濾洗滌并在60°C下真空干燥12h干燥，得到粉體;其中，懸浮液A中的氧化亞銅與溶液B中的五氧化二釩的摩爾比為1:1 ；
[0040]3)將粉體于氮氣保護下，以5°(:/1^11的升溫速率自室溫升溫至400°(:并保溫0.111后隨爐冷卻，得到用于鋰離子電池負極材料的釩酸銅。
[0041 ] 實施例4
[0042]I)將分析純的氧化亞銅分散于乙醇水溶液中，磁力攪拌5h使氧化亞銅分散于乙醇水溶液，得到懸浮液A;其中，氧化亞銅與乙醇水溶液的比為0.6g:1OOmL ；乙醇水溶液是通過將去離子水與乙醇按體積比I: I混合均勻制得;將分析純的五氧化二釩粉體加入到體積分數為5 %的過氧化氫水溶液中，攪拌3h，得到溶液B;其中，五氧化二釩粉體與過氧化氫水溶液的比為0.8g:100mL。
[0043]2)將溶液B立即逐滴滴入懸浮液A中，之后繼續攪拌，至溶液顏色從暗紅色轉變成橄欖綠，停止攪拌，攪拌結束后，過濾洗滌并在60°C下真空干燥12h干燥，得到粉體;其中，懸浮液A中的氧化亞銅與溶液B中的五氧化二釩的摩爾比為1.5:1；
[0044]3)將粉體于氮氣保護下，以5°C/min的升溫速率自室溫升溫至250°C并保溫Ih后隨爐冷卻，得到用于鋰離子電池負極材料的釩酸銅。
[0045]本發明中在制得懸浮液A和溶液B后，將溶液B立即逐滴滴加到懸乳液A中，這樣才能得到本發明中的微觀形貌。
【主權項】
1.一種用于鋰離子電池負極材料的釩酸銅的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將氧化亞銅分散于乙醇水溶液中攪拌后，得到懸浮液A;將五氧化二釩粉體加入到過氧化氫水溶液中攪拌后，得到溶液B ； 2)將溶液B逐滴滴入懸浮液A中，之后繼續攪拌，至溶液顏色從暗紅色轉變成橄欖綠，停止攪拌，過濾洗滌并干燥，得到粉體;其中，懸浮液A中的氧化亞銅與溶液B中的五氧化二釩的摩爾比為(0.5?1.5):1; 3)將粉體于保護氣氛下，在200°C?400°C下保溫0.lh?2h后隨爐冷卻，得到用于鋰離子電池負極材料的釩酸銅。2.根據權利要求1所述的一種用于鋰離子電池負極材料的釩酸銅的制備方法，其特征在于，所述的步驟I)中氧化亞銅、五氧化二釩均為分析純。3.根據權利要求1所述的一種用于鋰離子電池負極材料的釩酸銅的制備方法，其特征在于，所述的步驟I)中氧化亞銅與乙醇水溶液的比為(0.5?l)g:1OOmL;將氧化亞銅分散于乙醇水溶液中攪拌的時間為0.5?5h。4.根據權利要求1所述的一種用于鋰離子電池負極材料的釩酸銅的制備方法，其特征在于，所述的步驟I)中過氧化氫水溶液的體積分數為5%。5.根據權利要求1所述的一種用于鋰離子電池負極材料的釩酸銅的制備方法，其特征在于，所述的步驟I)中乙醇水溶液是通過將去離子水與乙醇按體積比(I?3):1混合均勻制得。6.根據權利要求1所述的一種用于鋰離子電池負極材料的釩酸銅的制備方法，其特征在于，所述的步驟I)中五氧化二f凡粉體與過氧化氫水溶液的比為(0.5?I)g: 6OmL；將五氧化二釩粉體加入到過氧化氫水溶液中攪拌的時間為0.1h?3h。7.根據權利要求1所述的一種用于鋰離子電池負極材料的釩酸銅的制備方法，其特征在于，所述的步驟2)中干燥是真空干燥，干燥的溫度為60 0C，時間為12h。8.根據權利要求1所述的一種用于鋰離子電池負極材料的釩酸銅的制備方法，其特征在于，所述的步驟3)中保護氣氛為氮氣。9.根據權利要求1所述的一種用于鋰離子電池負極材料的釩酸銅的制備方法，其特征在于，所述的步驟3)中保溫是在氣氛爐中進行的，并且以5°C/min的升溫速率自室溫升溫至.200 cC ?400 cC ο
【文檔編號】H01M4/48GK106099092SQ201610512964
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月1日
【發明人】黃劍鋒, 王勇, 盧靖, 曹麗云, 賈娜, 程龍
【申請人】陜西科技大學