一種鈉離子電池負極材料用生物碳的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鈉離子電池負極材料用生物碳的制備方法，(1)將柚子皮洗凈清除表面雜質，剪碎得均勻塊狀A；(2)將均勻塊狀A進行冷凍干燥得塊狀B；(3)向塊狀B中加入濃硫酸后進行均相反應，得反應產物C；(4)將反應產物C抽濾烘干后移入管式氣氛爐中碳化，得碳化產物D；(5)將碳化產物D分別用去離子水和無水乙醇浸泡、洗滌抽濾，然后干燥，得到球狀結構的鈉離子電池負極材料。本發明方法制得的生物碳組成均一，純度較高，為分散均勻的球狀結構，此種結構可有效的縮短鈉離子擴散路徑，提高鈉離子電池的容量和循環穩定性能。本發明使用的原材料柚子皮綠色無污染，可實現變廢為寶，且制備方法簡單，反應溫度低，反應時間短，無需后續處理，對環境友好。
【專利說明】
一種鈉離子電池負極材料用生物碳的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于鈉離子電池負極材料制備領域，具體涉及一種鈉離子電池負極材料用生物碳的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有能量密度大、循環壽命長、無記憶效應等優點而被廣泛應用于便攜式電子市場。但隨著交通工具以及大型電力系統等產業對鋰離子電池依賴的加劇，全球的鋰資源將無法有效滿足動力鋰離子電池的巨大需求，從而將進一步推高與鋰相關材料的價格，增大電池成本，最終阻礙新能源產業的發展。因此，開發其它廉價可替代鋰離子電池的相關儲能技術非常關鍵。鈉在地球中蘊藏量比鋰要高4?5個數量級，且分布廣泛，因此用鈉離子電池代替鋰離子電池能緩解鋰的資源短缺問題。同時，鈉元素和鋰元素位于元素周期表的同一主族，具有相似的物理化學性質，而且鈉離子電池具有與鋰離子電池類似的工作原理，使得在這兩個體系中運用相似的化合物作為電極材料成為可能。但是由于鈉離子的半徑比鋰離子的大，導致可逆容量和倍率性能降低。鈉離子電池研究的關鍵在于新型高性能電極材料的開發，基于鋰離子電池的成功經驗，目前的研究主要集中在正極材料上，如果提升對負極材料的研究將會大大提高鈉離子電池的性能。
[0003]柚子是人們喜食的上等水果之一，屬可再生資源，在我國廣西、四川、海南等地盛產，銷售遍及全國各地。人們一般只吃其肉，約占柚果重54%?44%的柚子皮大多被作為廢料丟棄，不僅污染環境，而且浪費了可供利用的資源。柚子皮本身具有豐富的多孔結構及呈蜂窩狀特性，主要成分有果膠、纖維素和半纖維素等，是優良生物碳制備的前軀體，具有較大半徑的有機質體不僅可以有效增大材料的層間距，為鈉離子的快速傳輸提供條件，增大電池的容量，還可以形成分子內氫鍵，穩定材料的結構，進而可以提高材料的循環穩定性。若能將廢棄的柚子皮加以回收利用，制備鈉離子電池負極材料用生物碳，不僅可以提高柚子的附加價值，降低電池生產成本，取得可觀的經濟效益，而且可以減少因固體垃圾帶來的環境污染。此外，柚子皮制備的生物碳材料還可用作鋰離子電池、傳感器、超級電容器，具有非常廣泛的用途和研究前景。
[0004]目前制備生物碳的方法主要有是高溫碳化法。LotfabadE M等以香蕉皮為原料，在1400°C管式爐中反應5h，再在300°C管式爐中空氣活化3h，得到了比容量為221mAh/g的鈉離子電池負極材料[Lotfabad E M,Ding J, Cui K, et al.High-Density Sodium andLithium 1n Battery Anodes from Banana Peels[J].Acs Nano,2014,8(7):7115-7129.]0Luo W等以纖維素為原料，在1000°C管式爐中反應2h，再在240°C條件下空氣活化8h，得到了比容量為176mAh/g的鈉離子電池負極材料。[Luo ff.Carbon nanofibersderived from cellulose nanofibers as a long-life anode material forrechargeable sodium-1on batteries[J].J.mater.chem.a,2013,1(36):10662-10666.]。Selvamani V等以大蒜皮為原料，在300°C下進行預碳化，之后在850 °C下碳化2h，得到了比容量為145mAh/g的鈉離子電池負極材料[Selvamani V,Ravikumar R,Suryanarayanan V,et al.Garlic peel derived high capacity hierarchical N—doped porous carbonanode for sodium/lithium 1n cell[J].Electrochimica Acta，2016，190:337-345.]0上述高溫碳化法需要在空氣中活化，或者需要浸漬活化的過程，存在反應過程耗能高、不易控制、反應周期長等缺點，所以尋找一種簡單、易控、快速合成生物質碳的方法，對高性能鈉離子電池負極材料的研究和開發具有重大的意義。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種鈉離子電池負極材料用生物碳的制備方法，以克服上述現有技術存在的缺陷，本發明工藝操作簡單、反應溫度低、周期短、所得電極材料化學組成均一、分散均勻。
[0006]為達到上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0007]一種鈉離子電池負極材料用生物碳的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)將柚子皮洗凈清除表面雜質，剪碎得均勻塊狀A;
[0009]2)將均勻塊狀A進行冷凍干燥得塊狀B;
[0010]3)向塊狀B中加入濃硫酸調節pH至I?3后進行均相反應，得反應產物C;
[0011]4)將反應產物C抽濾烘干后移入管式氣氛爐中于惰性條件下碳化，得碳化產物D;
[0012]5)將碳化產物D采用去離子水和乙醇浸泡、洗滌，然后抽濾并干燥，得到多孔隙的球狀結構生物碳。
[0013]進一步地，步驟I)中均勻塊狀A的直徑為4?6mm。
[0014]進一步地，步驟2)中冷凍干燥的溫度為_9°C?_5°C，時間為12?36h。
[0015]進一步地，步驟3)中濃硫酸的濃度為I?5mol.L一、
[0016]進一步地，步驟3)中均相反應具體為:以6?15°C/min的升溫速率由室溫升溫到150 °C?200 °C并保溫12?24h，然后自然冷卻到室溫。
[0017]進一步地，步驟4)中碳化具體為:管式氣氛爐1min升溫到50°C，75min升溫到500?800°C并保溫I?3h，然后自然冷卻到室溫。
[0018]進一步地，步驟5)中將碳化產物D采用去離子水和乙醇浸泡、洗滌具體為:將碳化產物D先用去離子水浸泡1min，洗滌5次，然后再用無水乙醇浸泡1min，洗滌5次。
[0019]進一步地，步驟5)中干燥的溫度為80?110°C，時間為6?12h。
[0020]與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果:
[0021]本發明采用柚子皮為原材料，采用均相、碳化兩步法制備分散均勻、大小均一的多孔隙球狀鈉離子電池負極材料用生物碳。均相反應可提高物質對能量的吸收和利用率，加熱均勻且效率較高，可大大縮短制備周期，濃硫酸可以水解柚子皮中的半纖維素、果膠，制漿纖維素。由本發明方法制得的生物碳組成均一，純度較高，為分散均勻的球狀結構，此種結構可有效的縮短鈉離子擴散路徑，提高鈉離子電池的的容量和循環穩定性能。本發明使用的原材料柚子皮綠色無污染，可實現變廢為寶，且制備方法簡單，反應溫度低，反應時間短，無需后續處理，對環境友好。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明實施例1制備的鈉離子電池負極材料用生物碳的掃描電鏡(SEM)照片;
[0023]圖2為本發明實施例1?4制備的鈉離子電池負極材料的XRD圖譜；
[0024]圖3為本發明實施例1?4制備的鈉離子電池負極材料，在50mA/g的電流密度下的循環性能圖，其中YP500表示碳化溫度為500°C，YP600表示碳化溫度為600°C，YP700表示碳化溫度為700 °C，YP800表示碳化溫度為800°C。
【具體實施方式】
[0025]下面對本發明的實施方式做進一步詳細描述:
[0026]—種鈉離子電池負極材料用生物碳的制備方法，包括以下步驟:
[0027]I)將柚子皮洗凈清除表面雜質，剪碎得直徑為4?6mm的均勻塊狀A;
[0028]2)將均勻塊狀A在-9 0C?-5 V進行冷凍干燥12?36h得塊狀B ；
[0029]3)向塊狀B中加入濃度為I?5mol.L—1的濃硫酸調節pH至I?3后，以6?15°C/min的升溫速率由室溫升溫到150°C?200 °C并保溫12?24h，然后自然冷卻到室溫得反應產物C；
[0030]4)將反應產物C抽濾烘干后移入管式氣氛爐中于惰性條件下碳化，管式氣氛爐1min升溫到50°C，75min升溫到500?800°C并保溫I?3h，然后自然冷卻到室溫，得碳化產物D;
[0031]5)將碳化產物D先用去離子水浸泡lOmin，洗滌5次，然后再用無水乙醇浸泡lOmin，洗滌5次，然后抽濾并在80?110 °C干燥6?12h，得到多孔隙的球狀結構生物碳。
[0032]下面結合實施例對本發明做進一步詳細描述:
[0033]實施例1
[0034](I)將柚子皮洗凈清除表面雜質，剪碎得直徑為4mm均勻塊狀A;
[0035](2)將均勻塊狀A在溫度-9 0C進行冷凍干燥12h得塊狀B;
[0036](3)向塊狀B中加入2mol.L—1的濃硫酸，調節pH至I，接著進行均相反應，以6°C/min的升溫速率由室溫升溫到150°C并保溫12h，然后自然冷卻到室溫，得反應產物C;
[0037](4)將反應產物C抽濾烘干后移入管式氣氛爐中通氮氣碳化，碳化溫度由1min升溫到50°C，75min升溫到500°C，并保溫lh，然后自然冷卻至室溫得碳化產物D;
[0038](5 )將碳化產物D先用去離子水浸泡1m i η，洗滌5次，然后再用無水乙醇浸泡1min，洗滌5次。然后在80 °C真空干燥箱中干燥6h，得到均勻的多孔隙球狀結構生物碳。
[0039 ]由圖1可以看出，本方法制備的生物碳為分散均勻、大小均一的球狀結構。
[0040] 實施例2
[0041 ] (I)將柚子皮洗凈清除表面雜質，剪碎得直徑為6mm均勻塊狀A;
[0042 ] (2)將均勻塊狀A在溫度-8 0C進行冷凍干燥18h得塊狀B;
[0043](3)向塊狀B中加入3mol.L—1的濃硫酸，調節pH至2，接著進行均相反應，以8°C/min的升溫速率由室溫升溫到160°C并保溫16h，然后自然冷卻到室溫，得反應產物C;
[0044](4)將反應產物C抽濾烘干后移入管式氣氛爐中通氮氣碳化，碳化溫度由1min升溫到50°C，75min升溫到600°C，并保溫2h，然后自然冷卻至室溫得碳化產物D;
[0045](5)將碳化產物先用去離子水浸泡1min，洗滌5次，然后再用無水乙醇浸泡1min，洗滌5次。然后在90 °C真空干燥箱中干燥Sh，得到多孔隙球狀結構生物碳。
[0046]實施例3
[0047](I)將柚子皮洗凈清除表面雜質，剪碎得直徑為5mm均勻塊狀A;
[0048](2)將均勻塊狀A在溫度-7 0C進行冷凍干燥36h得塊狀B;
[0049](3)向塊狀B中加入4mol.L—1的濃硫酸，調節pH至I，接著進行均相反應，以10°C/min的升溫速率由室溫升溫到180°C并保溫12h，然后自然冷卻到室溫，得反應產物C;
[0050](4)將反應產物C抽濾烘干后移入管式氣氛爐中通氮氣碳化，碳化溫度由1min升溫到50°C，75min升溫到700°C，并保溫lh，然后自然冷卻至室溫得碳化產物D;
[0051 ] (5)將碳化產物先用去離子水浸泡1min，洗滌5次，然后再用無水乙醇浸泡1min，洗滌5次。然后在100 °C真空干燥箱中干燥I Oh，得到多孔隙的球狀結構生物碳。
[0052]實施例4
[0053](I)將柚子皮洗凈清除表面雜質，剪碎得直徑為4mm均勻塊狀A;
[0054](2)將均勻塊狀A在溫度-6 0C進行冷凍干燥24h得塊狀B;
[0055](3)向塊狀B中加入Imol.L—1的濃硫酸，調節pH至2，接著進行均相反應，以12°C/min的升溫速率由室溫升溫到160°C并保溫20h，然后自然冷卻到室溫，得反應產物C;
[0056](4)將反應產物C抽濾烘干后移入管式氣氛爐中通氮氣碳化，碳化溫度由1min升溫到50°C，75min升溫到800°C，并保溫2h，然后自然冷卻至室溫得碳化產物D;
[0057](5)將碳化產物先用去離子水浸泡1min，洗滌5次，然后再用無水乙醇浸泡1min，洗滌5次。然后在90 °C真空干燥箱中干燥Sh，得到多孔隙的球狀結構生物碳。
[0058]實施例5
[0059](I)將柚子皮洗凈清除表面雜質，剪碎得直徑為5mm均勻塊狀A;
[0060](2)將均勻塊狀A在溫度-5 0C進行冷凍干燥36h得塊狀B;
[0061](3)向塊狀B中加入5mol.L—1的濃硫酸，調節pH至3，接著進行均相反應，以15°C/min的升溫速率由室溫升溫到200°C并保溫24h，然后自然冷卻到室溫，得反應產物C;
[0062](4)將反應產物C抽濾烘干后移入管式氣氛爐中通氮氣碳化，碳化溫度由1min升溫到50°C，75min升溫到600°C，并保溫3h，然后自然冷卻至室溫得碳化產物D;
[0063](5)將碳化產物先用去離子水浸泡1min，洗滌5次，然后再用無水乙醇浸泡1min，洗滌5次。然后在110 °C真空干燥箱中干燥12h，得到多孔隙的球狀結構生物碳。
[0064]由圖2可以看出不同碳化溫度下的樣品在2Θ?24°左右均出現一個大峰包，這說明合成的碳材料由非晶態物質所構成，屬于無定型碳材料。而在X射線衍射圖譜2Θ?44°位置出現一個非常低矮的峰，類似于石墨的峰。這說明所合成的碳材料從整體看屬于無定形碳，但又具有局部石墨化的趨勢。這種局部類石墨結構使其具有一定的導電性能。由圖3可知，500?800 °C的碳化溫度下該樣品制成的鈉離子電池，在500圈循環后容量保持率基本不變，具有較高的容量和穩定的循環性能。
【主權項】
1.一種鈉離子電池負極材料用生物碳的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將柚子皮洗凈清除表面雜質，剪碎得均勻塊狀A; 2)將均勻塊狀A進行冷凍干燥得塊狀B； 3)向塊狀B中加入濃硫酸調節pH至I?3后進行均相反應，得反應產物C; 4)將反應產物C抽濾烘干后移入管式氣氛爐中于惰性條件下碳化，得碳化產物D; 5)將碳化產物D采用去離子水和乙醇浸泡、洗滌，然后抽濾并干燥，得到多孔隙的球狀結構生物碳。2.根據權利要求1所述的一種鈉離子電池負極材料用生物碳的制備方法，其特征在于，步驟I)中均勻塊狀A的直徑為4?6_。3.根據權利要求1所述的一種鈉離子電池負極材料用生物碳的制備方法，其特征在于，步驟2)中冷凍干燥的溫度為-9 0C?-5 °C，時間為12?36h。4.根據權利要求1所述的一種鈉離子電池負極材料用生物碳的制備方法，其特征在于，步驟3)中濃硫酸的濃度為I?5mol.L^105.根據權利要求1所述的一種鈉離子電池負極材料用生物碳的制備方法，其特征在于，步驟3)中均相反應具體為:以6?15 °C/min的升溫速率由室溫升溫到150 °C?200 V并保溫12?24h，然后自然冷卻到室溫。6.根據權利要求1所述的一種鈉離子電池負極材料用生物碳的制備方法，其特征在于，步驟4)中碳化具體為:管式氣氛爐1min升溫到50°C，75min升溫到500?800°C并保溫I?3h，然后自然冷卻到室溫。7.根據權利要求1所述的一種鈉離子電池負極材料用生物碳的制備方法，其特征在于，步驟5)中將碳化產物D采用去離子水和乙醇浸泡、洗滌具體為:將碳化產物D先用去離子水浸泡I Om i η，洗滌5次，然后再用無水乙醇浸泡I Om i η，洗滌5次。8.根據權利要求1所述的一種鈉離子電池負極材料用生物碳的制備方法，其特征在于，步驟5)中干燥的溫度為80?110 °C，時間為6?12h。
【文檔編號】H01M4/133GK106099089SQ201610532952
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月7日
【發明人】黃劍鋒, 李瑞梓, 王瑞誼, 李文斌, 許占位, 曹麗云, 李嘉胤, 羅藝佳
【申請人】陜西科技大學